專利名稱：：高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種具有高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途，尤其涉及多元共聚高交換容量全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途。
背景技術：
：自上世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種膜在氯堿工業及質子交換膜燃料電池中應用后，全氟離子交換樹脂在世界各國得到了廣泛的研究。含有離子交換基團，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個關于磺酰氟單體合成及磺酸樹脂制備的文獻，采用的是水體系中乳液聚合反應，含有磺酰氟側基的功能性單體結構為F02SCF2CF20CF(CF3)CF20CF=0&，該單體結構目前已經被普遍采用。US3560568是杜邦公司公開的一篇關于短側基磺酰氟單體及磺酸樹脂的制備及性能的專利，所報道的磺酰氟單體結構為F02SCF2CF20CF=C&，制備路線復雜并且收率比較低。US3884885、US3041317中介紹了由新型結構全氟磺酰氟單體制備的磺酸樹脂，采用的磺酰氟單體的結構為RfCF=CFS02F，這種單體的反應活性比較低。US4358545、US4417969是美國Dow化學公司公開的專利，該專利主要涉及采用短側基單體(CF2=CFOCF2CF2S02F)與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚形成的共聚物的性質和應用，通過這種方法制備的磺酸樹脂由于是采用溶液制膜，很難制備出薄膜，并且膜的力學強度不夠高，如專利US46614H、US5718947專利內所述。US4940525公開了一種使用偏氟乙烯單體與短側基的磺酰氟單體共聚樹脂的制備方法，這種樹脂已經不具備全氟結構，在耐腐蝕性方面要差一些。EP0289869中公布了低EW值磺酸樹脂的制備，采用的磺酰氟單體為目前普遍所采用的單體結構，其EW值在575-800之間。EP1451233報道了通過細乳液制備低EW值樹脂的方法。專利US7022428、US7041409、US6861489報道了低EW值的磺酸樹脂的制備，采用細乳液聚合反應，并且在聚合過程中加入了含有雙烯醚的單體，雙烯醚單體結構為CF2=CF-0-CF2CF2CF2-0CF=CF2，EW值在625-850之間。GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結構。上述聚合物都是以使用四氟乙烯單體與磺酰氟側基烯醚(比如CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F)共聚制備或者進一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的側基含有雙鍵的單體成分如US4940525，聚合方法可以采用本領域已經公知的技術，如溶液聚合(US2393967、US3041317等)、乳液聚合(US4789717、US4864006等)、微乳液聚合(如US6639011、EP1172382、US5608022等)、分散聚合、懸浮聚合、細乳液聚合(EP1451233)等等。這些具有磺酰氟側基的聚合物可以經過磺酰氟的適當水解反應得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴散滲析、催化、貴金屬回收等領域。全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料在燃料電池中的應用，對這類離子交換膜的一個非常重要的要求是它的離子導電性，為了提高電導率，公知的一種做法是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著離子交換容量的增加，其機械性能下降，極端情況下，高交換容量的離子交換樹脂甚至可以溶解在水中。專利EP0031724中提及對于在電槽中使用的膜的離子交換容量總量要在0.5-1.6mmol/g(干樹脂)之間，優選0.8-1.2mmol/g。若離子交換容量總量小于0.5mmol/g，則膜的電阻率太高，電解槽電壓和能耗都會比較高，不能滿足工業化應用，若離子交換容量總量大于1.6mmol/g，則膜材料的機械性能不好，壽命及使用方面受限制。為了提高交換容量并且盡量減少機械性能的損失，另外一些做法是采用復合膜，如US5654109、US5246792采用的做法是雙層或者三層膜材料復合，內部的膜具有高EW值，承擔機械強度作用，外部的膜為低EW值，起離子傳導作用；US5981097采用多層不同離子交換容量膜進行復合；而US5082472是采用了雙向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜與低EW值的樹脂復合得到復合膜進行使用。這些做法雖然一定程度上保持了膜的機械強度，但是在離子傳導的均勻性及電導率的提高上還是有一定的欠缺。為提高交換膜的機械強度及尺寸穩定性，在對樹脂結構進行改性的做法中，公知的做法有在樹脂結構中引入可以交聯的基團如US20020014405、US6767977在樹脂結構中引入了雙烯單體，中國專利申請200480033602.1公開了一種在聚合體系中引入腈基的做法，通過處理后使腈基進行交聯，增加膜的機械強度。中國專利申請200480033631.8公開了一種在聚合體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進行交聯。目前現有的另外一種做法是縮短共聚單體磺酰氟的側基，在增加離子交換容量的同時提升膜材料的機械強度，但是在專利US6680346提到由短側基磺酰氟單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會產生環化反應，導致了聚合反應的鏈轉移，從而分子量降低，材料的力學強度降低，并且隨著短側基磺酰單體與四氟乙烯單體摩爾比例增加會進一步促進這類副反應的發生，限制了離子交換容量的提升及材料的穩定性。全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料在燃料電池中的應用，對這類由離子交換膜及催化劑層所形成的膜電極的一個重要的要求是它的化學穩定性及增強電極催化劑抗一氧化碳(C0)中毒性能力。當前廣泛研究和示范的燃料電池膜電極的工作溫度在25-8(TC之間，在C0含量達到10ppm環境中膜電極的催化劑層即會發生中毒行為，為了克服目前低溫燃料電池膜電極許多難以解決的困難，如提高催化劑活性和利用率，增強電極催化劑抗一氧化碳中毒性能等，有效的解決辦法是提高燃料電池的使用溫度，在超過10(TC時，膜電極中催化劑對C0的耐受性會提高到1，000ppm左右。開發高溫質子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統的成本，更加適應燃料電池商業化的要求。目前國際上燃料電池研究的主要國家開始投入大量的人力物力進行研究。目前燃料電池領域公知具有長側基磺酰氟的磺酸樹脂已經不能滿足高溫使用要求。
