專利名稱::液壓轉印印刷用基膜的制作方法
技術領域:
:本發明涉及浮在液面、特別是水面上使用,能夠將印刷在薄膜表面上的圖案順利地轉印到被轉印物上的液壓轉印印刷用基膜。
背景技術:
:—直以來,作為在具有復雜表面形狀的立體成型物的表面印刷圖案的方法,已知有下述方法使用在基膜的表面上具有形成有圖案的印刷層的轉印薄膜,使上述轉印薄膜以印刷層面為上面的方式浮在液面(水面)上后,從上方按壓用于轉印印刷層的預定的成型體(被轉印物),通過液壓將轉印薄膜的印刷層轉印到成型體的表面。作為該液壓轉印印刷用基膜,使用以聚乙烯醇類樹脂作為形成材料的聚乙烯醇類薄膜,從薄膜強度的觀點考慮,通常使用在2(TC下、4重量%水溶液的粘度為2550mPas的聚乙烯醇類樹脂薄膜。另外,在這樣的液壓轉印方法中,根據其目的對各種基膜進行了研究。例如,專利文獻1提出了由平均聚合度3003000、平均皂化度5097摩爾%的聚乙烯醇類樹脂構成的聚乙烯醇類基膜,此外,還提出了將兩種平均聚合度、平均皂化度不同的聚乙烯醇類樹脂進行共混。另外,專利文獻2中提出了平均聚合度3200以上、平均皂化度6595摩爾%的超高聚合度聚乙烯醇類樹脂和平均聚合度低于3200、平均皂化度6595摩爾%的聚乙烯醇類樹脂混合而成的聚乙烯醇類薄膜。另外,專利文獻3中還提出了含有平均皂化度7098摩爾%的聚乙烯醇類樹脂和平均皂化度70摩爾%以上的羧基和/或磺酸基改性聚乙烯醇類樹脂及硼化合物而形成的聚乙烯醇類薄膜。專利文獻1:日本特開昭55-25330號公報專利文獻2:日本特開平7-117327號公報專利文獻3:日本特開2003-11590號公報
發明內容但是,上述專利文獻中公開的使用聚乙烯醇類薄膜的液壓轉印方法,雖然能得到良好的圖案,但是轉印后的聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性不充分。轉印后的聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性不充分時,存在圖案表面部分殘留聚乙烯醇類薄膜、轉印后用于保護表面而涂布的保護層有時會部分脫落等問題,因而需要更好的薄膜溶解或分散性。進而,采用下述轉印方法時,所述轉印方法為在基膜表面形成可溶于有機溶劑的疏水性轉印層,進而使基膜位于下方而浮在水面上,在上述轉印層上涂布活性劑使上述轉印層活化后,將被轉印物按壓在上述轉印層上,將轉印層轉印到被轉印物表面,然后除去基膜,接著,通過對轉印有上述轉印層的被轉印物實施活性能量射線照射及加熱中的至少一種,使轉印層固化,從而將轉印到被轉印物上的圖案固定,由于從固化層一側沒有水分進入,因此,在轉印薄膜的溶脹行為方面,基膜的溶解性特別成為問題,需要溶解或分散性更加優良的基膜。本發明是鑒于上述情況而進行的,其目的在于提供不僅轉印印刷適性優良,而且3聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性優良、能夠提高生產率的液壓轉印印刷用基膜。為了達到上述目的,本發明人反復進行了深入研究,著眼于基膜的樹脂組成,并以其為中心進行了研究,結果發現,通過含有中等分子量和低分子量的、分子量大小不同的至少兩種聚乙烯醇類樹脂作為構成聚乙烯醇類薄膜的樹脂組成,不僅轉印印刷特性優良,而且轉印后的聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性優良,從而完成了本發明。本發明的主旨如下所述。1.—種液壓轉印印刷用基膜,含有聚乙烯醇類薄膜,其特征在于,所述聚乙烯醇類薄膜含有聚乙烯醇類樹脂,所述聚乙烯醇類樹脂含有在2(TC下、4重量%水溶液的粘度為1550mPa*s的聚乙烯醇類樹脂(Al)和在2(TC下、4重量%水溶液的粘度為110mPa*s的聚乙烯醇類樹脂(A2)。2.如(1)所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(A2)在20°C下、4重量%水溶液的粘度比聚乙烯醇類樹脂(Al)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度小550%。3.如(1)或(2)所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(A2)的配合量相對于聚乙烯醇類樹脂(Al)100重量份為1050重量份。