專利名稱：一種制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法，特別是以液體Pt為催化 劑制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法。
背景技術：
石油樹脂作為石油產品的副產物，由于合成簡單、價格低廉，并具有良好的耐堿 性、耐水性和耐候性以及與有機物質具有良好的相溶性等優點，應用越來越廣泛。隨著石油化工的迅速發展，特別是近年來特種粘合劑、新型涂料和油墨、高速公路 路標漆發展的需要，世界對加氫石油樹脂的需求急劇增長。石油樹脂產品愈來愈趨于系列 化和精細化，石油樹脂加氫已經成為提高產品品位的重要手段。雙環戊二烯石油樹脂通常由雙環戊二烯通過熱聚制得，它是一種數均分子量相對 較低的熱塑性烴類樹脂，利用它與其它樹脂具有較好的相容性這一特性，常被用作增粘劑 和粘結劑，熱熔膠、壓敏膠帶、油墨印刷和橡膠等方面已得到了廣泛的應用。但是雙環戊二 烯石油樹脂普遍存在色相深、不飽和烴鍵含量高、熱穩定性和氧化穩定性低、粘結力較差等 缺陷，與很多樹脂基質不能很好地相容，作為增粘劑使用效果較差。通常人們采用加氫的方 法來改善雙環戊二烯石油樹脂的性能，通過加氫可有效地降低不飽和烴鍵的含量，從而可 提高雙環戊二烯石油樹脂的熱穩定性及相容性等。專利US46^766，制備氫化石油樹脂的方法是在硫化鎳O IOwt% )_鎢(10 25wt% )催化劑，載體Al2O3存在下，氫壓達到15 20MPa，反應溫度250 330°C。催化劑 有比表面積120 300m2/g，特別適宜做加氫石油樹脂催化劑。專利JP 07216019，用熱聚法合成的雙環戊二烯石油樹脂通過連續加氫在固定床 中可以得到的樹脂在摩爾重量或軟化點上均沒有減少，使用的催化劑為鈀/氧化鋁，孔徑 (APV) >0.7cm7g，孔率>0.5。樹脂粗聚物(50%雙環戊二烯和C9餾分聚合得到的軟化 點是120°C，重均分子量是650，連續在固定床中加氫lOOOh，溫度是四5 305°C，壓力是 90kg/cm2和空速0. 251Γ1，得到的加氫樹脂收率達到98%，軟化點125°C，色相5。專利JP62011702，用在粘合劑中的改性石油樹脂是由雙環戊二烯與少量的1，3戊 二烯在溶劑和三氯化鋁作用下制得的粗聚合物再進行加氫。加氫是在Ni催化劑作用下， 反應溫度115°C，壓力4. OMPa，時間是他，得到的加氫石油樹脂軟化點94°C，熔融粘度是 140cp。專利DE 2932190，100份的雙環戊二烯與5份茚在甲苯溶劑中熱聚合^0°C，2h，得 到收率是86%的聚合物，具有軟化點105°C，溴值95gBr/100g，加德納色相4。聚合物在溶 劑環己烷，加氫催化劑為Ni/硅藻土的催化反應，反應溫度260°C，反應壓力lOOkg/cm2，得 到的加氫樹脂具有軟化點103°C，溴值2. 5gBr/100g，加德納色相< 1。CN1485352介紹了雙環戊二烯加氫石油樹脂的加氫催化劑，該催化劑活性組分為 Pd和Pt，Pd的含量為0. 1 1. Owt%，Pt的含量為0. 05 0. 5wt%，催化劑載體為y -Al2O3, 其比表面為150 250m2/g，孔容為0. 5 0. 9ml/g。采用本發明提供的催化劑進行加氫反應，即使以色相較差的由C5餾分分離得到的雙環戊二烯熱聚得到的雙環戊二烯石油樹脂 為原料，制得的加氫樹脂不僅不飽和烴鍵含量明顯降低，而且樹脂色相改善至呈水白色。以上專利介紹的加氫石油樹脂制備的催化劑均是負載型催化劑，負載型催化劑的 弊端是樹脂回收困難，南京揚子伊士曼所用加氫催化劑是美國伊士曼公司生產的，無法回 收。本發明的方法采用液體催化劑特別適合雙環戊二烯石油樹脂加氫，不僅反應溫度非常 低，而且催化劑回收容易。
發明內容
本發明的目的是提供一種以液體Pt為催化劑制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方 法。本發明提供的液體Pt催化劑優于負載型催化劑，催化劑不僅用量低，催化效果好，而且 反應溫度低、催化劑可以回收。本發明提供的液體Pt的制備方法如下將一定量的H2PtCl6 ·6Η20與(Viife2SiO)2O 在120°C反應lh，再經冷卻、過濾、水洗后，用環己烷溶解，得到的液體Pt催化劑備用。本發明中的雙環戊二烯加氫石油樹脂的制備方法，是將雙環戊二烯石油樹脂于有 機溶劑中，在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應，反應溫度為60 210°C，優選為130 180°C，反應氫壓3. 0 5. 9MPa，優選為3. 0 5. OMPa,反應時間是4 12h，優選為6 IOh。催化劑是液體Pt催化劑，Pt的含量為0. 01 0. 05wt%，優選為0. 02 0. 04wt%, 環戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100 0.1 0.5 200。上述有機溶劑選 自正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷的任何一種。本發明所提供的方法與現有技術相比具有如下優點(1)以液體Pt為催化劑，利用熱聚法合成的雙環戊二烯石油樹脂，進行加氫反應， 從而使加氫雙環戊二烯石油樹脂生產易于進行，產品質量更加穩定。(2)所用的Pt催化劑易于回收，減少了產品的成本，增加了產品的競爭力。(3)制得的加氫雙環戊二烯石油樹脂收率高，達到94 97%以上。(4)能耗物耗低，易于實現連續化生產。綜上所述，本發明可以成功地實現了以液體Pt為催化劑制備加氫雙環戊二烯石 油樹脂的方法。該方法可解決生產高檔加氫石油樹脂的難題，使加氫雙環戊二烯石油樹脂 質量更加穩定，滿足客戶多檔次需求，提高經濟效益。本發明所提供的工藝比較容易控制， 工藝簡捷，安全性很高。