發明內容本發明的一個目的在于，提供一種高交換容量全氟樹脂，該高交換容量全氟樹脂帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基，具有高的離子交換容量及良好的機械性能。本發明的另一個目的在于，提供一種上述高交換容量全氟樹脂的制備方法。本發明的又一目的在于，提供一種由上述高交換容量全氟樹脂制備而成的離子交換膜。本發明的再一目的在于，提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池或電解池。本發明的再一個目的在于，提供一種上述高交換容量全氟樹脂的用途。本發明的上述目的采用如下技術方案來實現—方面，本發明提供一種高交換容量全氟離子交換樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結構短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴側基烯醚單體多元共聚合而成，該樹脂主要含有以下式(I)所示的重復單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中n=0-3的整數，優選n=0;m=2-4的整數；a、b、c=3-15的整數，a'、b'.-3的整數;x/(x+y+z)=0.2-0.7，y/(x+y+z)=0.2-0.79，z/(x+y+z)=0.01-0.1:優選地，所述的兩種不同短側基結構磺酰氟烯醚單體的結構式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)所述的溴側基烯醚單體的結構式為c=c_o式中n=0-3，優選n=0;m=2-4的整數。優選地，所述樹脂中各聚合單元所占的摩爾含量百分數為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為5085%，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分數為549%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為110%。優選地，所述樹脂中各聚合單元所占的摩爾含量百分數優選四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為7080%，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分數為1529%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為15%。優選的，所述樹脂中兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的聚合單元的摩爾比為0.2-0.8:0.8-0.2;優選為0.4-0.6:0.6-0.4。另一方面，本發明提供上述高交換容量全氟樹脂的制備方法，該制備方法包括使四氟乙烯、兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側基烯醚單體在引發劑作用下進行聚合反應，優選地，所述聚合反應的反應時間為18小時，反應溫度為1080°C，反應壓力為210MPa。優選地，所述引發劑選自^&、全氟烷基過氧化物和過硫酸鹽中的一種或多種。優選地，所述全氟烷基過氧化物為選自過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物和過氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物和堿土金屬過硫化物中的一種或多種。更優選地，所述全氟烷基過氧化物為選自全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、d)_S02F-全氟-2，5，8_三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0_00-C0CFCF30CF2CF2CF、CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF^PCF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種。優選地，所述制備方法還包括在水相中進行乳液聚合反應的步驟。優選地，在乳液聚合反應步驟中，乳化劑選自陰離子型乳化劑，例如脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉和烷基芳基磺酸鈉；以及非離子型乳化劑，例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂肪酸醚中的一種或多種。更優選地，在乳液聚合反應步驟中，乳化劑在水中的質量百分比濃度為0.1_20%，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體在水中的質量百分比濃度為5_30%，溴基側基烯醚單體在水中的質量百分比濃度為112%。又一方面，本發明提供一種由上述的高交換容量全氟樹脂制備而成的離子交換膜。再一方面，本發明提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池或電解池裝置；所述燃料電池優選為質子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優選為高溫質子膜燃料電池；所述電解池優選為氯堿電解池。再一方面，本發明提供上述高交換容量全氟樹脂用于制造燃料電池或電解池裝置中離子交換膜的用途；所述燃料電池優選為質子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優選為高溫質子膜燃料電池；所述電解池優選為氯堿電解池；優選地，使用之前，先將溴基側基通過化學方法環化交聯。與現有技術相比，本發明至少具有以下優點1、本發明的全氟樹脂帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基，解決了現有技術中離子交換容量與機械強度相對立的矛盾，提供了同時具有高的離子交換容量及良好的機械性能的全氟樹脂。2、本發明的全氟樹脂帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基，解決了短側基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發生鏈轉移反應，得到的樹脂分子量不夠高的問題，具體反應機理可知如下其一、聚合過程中采用了兩種具有不同結構短側基磺酰氟烯醚單體，這兩種單體相互協同作用；其二聚合體系中存在溴基烯醚，參與聚合反應的同時與另外兩種烯醚單體互相作用，這些不同種類烯醚的存在使得聚合反應協同向高分子量方向進行，消除了鏈轉移環化反應。