4.如(1)(3)中任一項所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(Al)的平均皂化度為7098摩爾%,聚乙烯醇類樹脂(A2)的平均皂化度為7098摩爾%。5.如(1)(4)中任一項所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(Al)的平均皂化度和聚乙烯醇類樹脂(A2)的平均皂化度之差為3摩爾%以下。6.如(1)(5)中任一項所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類薄膜的厚度為2050iim。7.如(1)(6)中任一項所述的液壓轉印印刷用基膜,用于液壓轉印方法中,所述液壓轉印方法中,在基膜表面形成可溶于有機溶劑的疏水性轉印層,進而使基膜位于下方而浮在水面上,在上述轉印層上涂布活性劑使上述轉印層活化后,將被轉印物按壓在上述轉印層上,將轉印層轉印到被轉印物表面,然后除去基膜,接著,通過對轉印有上述轉印層的被轉印物實施活性能量射線照射及加熱中的至少一種,使轉印層固化,從而將轉印到被轉印物上的圖案固定。本發明的液壓轉印印刷用基膜具有不僅轉印印刷特性優良、而且轉印后的聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性優良的效果,并且,在采用通過實施活性能量射線照射及加熱中的至少一種方法使轉印層固化、從而將轉印到被轉印物上的圖案固定的轉印方法時,發揮顯著的優良效果,可以廣泛應用于汽車的內外裝飾物以及手機的外部裝飾、各種電器產品、建材、家庭、生活用品等的液壓轉印印刷用途。具體實施例方式以下,對本發明進行詳細的說明。本發明的液壓轉印印刷用基膜(以下,有時僅簡稱為基膜)包含聚乙烯醇類薄膜。本發明中,所謂"包含聚乙烯醇類薄膜",也包括除聚乙烯醇類薄膜之外還層疊有其它層(薄膜或涂膜等)的情況,通常,多僅使用聚乙烯醇類薄膜作為基膜。4聚乙烯醇類薄膜是使用聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)類樹脂形成為薄膜狀而得到的,本發明中,作為PVA類樹脂,是含有在2(TC下、4重量%水溶液的粘度為1550mPas的PVA類樹脂(Al)和在2(TC下、4重量%水溶液的粘度為110mPa*s的PVA類樹脂(A2)的PVA類樹脂。在此,所謂PVA類,是指PVA自身或例如PVA經各種改性材料改性后的產物,其改性度通常為20摩爾%以下,優選為15摩爾%以下,更優選為10摩爾%以下。作為上述改性材料,可以列舉例如乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、a_十二烯、a_十八烯等烯烴類;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類或其鹽或者單或二烷基酯等;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽;烷基乙烯基醚類;聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯(甲基)烯丙基醚;聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯;聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺;聚氧乙烯甲基)丙烯酰胺-l,l-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙烯酰基丙酮酰胺(diacrylacetoneamide)、N_丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。這些其它單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外,作為PVA類樹脂,也優選使用側鏈上具有1,2-二醇鍵的PVA類樹脂,上述側鏈上具有1,2-二醇鍵的PVA類樹脂可以通過例如下述方法得到(1)將醋酸乙烯酯與3,4-二乙酰氧基-l-丁烯的共聚物皂化的方法、(2)將醋酸乙烯酯與碳酸乙烯亞乙酯的共聚物皂化及脫羧的方法、(3)將醋酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環的共聚物皂化及縮酮化的方法、(4)將醋酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。