具體實施例方式在實施例中，各指標的測試方法如下軟化點環球法(GB4507-84)色相鐵-鈷比色法溴值卡爾菲休電位滴定法氫化率氫化率=(原料樹脂溴值-加氫樹脂溴值)/原料樹脂溴值*100%雙環戊二烯石油樹脂原料指標軟化點(V)130
4
溴值(gBr2/100g)88色相8實施例1 在反應釜中加入用溶劑，溶解好熱聚雙環戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑，比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 2 (wt %)，依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換，然后將氫壓充至3. OMPa以上，開始升溫，啟動攪拌。控制升溫速度60 90°C / h。控制反應溫度在150°C，反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物，得到加氫雙環 戊二烯石油樹脂產品，產品進行指標分析。樹脂收率達到94%，色相< 1，軟化點113°C，溴 值彡3。實施例2 在反應釜中加入用溶劑，溶解好熱聚雙環戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑，比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 3 (wt %)，依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換，然后將氫壓充至3. OMPa以上，開始升溫，啟動攪拌。控制升溫速度60 90°C / h。控制反應溫度在170°C，反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物，得到加氫雙環 戊二烯石油樹脂產品，產品進行指標分析。樹脂收率達到96%，色相< 1，軟化點115°C，溴 值彡3。實施例3 在反應釜中加入用溶劑，溶解好熱聚雙環戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑，比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 4 (wt %)，依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換，然后將氫壓充至3. OMPa以上，開始升溫，啟動攪拌。控制升溫速度60 90°C / h。控制反應溫度在180°C，反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物，得到加氫雙環 戊二烯石油樹脂產品，產品進行指標分析。樹脂收率達到94%，色相< 1，軟化點121°C，溴 值彡3。
權利要求
1. 一種雙環戊二烯加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于將雙環戊二烯石油樹脂于 有機溶劑中在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應，反應溫度為130 180°C，反應氫壓 3. 0 5. 9MPa,反應時間為4 12h ；液體Pt催化劑中Pt的重量含量為0. 01 0. 05% ； 環戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100 0. 1 0. 5 200 ； 所述的液體Pt催化劑的制備將H2PtCl6 · 6H20與(ViMe2SiO)2O在120°C反應Ih,再 經冷卻、過濾、水洗后，用環己烷溶解，得到的液體Pt催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法；將雙環戊二烯石油樹脂于有機溶劑中在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應，反應溫度為130～180℃，反應氫壓3.0～5.9MPa，反應時間為4～12h；液體Pt催化劑中Pt的重量含量為0.01～0.05％；環戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100∶0.1～0.5∶200；液體Pt催化劑的制備將H2PtCl6·6H2O與(ViMe2SiO)2O在120℃反應1h，再經冷卻、過濾、水洗后，用環己烷溶解，得到的液體Pt催化劑；制得的加氫雙環戊二烯石油樹脂收率達到94～97％以上，色相≤1，軟化點121℃，溴值≤3。
文檔編號C08F240/00GK102093511SQ20091024217
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月9日 優先權日2009年12月9日
發明者喬連成, 付學紅, 周遵石, 姜丹蕾, 宋尚德, 崔香淑, 張姝, 王剛, 翟榮霞, 黃英超 申請人:中國石油天然氣股份有限公司