3、本發明采用四氟乙烯(TFE)與兩種帶有不同結構短側基磺酰氟烯醚單體及溴側基烯醚單體進行多元共聚，得到高分子量高交換容量全氟樹脂，這種多元共聚物具有高的化學穩定性、高的離子交換容量及良好的高溫機械穩定性。本發明高交換容量的全氟樹脂可以用于制備燃料電池(例如高溫燃料電池)和氯堿電解槽等裝置中的離子交換膜。應用這種樹脂制備的膜材料具有高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩定性以及較高的機械強度。以下是本發明的詳細描述本發明提供一種帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高交換容量全氟樹脂，該全氟樹脂是由四氟乙烯、兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴側基烯鵬單體多元共聚合而成，聚合物鏈的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n=0-3的整數，優選n=0;m=2-4的整數；a、b、c=3-15的整數，a'、b'、c，=1-3的整數；x/(x+y+z)=0.2-0.7，y/(x+y+z)=0.2-0.79，z/(x+y+z)=0.01-0.1。聚合物中各種聚合單元所占的摩爾含量百分數四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為5085%，短側基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分數為549%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為110%;優選的，聚合物中各種聚合單元所占的摩爾含量百分數四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為7080%，磺酰氟側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為1529%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為15%。所述的兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體的結構式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述的溴側基烯醚單體的結構式為.1rr、22222-FFFFo〕〕FFFo〕-o-c-c-s<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中n=0-3，優選n=0;m=2-4的整數。優選的，樹脂中四氟乙烯、短側基結構磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體的比例為5085:549:110;摩爾比。兩種不同短側基結構磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元在樹脂中的比例為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優選的，兩種不同短側基結構磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元在樹脂中的比例為0.4-0.6:0.6-0.4，摩爾比。上述高交換容量全氟樹脂的數均分子量是1060萬，優選為1530萬，最優選為18-25萬。上述高交換容量全氟樹脂的分子量分布數值(指重均分子量比數均分子量)為1.5-2.0。本發明提供上述帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂的制備方法，該制備方法是通過四氟乙烯、兩種不同結構短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴側基烯醚單體在108(TC、在引發劑的作用下進行共聚反應(聚合反應)來制備的，該共聚反應的反應時間為18小時，反應壓力為2lOMPa。上述制備方法中，引發劑可以使用本領域公知的引發劑，也可以使用自制的引發劑。所述引發劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。優選的，所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物、過氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。進一步優選全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、cb_S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-00_COCF2CF2OCF3。優選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；進一步優選過硫酸銨或過硫酸鉀等。優選地，樹脂中四氟乙烯聚合單元、兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元和溴基側基烯醚聚合單元的摩爾比為5085:549:110。優選地，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元(1)和(2)在樹脂中的摩爾比0.2-0.8:0.8-0.2;更優選地，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元(1)和(2)在樹脂中的摩爾比為0.4-0.6:0.6-0.4。優選的，上述共聚反應在水相中進行乳液聚合。具體的乳液聚合法如下1)、將反應釜洗凈后，加入純水、不同比例的兩種短側基磺酰氟烯醚單體、溴側基烯醚單體和乳化劑，乳化劑在水中的總體質量百分比濃度為0.1_20%，總體短側基磺酰氟烯醚在水中的質量百分比濃度為5_30%，溴側基烯醚單體在水中的質量百分比濃度為112%;所述乳化劑包括一種或多種陰離子型乳化劑和/或非離子型乳化劑。陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化劑可以單獨使用也可以多種復配使用。2)、通過氣體計量槽向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa;3)、反應釜升溫至108(TC，通過計量泵向反應體系中加入引發劑引發反應進行，持續向反應釜補加四氟乙烯單體和引發劑，保持反應釜反應壓力2-10MPa，反應時間為18小時；4)、反應結束時，停止向反應釜內加入引發劑和四氟乙烯單體，通過反應釜放空管路及回收槽放空回收未反應的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過放料系統進入后處理設備中，高速剪切，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴側基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收利用。