本發明中使用的PVA類樹脂(Al)在2(TC下、4重量%水溶液的粘度需要為1550mPa's,優選為1545mPa's,特別優選為1640mPa's。PVA類樹月旨(Al)的4重量%水溶液的粘度如果過小,則薄膜的強度不足,會而成為使用中發生破裂的原因,粘度如果過大,則溶解性不充分。另外,上述在2(TC下、4重量%水溶液的粘度是根據JISK6726進行測定的。另外,PVA類樹脂(Al)的平均皂化度優選為7098摩爾%的范圍,特別優選為7595摩爾%的范圍,進一步優選8090摩爾%的范圍。平均皂化度過低或過高時,溶解性均有降低的傾向。另外,上述PVA類樹脂的平均皂化度是根據JISK6726進行測定的。上述PVA類樹脂(Al)通常可以從市售品中適當選擇而得到。本發明中使用的PVA類樹脂(A2)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度需要為110mPas,優選為29mPas,特別優選為38mPas。PVA類樹脂(A2)的4重量%水溶液的粘度如果過小,則難以制造穩定的樹脂,粘度如果過大,則改善溶解性的效果消失。另夕卜,PVA類樹脂(A2)的平均皂化度優選為7098摩爾%的范圍,特別優選為7595摩爾%的范圍,進一步優選為8090摩爾%的范圍。平均皂化度過低或過高時,均具有薄膜產生內部渾濁而導致外觀不良的傾向。上述PVA類樹脂(A2)通常可以從市售品中適當選擇而得到。本發明中,比較PVA類樹脂(Al)的4重量%水溶液的粘度和PVA類樹脂(A2)的4重量^水溶液的粘度時,從溶解性和薄膜強度方面考慮,優選PVA類樹脂(A2)的4重量%水溶液的粘度比PVA類樹脂(Al)的4重量%水溶液的粘度小550%,特別優選小1050%,進一步優選小1547%,尤其優選小1530%。與PVA類樹脂(Al)的4重量%水溶液的粘度相比,PVA類樹脂(A2)的4重量%水溶液的粘度過小時,具有難以獲得樹脂的傾向,過于大于預定范圍時,對溶解性的改善效果有變小的傾向。另外,比較PVA類樹脂(Al)的平均皂化度和PVA類樹脂(A2)的平均皂化度時,從薄膜外觀良好方面考慮,優選其差為3摩爾%以下,特別優選為2摩爾%以下,進一步優選為1.5摩爾%以下,尤其優選實質上幾乎沒有差值。該平均皂化度之差過大時,有內部渾濁變大的傾向。另外,對于PVA類樹脂(Al)和PVA類樹脂(A2)的含量比例,從薄膜強度和溶解性方面考慮,優選相對于PVA類樹脂(A1)100重量份,PVA類樹脂(A2)為1050重量份,特別優選為1040重量份,進一步優選1535重量份。PVA類樹脂(A2)的含量如果過少,則有溶解性的改善效果消失的傾向,如果過多,則有薄膜強度不足的傾向。另外,本發明中,應該并用上述PVA類樹脂(Al)和PVA類樹脂(A2),但還可以進一步并用PVA類樹脂(Al)及PVA類樹脂(A2)以外的PVA類樹脂。這樣,在本發明中,應該使用PVA類樹脂(Al)及PVA類樹脂(A2)作為PVA類樹脂來形成PVA類薄膜,形成薄膜時,通常配合增塑劑。作為該增塑劑,可以列舉例如甘油、雙甘油、三甘油等甘油類;三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等亞烷基二醇類;三羥甲基丙烷等。它們可以單獨使用或者兩種以上組合使用。上述增塑劑的含量可以根據目標PVA類薄膜的物性適當設定,例如,相對于PVA類樹脂的總量100重量份,通常為5重量份以下,優選為0.054重量份。上述增塑劑的含量如果過少,則增塑效果低,具有引起所得PVA類薄膜斷裂的傾向,含量如果過多,則在薄膜表面上印刷圖案時的尺寸穩定性差,具有難以進行高精度的多色印刷的傾向。另外,除上述PVA類樹脂及增塑劑以外,可以根據需要配合各種添加劑。例如,為了提高作為PVA類薄膜的制膜裝置的轉筒及帶等的金屬表面與制成的薄膜之間的剝離性,可以配合表面活性劑。作為上述表面活性劑,可以列舉例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂酰胺等聚氧乙烯烷基胺等。