步驟1)中兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元的比例為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優選的，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體(1)和(2)聚合單元的比例為O.4-0.6:0.6-0.4，摩爾比。所述引發劑選自4&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；本領域的技術人員可以根據本領域的公知常識選擇引發劑的濃度。所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物或過氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優選過硫酸銨或過硫酸鉀。本發明所述的帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應用，可用于制造燃料電池或高溫燃料電池的離子交換膜。本發明所述的帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應用，具體地說是用于質子膜燃料電池、高溫質子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學穩定性、高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩定性以及較高的機械強度等。本發明所述的帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂的應用，該樹脂可采用溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜或者采用熔融擠出設備通過高溫熔融擠出制備出合適厚度的膜材料。而后將膜材料通過公知的做法如輻射交聯、熱處理交聯、加入光引發劑引發交聯或者通過自由基引發劑引發交聯將溴基側基進行脫溴交聯；其后將磺酰氟側基轉型為磺酸側基，制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學介質性，還具有高的導電性、高機械強度及高的尺寸穩定性，低的膜電阻，非常適合在燃料電池、高溫燃料電池或氯堿電解池中使用。本發明所述的帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高離子交換容量全氟離子交換樹脂在燃料電池中的應用，基于溴側基脫溴交聯可以進一步提高離子交換膜的保水能力、尺寸穩定性和機械強度，有效提高膜材料的使用性，進一步增加膜材料的使用期限。本發明的有益效果是本發明所合成的全氟離子交換樹脂的離子交換容量介于0.5-2.6mmol/g(干樹脂)，離子交換容量越小，其機械強度越大，其中離子交換容量介于1.28-1.95mmol/g的未交聯樹脂的機械強度超過20MPa，制備的膜材料具有非常好的熱穩定性能，膜材料經過交聯處理后，其機械強度超過30MPa。室溫測定膜材料的電導率大于0.2S/cm，在10(TC、45^濕度情況下測定的電導率仍然高于0.05S/cm，完全能滿足燃料電池質子膜和氯堿電解膜材料的需求。圖1表示本發明中的一個實施方式的全氟樹脂的F^NMR譜圖。圖2表示本發明中的一個實施方式的全氟樹脂的紅外譜圖。圖3表示本發明中的一個實施方式的全氟樹脂的紅外譜圖。圖4表示本發明中的一個實施方式的全氟樹脂的F^NMR譜圖。實施發明的最佳方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明并不局限于此。如無特別說明，各實施例中所用的反應釜均為10L不銹鋼高壓反應釜，并配有溫度傳感器、壓力傳感器、加熱循環系統、冷卻循環系統、攪拌電機、內部冷卻水管、液體計量泵、氣體進料閥門、液體進料閥門、反應釜內物料出料閥門。以下實施例中無特別說明外，離子交換容量全部為磺酰氟水解為磺酸后測定結果。本發明在合成過程中所采用的全氟烷基引發劑可以按照本領域公知技術制備，本發明推薦的制備方法參見J.Org.Chem.，1982,47(11):2009-2013。本發明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨和N2F2全部可以購買得到。其中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨可以通過國藥集團購買^&氣體可以在東岳化工有限公司購買得到。本發明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯購買自山東東岳高分子材料有限公司；短側基磺酰氟單體可以參考美國專利3560568和美國專利6624328所述制備的方法，本發明專利采用中國專利申請號為CN200910229444.1、CN200910229446.0、CN200910230218.5所述制備的方法獲得，溴基側基烯醚單體參考EP0380129和EP0194862所述制備的方法。也可按本領域公知方法制備，可供選用的制備方法本發明將通過實施例進行說明。實施例1:將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、100g十二烷基苯磺酸鈉和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入500g磺酰氟側基烯醚單體(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>及650g磺酰氟側基烯醚單體(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>及405g溴側基烯醚單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2.9MPa，升溫至20°C，用計量泵加入2.6g過氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應壓力在2.9MPa，每隔15min向體系中加入引發劑0.75g，反應2h后，停止加入引發劑，讓反應繼續進行15min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為62.71%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為16.5%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為16.3%，含有溴側基烯醚聚合單元摩爾百分數為4.49%，總體離子交換容量為1.77mmo1/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為40rC;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；1200和1148cm-l兩個最強吸收由CF振動引起；720cm—\641cm—1由四氟乙烯共聚后的-CF廠CF廠振動吸收引起。實施例2:將反應釜洗凈并加入5.OL去離子水、220g十二烷基苯磺酸鈉，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入500g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及405g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及225g溴側基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2.9MPa，升溫至35。C，用計量泵加入8.Og過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)0CF2CF2CF3)引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應壓力在2.9MPa，每隔25min向體系中加入引發劑2.3g，反應2.5h后，停止加入引發劑，讓反應繼續進行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR(如圖1所示)、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為73.8%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為15%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為9%，含有溴側基烯醚單體摩爾百分數為2.2%，總體離子交換容量為1.53mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為405°C;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰;1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起;720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例3:將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、120g十二烷基苯磺酸鈉及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入300g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF-0-CF2CF2-S02F)及610g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及250g溴側基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為3.2MPa，升溫至8(TC，用計量泵加入10%過硫酸銨水溶液320g引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應壓力在3.2MPa，反應3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟、溴側基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR、IR(如圖2所示)分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為75.7%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為8.9%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為12.28%，含有溴側基烯醚聚合單元摩爾百分數為3.12%，總體離子交換容量為1.34mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為395";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；984cm—1為_0&振動引起的；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動吸收引起。實施例4:將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、180g十二烷基苯磺酸鈉及45g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入300g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及400g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02F)以及250g溴側基烯醚單體(F2C=CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2.7MPa，升溫至2(TC，用氣體流量計控制流量向反應釜內引入由N2F2引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體，保持反應壓力從2.7MPa緩慢上升，持續向體系中加入引發劑N2F2，反應2h后，反應釜壓力為3.OMPa，停止加入引發劑，讓反應繼續進行lmin后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR、IR(如圖3所示)分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為74.5%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為10.5%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為13.79%，含有溴側基烯醚聚合單元摩爾百分數為1.21%，總體離子交換容量為1.54mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為387";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；720cm—\641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例5:將反應釜洗凈并加入5.OL去離子水、215g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入780g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及720g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