這些表面活性劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中,從剝離性方面考慮,優選使用聚氧化烯烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯。上述表面活性劑的含量,通常優選相對于PVA類樹脂和增塑劑的總量100重量份為0.015重量份,更優選為0.034.5重量份。上述表面活性劑的含量如果過少,則有制膜裝置的轉筒、傳動帶等的金屬表面與制成的薄膜的剝離性降低從而難以進行制造的傾向,相反,含量如果過多,則有滲出到薄膜表面而使圖案印刷層脫落的傾向。6另外,也可以在PVA類樹脂中配合交聯劑,作為交聯劑,只要是與PVA類樹脂發生交聯反應的物質即可,可以列舉例如K3C6H507(檸檬酸三鉀)、硼酸、硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(原硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(原硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(原硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(原硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸亞錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,以及硼砂、四水硼砂、板硼鈣石、粒鎂硼石、遂安石、硼鎂石等硼酸鹽礦物等硼化合物等。這些交聯劑可以使用l種或2種以上組合使用,上述交聯劑中,優選使用硼砂和硼酸。交聯劑的量優選相對PVA類樹脂的總量100重量份為0.0110重量份,更優選為0.055重量份。另外,在不妨礙本發明效果的范圍內,還可以添加抗氧化劑(酚類、胺類等)、穩定劑(磷酸酯類等)、著色劑、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑、無機粉末、有機粉末(淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯等),以及其它水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、殼聚糖、殼多糖、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等。構成本發明的基膜的PVA類薄膜例如可以如下制造。首先,以預定的配合量配合上述PVA類樹脂、增塑劑、表面活性劑、水等各種原料,制備薄膜形成材料。接著,從T型模頭中將薄膜形成材料流延到制膜帶或制膜轉筒上,進行干燥,優選進一步進行熱處理,由此使其薄膜化來制造。作為上述熱處理的溫度條件,優選設定為70IO(TC。上述熱處理方法沒有特別限制,可以列舉例如熱輥(包括壓光輥)、熱風、遠紅外線、感應加熱等方法。另外,進行熱處理的面優選為與制膜帶或制膜轉筒接觸的面相反一側的面,但也可以夾在其中。另外,實施熱處理的薄膜的水分含量通常優選為約4重量%約8重量%。另外,熱處理之后的薄膜的水分含量通常優選為37重量%。更具體而言,將薄膜從上述制膜帶或制膜轉筒中的第一制膜轉筒上剝離后到巻取為止,優選使薄膜通過一個以上表面溫度70IO(TC的熱處理輥。在此,上述制膜帶是指具有在一對輥之間架設并運行的環形帶,在使從T型模頭流出的薄膜形成材料流延到環形帶上的同時進行干燥的裝置。上述環形帶例如優選由不銹鋼構成,并且其外周表面實施了鏡面精加工。另外,上述第一制膜轉筒,是指使從T型模頭流出的薄膜形成材料流延到一個以上旋轉的轉筒型輥上并進行干燥的制膜機中位于最上游側的轉筒型輥。另外,從制膜帶或第一制膜轉筒上剝離后到巻取為止,表示下述過程使從T型模頭等排出的薄膜形成材料在制膜帶上或第一制膜轉筒上干燥而成為薄膜狀,然后從制膜帶或第一制膜轉筒剝離,優選經過熱處理機,用巻取機進行巻取的過程。上述利用熱處理機進行的熱處理優選在7010(TC下進行,更優選在7598t:下進行。即,上述熱處理溫度如果過低,則具有所得基膜的溶脹倍數變得極高的傾向,并且具有圖案在轉印之前伸長而導致圖案性降低的傾向。相反,熱處理溫度如果過高,則對于要求跟隨性的成型品,有花紋破損的傾向。