及650g溴側基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2.8MPa，升溫至25°C，用氣體流量計控制流量向反應釜內引入由N2F2引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體，保持反應壓力從2.8MPa緩慢上升，持續向體系中加入引發劑&&，反應2h后，反應壓力為3.2MPa，停止加入引發劑，讓反應繼續進行lmin后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR(如圖4所示)、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為67.1%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為14.2%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為11.46%，含有溴側基烯醚聚合單元摩爾百分數為7.24%，總體離子交換容量為1.44mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為384";IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；984cm—1為_0&振動引起的；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動吸收引起。實施例6:將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、225g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入420g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF_0-CF2CF2-S02F)及265g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)以及350g溴側基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2CF2CF2Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為5.2MPa，升溫至45。C，用計量泵加入20.2gcb-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物引發聚合反應，持續通入四氟乙烯(CF2=CF2)單體保持反應壓力在5.2MPa，每隔45min向體系中加入引發劑6g，反應2h后，停止加入引發劑，讓反應繼續進行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側基磺酰氟及溴側基的全氟離子交換樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和溴側基烯醚單體通過回收系統回收后重復利用。聚合物數據經F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中含有四氟乙烯聚合單元的摩爾百分數為80%，含有磺酰氟側基烯醚單體(1)聚合單元摩爾百分數為8.2%，含有磺酰氟側基烯醚單體(2)聚合單元摩爾百分數為9.92%，含有溴側基烯醚聚合單元摩爾百分數為1.88%，總體離子交換容量為1.27mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為387t:;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S=0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2-CF2-振動吸收引起。實施例7本實施例用于說明使用實施例1-6的全氟離子交換樹脂制備離子交換膜的過程，以及所制備的膜的力學性能。離子交換膜的制備過程粒料制備將實施例1-6中得到的白色粉末產物分別經小型熔融擠出機擠出制備粒料，熔融擠出機的擠出溫度設定為螺桿一區25(TC、螺桿二區255t:、螺桿三區26(TC、擠出機模口溫度27(TC，擠出機口模直徑3mm，通過調整剪切速率，將熔融擠出的柱狀透明物料剪切制備出長度2-4mm的透明樹脂粒料，將粒料用雙層PE塑料袋密閉保存。熔融擠出擠膜將熔融擠出機口模更換為薄膜擠出模頭，螺桿區域設定溫度同上，將制備的透明粒料采用熔融擠出的方式制備成薄膜，薄膜厚度可以通過調整模口的寬窄調節，通常制備的薄膜厚度為20-100i！m。熔融擠出模轉型將薄膜的磺酰氟(_S02F)側基轉為磺酸離子(_S03H)形式，將制備的薄膜依次通過8(TC質量百分濃度30X的氫氧化鈉溶液、3(TC質量百分比濃度30%的硫酸溶液012304)、流動的去離子水洗滌槽。薄膜在堿液中停留時間30min、在硫酸溶液中停留時間為10min，在去離子水槽中用去離子水沖洗10min，其后將膜材料收巻，密閉保存，即得到膜產品，由實施例1-6的全氟離子交換樹脂制備的離子交換膜分別相應地記作膜1-膜6。膜力學性能測試測試方式采用方法為GB/T1040-92，測定使用實施例1_6制備的全氟離子交換樹脂制備離子交換膜1-膜6，以及杜邦公司的型號為NRE211的磺酸膜的力學性能，結果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>測定結果顯示本發明的樹脂制備的膜產品與現有技術相比具有更高的分子量、化學穩定性、高的耐熱溫度、高的離子交換容量以及良好的高溫機械性能。實施例8將l.OL反應釜洗凈并加入500ml去離子水、10g十二烷基苯磺酸鈉和13g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化劑，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入50g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF-0_CF2-CF2-S02F)及60g磺酰氟側基烯醚單體(2)(F2C=CF-0-CF2_CF2-CF2CF2-S02F)及40g溴基側基烯醚單體(F2C=CF_0-CF2CF2-Br)后，向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為3.9MPa，升溫至80°C，向反應釜內加5.2g過硫酸銨引發劑，保持壓力在3.9MPa聚合2hr后停止反應，破乳后得到白色聚合物粉末，洗滌干燥后，將白色聚合物粉末溶于DMF溶劑中配制成10mg/ml濃度的溶液，進行GPC測試，結果顯示數均分子量在22.5萬、重均分子量在36萬，紅外測試結果中未檢測到異常的振動吸收峰。采取以上同樣的條件，唯一改變的是通過液體進料閥門向反應釜內加入145g磺酰氟側基烯醚單體(1)(F2C=CF-0-CF廠CF廠S(^F)，保證體系內總的雙鍵的濃度與以上條件一致，所得聚合物的粉末溶于測定GPC結果顯示出數均分子量在12.3萬、重均分子量在20.5萬，并且紅外測試結果中檢測到了-S-0-C-單鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，出現在830cm—1處。這些結果顯示，采用一種磺酰氟側基烯醚單體(1)，在聚合過程中確實會出現短側基環化，而本發明由于采用兩種磺酰氟側基烯醚單體(1)和(2)以及其他烯醚單體的相互作用，環化反應會減弱或者消除。權利要求一種高交換容量全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結構短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側基烯醚單體多元共聚合而成，該樹脂主要含有以下式(I)所示的重復單元其中n＝0-3的整數，優選n＝0；m＝2-4的整數；a、b、c＝3-15的整數，a’、b’、c’＝1-3的整數；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1，摩爾比。F2009102470161C0000011.tif2.如權利要求1所述的高交換容量全氟樹脂，其中所述的兩種不同結構短側基磺酰氟烯醚單體的結構式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>溴側基烯醚單體的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中n=0-3，優選n=0;m=2-4的整數。3.如權利要求1或2所述的高交換容量全氟樹脂，其中聚合物中各聚合單元所占的摩爾含量百分數為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為5085%，短側基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分數為549%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為110%;優選地，聚合物中各聚合單元所占的摩爾含量百分數為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數為7080%，磺酰氟側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為1529%，溴側基烯醚聚合單元總體摩爾分數為15%。4.如權利要求1到3任一項權利要求所述的高交換容量全氟樹脂，其中所述的兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚(1)和(2)聚合單元在樹脂中的摩爾比為0.2-0.8:0.8-0.2，摩爾比；優選為0.4-0.6:0.6-0.4，。5.如權利要求1至4任一項所述的高交換容量全氟樹脂的制備方法，該制備方法包括使四氟乙烯、兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側基烯醚單體在引發劑的作用下進行共聚反應，優選地，所述聚合反應的反應時間為18小時，反應溫度為108(TC，反應壓力為210MPa。6.如權利要求5所述的制備方法，其中所述引發劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽中的一種或多種；優選地，所述全氟烷基過氧化物選自過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物和過氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一種或多種；所述過硫酸鹽選自過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物中的一種或多種；進一步優選所述全氟烷基過氧化物為選自全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、d)-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0_00-C0CFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0_00-C0CF2CF20CF3中的一種或多種；所述過硫酸鹽為選自過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種。7.如權利要求5或6所述的制備方法，其中所述制備方法還包括在水相中進行乳液聚合反應的步驟；優選地，在乳液聚合反應步驟中，乳化劑選自陰離子型乳化劑，例如包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉；和非離子型乳化劑，例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一種或多種；更優選地，在乳液聚合反應步驟中，乳化劑在水中的質量百分比濃度為0.1_20%，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚單體在水中的質量百分比濃度為5_30%，溴基側基烯醚單體在水中的質量百分比濃度為112%。8.如權利要求1到4任一項所述的高交換容量全氟樹脂制造的離子交換膜。9.一種包含權利要求8所述的離子交換膜的燃料電池或電解池裝置；所述燃料電池優選為質子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優選為高溫質子膜燃料電池；所述電解池優選為氯堿電解池。10.權利要求1至4任一項所述的高交換容量全氟樹脂用于制造燃料電池或電解池裝置中離子交換膜的用途；所述燃料電池優選為質子膜燃料電池或高溫燃料電池，更優選為高溫質子膜燃料電池；所述電解池優選為氯堿電解池；優選地，使用之前，先將溴基側基通過化學方法環化交聯。全文摘要本發明提供一種帶有兩種不同結構的短側基磺酰氟及溴基側基的高交換容量全氟樹脂，該樹脂是由四氟乙烯、兩種不同結構短側基磺酰氟烯醚單體、一種溴基側基烯醚單體多元共聚合而成，聚合物中四氟乙烯聚合單元總體摩爾分數占50～85％，兩種不同結構的短側基磺酰氟烯醚聚合單元總體摩爾分數占5～49％，溴基側基烯醚聚合單元總體摩爾分數占1～10％。由該樹脂制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學介質性，還具有高離子交換容量、高的導電性、高的機械強度、高的尺寸穩定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適合在燃料電池或高溫燃料電池中使用。本發明還提供該樹脂的制備方法和用途。文檔編號C08F214/26GK101709101SQ20091024701公開日2010年5月19日申請日期2009年12月15日優先權日2009年12月15日發明者宋學章,張恒,張永明,李勇,王麗,秦勝,高自宏申請人:山東東岳神舟新材料有限公司