另外,上述熱處理所需要的時間取決于熱處理輥的表面溫度,但通常優選為0.560秒,特別優選為0.530秒,更優選為0.515秒。該時間如果過短,則具有熱處理不充分的傾向,時間如果過長,則具有熱處理過度或生產率降低的傾向。上述熱處理通常緊接在用于干燥薄膜的干燥輥處理后,利用另外的熱處理輥進行。由此,能夠得到構成本發明的液壓轉印印刷用基膜的PVA類薄膜。另外,本發明中,PVA類薄膜的含水量優選為26重量%,更優選為35重量%。含水量如果過小,則轉印時薄膜有巻曲的傾向,含水量如果過大,雖然巻曲變小,但在印刷等實際應用中有發生印刷位置偏移等不良情況的傾向。另外,PVA類薄膜的含水量可以使用例如卡爾_費休(Karl-Fisher)水分測定儀(京都電子工業公司制造,MKS-210)進行測定。作為上述PVA類薄膜的含水量的調節方法,可以列舉例如以下所示的方法。即,按照以下所示的含水量的調節方法,能夠設定為上述范圍內的PVA類薄膜的含水量。(1)利用下述方法進行含水量調節通過升高或降低使溶解有PVA的濃液(dope)干燥而制膜時的干燥機溫度,對PVA類薄膜進行加濕或除濕。由于濃液的溫度對干燥效率有影響,因此,上述濃液的溫度在7098°C的范圍內進行調節。另外,從水分調節的觀點考慮,干燥時,優選在1505(TC之間、更優選1456(TC之間具有溫度梯度的至少兩臺以上熱風干燥機中干燥115分鐘,更優選干燥112分鐘。如果上述干燥溫度的梯度范圍過大、或干燥時間過長,則有干燥過度的傾向,相反,如果干燥溫度的梯度范圍過小、或干燥時間過短,則有干燥不足的傾向。上述溫度梯度是在1505(TC之間階段性地改變干燥溫度,通常,下述方法是有效的從干燥開始時使溫度逐漸升高,在達到預定的含水量之前使其暫時達到設定的干燥溫度范圍內的最高干燥溫度,接著逐漸降低干燥溫度,最終達到目標含水率。這是為了控制結晶性、剝離性、生產率等而進行的,可以列舉例如:120。C-130°C-115°C-IO(TC、130°C-120°C-110°C、115°C-120°C-ll(TC-9(TC等溫度梯度設定,可以適宜選擇來實施。(2)在PVA類薄膜的巻取之前使其通過調濕槽,由此對PVA類薄膜進行加濕、除濕,從而進行含水量的調節。(3)在PVA類薄膜的巻取之前進行熱處理,由此對PVA類薄膜進行除濕,從而進行含水量的調節。另外,上述PVA類薄膜的總透光率通常為80%以上,優選為8599%,特別優選為8595%的范圍。這是由于,總透光率如果過低,則具有印刷時難以配色的傾向。另夕卜,PVA類薄膜的總透光率可以使用例如濁度計(日本電色工業公司制造,NDH2000)進行測定。上述PVA類薄膜的延遲值優選為40nm以下,更優選為35nm以下。該延遲值用PVA類薄膜的雙折射率和膜厚的乘積(雙折射率X膜厚度)來表示,上述雙折射率由薄膜制造工序等中賦予的薄膜的分子取向的程度決定。上述延遲值如果過高,則具有下述傾向基膜表面形成褶皺,阻礙印刷層的形成,或者基膜浮在水面上時以不均勻的狀態伸展,使印刷圖案變形。由此,作為使延遲值為40nm以下的方法,可以列舉例如在轉筒上或帶上使PVA類薄膜充分干燥,在之后的工序中以不施加張力的方式巻取,由此進行調節的方法。另外,延遲值的下限通常為3nm。另外,作為上述PVA類薄膜的斷裂伸長率,優選在23t:、50XRH調濕條件下為150%以上,更優選為180%以上。這是由于,斷裂伸長率如果過低,則具有印刷時發生斷裂、或者轉印時的跟隨性降低的傾向。另外,斷裂伸長率的上限通常為300%。另外,PVA類薄膜的斷裂伸長率是根據JISK7127(1999年)進行測定的。如上操作進行制膜而得到的PVA類薄膜的厚度優選設定在2050iim的范圍內,更優選為2347iim,特別優選為2545iim。薄膜厚度如果過薄,則有印刷薄膜的溶脹快而不利于轉印的傾向,厚度如果過厚,則有薄膜殘留在轉印物上、或者轉印液中水中的PVA類樹脂的濃度上升快而使排水負荷增大的傾向。制膜得到的PVA類薄膜(薄膜巻)例如優選以使前面說明的含水量不發生變化的方式進行現有公知的防濕包裝處理,并在1025t:的環境中,以懸掛狀態保存。下面,對使用本發明的基膜的液壓轉印印刷方法進行說明。作為使用本發明的基膜的液壓轉印方法,可以應用于以往的各種液壓轉印方法,可以列舉例如(l)連續方式的液壓轉印方法、(2)間歇方式的液壓轉印方法等。首先,對上述(1)連續方式的液壓轉印方法進行說明。S卩,在如上得到的基膜面上印刷預定的圖案。之后,在上述圖案印刷面上涂布活性劑。接著,將上述基膜的寬度方向相對于流動方向限制在例如1.3倍以下,使吸水后基膜伸展而圖案不模糊,以涂有活性劑的圖案印刷面為上方使基膜浮在液面上并移動。從移動的上述基膜上方按壓被轉印物,將印刷在基膜面上的圖案轉印到被轉印物表面上并固定,由此進行液壓轉印印刷。并且,在固定后,通過除去基膜,使轉印有圖案的被轉印物充分干燥,得到目標產品。另一方面,對上述(2)間歇方式的液壓轉印印刷方法進行說明。S卩,在如上得到的基膜面上印刷預定的圖案。之后,在上述圖案印刷面上涂布活性劑。接著,與上述連續方式同樣,對上述基膜在縱橫各方向上設定例如1.3倍以下的縱橫限制,使吸水后基膜伸展而圖案不模糊,以涂有活性劑的圖案印刷面為上方使基膜浮在液面上。接著,在靜止狀態下,從上述基膜上方按壓被轉印物,將印刷在基膜面上的圖案轉印到被轉印物上并充分固定,由此進行液壓轉印印刷。固定后,通過除去基膜,使轉印有圖案的被轉印物充分干燥,得到目標產品。上述圖案印刷面上涂布的活性劑沒有特別限定,可以使用在能夠使印刷在基膜面上的圖案再活化的溶劑中添加樹脂而得到的物質等,還可以適當添加顏料、增塑劑、固化劑等。例如,可以使用在甲基丙烯酸丁酯中混合顏料、增塑劑、乙酸丁基纖維素酯、乙酸丁基卡必醇酯而得到的物質。另外,作為上述活性劑的涂布方法,可以列舉使用凹版輥和噴霧器的涂布方法。另外,上述在圖案印刷面上涂布活性劑的工序可以在使基膜浮在液面上之前進行,也可以在使基膜浮在液面上之后進行,只要在從印刷有圖案的基膜上方按壓被轉印物之前進行,則沒有特別限定。另外,除上述連續方式及間歇方式的液壓轉印方法之外,可以列舉如下的液壓轉印方法(3)。S卩,可以列舉下述液壓轉印方法在如上得到的基膜面上印刷成為干燥狀態的預定圖案后,涂布含有光聚合性單體的無溶劑型紫外線或電子射線等活性能量射線固化性樹脂組合物,使上述干燥狀態的圖案濕潤。然后,以濕潤的圖案印刷面為上方使基膜浮在水面上,從上述基膜上方按壓被轉印物,將印刷在基膜面上的圖案轉印到被轉印物表面上。接著,在轉印有圖案的被轉印物上照射紫外線或電子射線等活性能量射線而使固化性樹脂組合物固化,由此將轉印到被轉印物上的圖案固定。另外,作為其它液壓轉印方法,可以列舉如下所述的液壓轉印方法(4)。S卩,可以列舉下述液壓轉印方法準備在如上得到的基膜面上形成有可溶于有機溶劑的疏水性轉印層(圖案),并優選進一步在該轉印層上層壓可剝離的剝離薄膜而得到的轉印用薄膜。接著,剝離上述剝離薄膜后,使基膜位于下方而浮在水面上,在上述轉印層上涂布活性劑使上述轉印層活化。接著,將被轉印物按壓在上述轉印層上,將轉印層轉印到被轉印物表面上,然后除去基膜。接著,對轉印有上述轉印層(圖案)的被轉印物實施紫外線或電子射線等活性能量射線照射及加熱中的至少一種,由此使轉印層(圖案)固化,從而將轉印到被轉印物上的圖案固定。在此,作為上述有機溶劑,可以列舉例如甲苯、二甲苯、卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丁基纖維素、乙酸纖維素酯、乙酸丁基纖維素酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等以及它們的混合物。在此,轉印層優選具有固化性樹脂層,更優選包括設置在基膜上的固化性樹脂層和設置在該固化性樹脂層上的具有印刷油墨被膜或涂料被膜的裝飾層。另外,固化性樹脂層優選由選自一分子中具有3個以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、一分子中具有3個以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯及一分子中具有3個以上(甲基)丙烯酰基的環氧(甲基)丙烯酸酯中的活性能量射線固化性樹脂構成。本發明的液壓轉印印刷用基膜在上述液壓轉印印刷方法中、特別是在液壓轉印方法(4)中使用時,不僅具有恰能經受液壓轉印印刷的薄膜強度,而且盡管形成了疏水性的固化性樹脂層,也能夠發揮基膜的溶解或分散性優良的效果。另外,照射上述活性能量射線時,例如,在紫外線的情況下,可以使用具備高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等光源燈和照射器(光源)的現有公知的紫外線照射裝置來進行。另外,在通過照射活性能量射線進行固化的情況下,優選配合光聚合引發劑,該光聚合引發劑具有吸收紫外線等光線而引發聚合反應的作用,可以使用例如二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基_苯基酮等苯乙酮化合物;二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲基_4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;苯偶姻、苯偶姻異丙醚等苯偶姻化合物;酰基膦氧化物類化合物;噻噸酮類化合物;氨基二苯甲酮化合物;聚醚類馬來酰亞胺羧酸酯化合物等。也可以將這些化合物組合使用。上述固化性樹脂組合物中,除光聚合引發劑之外,根據必要還可以適當配合光聚合性單體、增感劑、填充劑、惰性有機聚合物、流平劑、觸變性賦予劑、熱聚合抑制劑等添加劑。本發明中,通過經由上述工序的液壓轉印印刷方法,能夠將印刷在基膜面上的圖案轉印到被轉印物上。另外,上述印刷在基膜面上的圖案沒有特別限定,只要是木紋、各種花紋、圖像等可以印刷的圖案,則可以為任意的圖案。本發明的液壓轉印印刷方法中的被轉印物的材質沒有特別限定,可以使用例如10塑料成型體、金屬成型體、木質成型體、玻璃等無機成型體。另外,其形狀也沒有特別限定,可以為平面,也可以具有各種立體形狀。實施例以下,列舉實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明在不超出其主旨的范圍內,并不限定于以下的實施例。另外,沒有特別說明時,例中的"%"是指重量基準。[實施例1]〈基膜的制備〉使85份4重量%水溶液的粘度(20°C)為18mPas、平均皂化度為88摩爾%的PVA(A1)、15份4重量%水溶液的平均粘度(20°C)為5mPas、平均皂化度為88摩爾%的PVA(A2)、2份甘油、6份淀粉、1.2份表面活性劑(聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯)溶解在水中,制備18%(固體成分濃度)的水分散液(濃液)。從T型模頭中將該濃液排出到表面溫度調節至8(TC的旋轉的不銹鋼制環狀帶上,以10m/分鐘的速度流延制膜,接著用調節為8(TC的熱輥進行熱處理,得到厚度30iim的PVA薄膜,將其作為液壓轉印用基膜。〈固化性樹脂組合物的制備>使用使季戊四醇2摩爾當量、六亞甲基二異氰酸酯7摩爾當量和甲基丙烯酸羥乙酯6摩爾當量在6(TC下反應得到的平均6官能的氨酯丙烯酸酯(UA1)60份(質量平均分子量890)、RohmandHaas公司制造的丙烯酸樹脂"ParaloidA-ll"(TglOO。C,質量平均分子量125000)40份、乙酸乙酯和甲乙酮的混合溶劑(混合重量比1/1),制備固體成分42%的固化性樹脂組合物。〈裝飾薄膜(I)的制備>使用東洋紡公司制造的厚度50ym的未拉伸聚丙烯薄膜(以下簡稱為PP薄膜)作為剝離性薄膜,用4色凹版印刷機在該薄膜上以聚氨酯油墨(商品名e7A)印刷厚度3iim的木紋花紋,制備裝飾性薄膜(I)。〈液壓轉印用薄膜(II)的制備>用唇式涂布機(lipcoater)在上述基膜的制膜帶面一側涂布上述固化性樹脂組合物,使干燥后的膜厚為20iim,接著在6(TC下干燥2分鐘,制備帶有固化性樹脂組合物層的基膜,然后將該薄膜的固化性樹脂組合物層和東洋紡公司制造的單軸拉伸聚丙烯薄膜(以下簡稱為OPP薄膜)在6(TC下進行層壓,直接巻取層壓而成的薄膜,制備液壓轉印用薄膜(11)。〈液壓轉印用薄膜(III)的制備>從上述液壓轉印用薄膜(II)上剝離OPP薄膜后,使固化性樹脂組合物層和裝飾薄膜(I)的油墨層相對在6(TC下進行層壓,再次直接巻取層壓而成的薄膜,制備液壓轉印用薄膜(III)。另外,得到的液壓轉印用薄膜(III)在使用時將PP薄膜剝離,此時,油墨層無缺陷地轉移到PVA薄膜側的固化性樹脂組合物層上。對得到的液壓轉印用薄膜(III)進行以下的評價。〈評價方法〉將上述得到的液壓轉印用薄膜(III)剪裁為3cmX5cm的尺寸后,剝離PP薄膜,以PVA薄膜側為下面固定在能夠將薄膜與水面平行固定的夾具上。接著,在1升燒杯中加入水(1升),用攪拌器攪拌的同時保持水溫為30°C,并且將樣品浸漬在水中,使樣品固定的高度位于600cc的標線位置,用3cm的攪拌子以400rpm的速度繼續攪拌,同時確認下面側的PVA薄膜的溶解情況。確認方法是經過預定時間后從水中取出樣品,觸摸PVA薄膜面,確認有無粘液,按照以下基準進行評價。〇在小于5分鐘的時間內粘液消失。X:經過5分鐘粘液也不消失。[實施例24、比較例13]除了如表1所示地變更PVA樹脂的組成外,與實施例1同樣操作,得到厚度30m的PVA薄膜,將其作為液壓轉印用基膜。實施例及比較例的評價結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上述結果可知,對于并用2種預定的PVA作為PVA類樹脂的實施例,盡管單面被疏水性的固化性樹脂組合物層所覆蓋,但溶解或分散性依然優良,與此相對,未配合分子量小的PVA而僅使用一種現有基膜中使用的PVA的比較例l,不能得到充分的溶解或分散性,并且,并用2種PVA時,如果2種PVA的粘度范圍中的任何一個在本發明范圍外,則溶解或分散性差。推測這是因為,通過使PVA(A1)中含有少量PVA(A2),PVA(A1)變得容易分解從而容易溶解或分散,僅有現有PVA(A1)時,PVA溶脹后形成粘液從而容易殘留。以上參考特定的實施方式對本發明進行了具體說明,但本領域專業人員可知,可以在不脫離本發明的宗旨和范圍的情況下進行各種變更和修改。本申請是基于2008年12月2日提出的日本專利申請(特愿2008-307748)的申請,其內容作為參考引入本申請中。產業上的利用可能性本發明的液壓轉印印刷用基膜可以廣泛應用于汽車的內外裝飾物以及手機的外部裝飾、各種電器產品、建材、家庭、生活用品等的液壓轉印印刷用途。權利要求一種液壓轉印印刷用基膜,含有聚乙烯醇類薄膜,其特征在于,所述聚乙烯醇類薄膜含有聚乙烯醇類樹脂,所述聚乙烯醇類樹脂含有在20℃下、4重量%水溶液的粘度為15~50mPa·s的聚乙烯醇類樹脂(A1)和在20℃下、4重量%水溶液的粘度為1~10mPa·s的聚乙烯醇類樹脂(A2)。2.如權利要求l所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(A2)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度比聚乙烯醇類樹脂(Al)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度小550%。3.如權利要求l所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(A2)的配合量相對于聚乙烯醇類樹脂(Al)100重量份為1050重量份。4.如權利要求l所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(Al)的平均皂化度為7098摩爾%,聚乙烯醇類樹脂(A2)的平均皂化度為7098摩爾%。5.如權利要求l所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類樹脂(Al)的平均皂化度和聚乙烯醇類樹脂(A2)的平均皂化度之差為3摩爾%以下。6.如權利要求1所述的液壓轉印印刷用基膜,其特征在于,聚乙烯醇類薄膜的厚度為2050踐。7.如權利要求16中任一項所述的液壓轉印印刷用基膜,用于液壓轉印方法中,所述液壓轉印方法中,在基膜表面形成可溶于有機溶劑的疏水性轉印層,進而使基膜位于下方而浮在水面上,在上述轉印層上涂布活性劑使上述轉印層活化后,將被轉印物按壓在上述轉印層上,將轉印層轉印到被轉印物表面,然后除去基膜,接著,通過對轉印有上述轉印層的被轉印物實施活性能量射線照射及加熱中的至少一種,使轉印層固化,從而將轉印到被轉印物上的圖案固定。全文摘要本發明提供不僅轉印印刷適性優良,而且聚乙烯醇類薄膜的溶解或分散性優良、能夠提高生產率的液壓轉印印刷用基膜。本發明涉及一種液壓轉印印刷用基膜,包含聚乙烯醇類薄膜,其中,所述聚乙烯醇類薄膜含有聚乙烯醇類樹脂,所述聚乙烯醇類樹脂含有在20℃下、4重量%水溶液的粘度為15~50mPa·s的聚乙烯醇類樹脂(A1)和在20℃下、4重量%水溶液的粘度為1~10mPa·s的聚乙烯醇類樹脂(A2)。文檔編號C08L29/04GK101746168SQ20091024639公開日2010年6月23日申請日期2009年11月27日優先權日2008年12月2日發明者水谷知由申請人:日本合成化學工業株式會社