專利名稱：有機硅功能材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機硅功能材料領域，具體涉及耐高溫有機硅功能材料的制備及其制備方法。
背景技術：
聚醚醚酮(PEEK)是英國的ICI公司于1977年開發成功并于1980年正式生產銷售的一種高性能工程塑料。PEEK的重復單元含有19個碳原子，12個氫原子和三個氧原子，在常溫下最高結晶度可達48％，平均分子量為30000，重量平均聚合度(DPW)為104。
由于PEEK的大分子鏈上含有剛性的苯環結構、柔順的醚鍵及提高分子間作用的羰基，所以PEEK的結構規整，具有優良的機械性能，耐熱、耐氧化、耐輻射和耐化學侵蝕性能，其抗疲勞的性能優于PES和尼龍類塑料，在-65℃的低溫下，仍能保持常溫下的沖擊性能。PEEK可以在350～420℃下熔融加工，采用注射、擠出和壓塑等工藝均可成型(化工新型材料，2007，35(1)，34；河北科技大學學報，2008，29(10，20)。
有機硅是分子主鏈中含硅元素的有機高分子合成材料，主要分為硅橡膠、硅油、硅樹脂及硅烷偶聯劑4大類產品。有機硅產品都有很好的耐高、低溫性能，一般都能在180℃高溫下長期工作。硅橡膠在250℃下還可較長時間工作，瞬時能耐1000多攝氏度高溫。有機硅材料耐低溫性能良好，一般在-55℃以下仍能工作。有的硅橡膠在-1lO℃以下仍有彈性。有機硅材料有很好的電絕緣性能，介電性不隨溫度變化而劇烈變化介電常數不隨頻率升高而增加數值并且耐電弧、耐電暈、耐漏電；耐臭氧、耐輻射、耐候、難燃，故用途極為廣泛。
目前，還沒有將聚醚醚酮與有機硅材料從分子結構上結合起來的制備及其制備方法的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種耐高溫有機硅功能材料的制備及其制備方法。本發明提供的有機硅功能材料是一種結構新型的性能優異的有機硅塑料。
本發明提供的耐高溫有機硅聚醚酮功能高分子材料是具有通式(1)的結構式的聚硅醚硅醚酮的聚合物。
通式(1) 通式(1)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基，優選H，氟，甲基，環己基，或苯基；R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基或C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基、C1-C20芳氧基，優選甲基，全氟甲基，甲氧基，乙基，全氟乙基，正丁基，正丁氧基，環己基，環己氧基，苯基，全氟苯基或苯氧基等。
合成通式(1)聚硅醚硅醚酮的反應條件為 反應溫度為30℃-500℃，優選40℃-400℃。
反應時間為0.5h-24h，優選1h-12h。
在合成過程中所用溶劑為正己烷，四氫呋喃，甲苯，二苯砜及已有文獻報道的其它溶劑。
催化劑是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優選Na2CO3，K2CO3，CH3CH2ONa，萘鈉，正丁基鋰，芐基氯化鎂。
有機硅聚醚酮功能高分子材料(結構式為通式(1))的相對數均分子量為5000-100000，優選10000-50000。
制備符合通式(1)功能高分子材料的原料之一是具有有通式(2)的結構式的化合物。
通式(2) 通式(2)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基，或C1-C20芳基，優選H，氟，甲基，環己基或苯基；X表示鹵素，優選F或Cl。
制備符合通式(1)功能高分子材料的原料之二是本發明提供的新中間體，中間體的結構通式如通式(3)所示。
通式(3) 通式(3)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基、C1-C20環烷基或C1-C20芳基，優選H，氟，甲基，環己基或苯基。
通式(3)中R1或R2優選甲基，全氟甲基，甲氧基，乙基，全氟乙基，正丁基，正丁氧基，環己基，環己氧基，苯基，全氟苯基或苯氧基等。
合成通式(3)的反應條件為 反應溫度為0℃-200℃，優選30℃-150℃。
反應時間為0.5h-10h，優選1h-6h。
在合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑，優選乙醚，四氫呋喃，1，4-二氧六環，正己烷，甲苯，苯，二甲苯或它們的混合溶劑。
在反應時要加入三乙胺，與產生的HCl反應，三乙胺的加入量與產生的HCl的量等同。
制備符合通式(3)中間體的原料之一是具有有通式(4)的結構式的化合物。
通式(4) 通式(4)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基，優選H，氟，甲基，環己基或苯基。
制備符合通式(3)中間體的原料之二是具有通式(5)的結構式的化合物。
通式(5) 通式(5)中R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基或C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基、C1-C20芳氧基，優選甲基，全氟甲基，甲氧基，乙基，全氟乙基，正丁基，正丁氧基，環己基，環己氧基，苯基，全氟苯基或苯氧基等。
制備符合通式(5)化合物的原料之一是三氯硅烷(HSiCl3)。三氯硅烷與具有活性基團的有機化合物反應得到符合通式(5)的化合物。本發明所涉及的活性基團的有機化合物C1-C30的格氏試劑，C1-C30的金屬有機化合物，C1-C30的醇或C1-C30的酚。本發明所涉及的格氏試劑優選甲基格氏試劑，乙基格氏試劑，苯基格氏試劑或芐基格氏試劑等；本發明所涉及的金屬有機化合物優選正丁基鋰，三乙基鋁或三正己基鋁等；本發明所涉及的醇優選甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環己醇或芐醇等；本發明所涉及的酚優選苯酚或甲基苯酚等。
合成通式(5)的反應條件為 反應溫度為-30℃-100℃，優選0℃-60℃。
反應時間為0.5h-8h，優選1h-5h。
在合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑，優選乙醚，四氫呋喃，1，4-二氧六環，正己烷，甲苯，苯，二甲苯或它們的混合溶劑。
為了更清楚的描述，以下按照制備順序進行方法的描述。
制備所述的有機硅功能材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將三氯硅烷與具有活性基團的有機化合物反應得到符合通式(5)的化合物；所述具有活性基團的有機化合物為C1-C30的格氏試劑，C1-C30的金屬有機化合物，C1-C30的醇或C1-C30的酚；反應條件為反應溫度為-30℃-100℃，反應時間為0.5h-8h；合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑；
通式(5) 通式(5)中R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C1-C20芳氧基，； 2)將上述符合通式(5)的化合物和具有通式(4)的結構式的化合物反應得到具有通式(3)的結構式的化合物；
通式(4) 通式(4)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基；
通式(3) 通式(3)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基、C1-C20環烷基或C1-C20芳基；通式(3)中R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C1-C20芳氧基，； 反應條件為反應溫度為0℃-200℃，反應時間為0.5h-10h，，在合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑；并且在反應時加入三乙胺與產生的HCl反應，三乙胺的加入量與產生的HCl的量等同； 3)具有通式(2)的結構式的化合物和具有通式(3)的結構式的化合物反應得到具有通式(1)的結構式的化合物；
通式(2) 通式(2)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基，反應溫度為30℃-500℃，反應時間為0.5h-24h，在合成過程中所用溶劑為正己烷，四氫呋喃，甲苯或二苯砜；催化劑是堿金屬鹽或堿土金屬鹽；在整個反應三個步驟均在氮氣保護下進行。
本發明所提供的耐高溫有機硅聚醚酮功能高分子材料及其制備方法具有以下有益效果 該有機硅聚醚酮功能高分子材料具有耐高溫、耐低溫性能，綜合了有機硅高分子材料和聚醚醚酮的優異性能。
具體實施例方式 以下結合具體實施方式
對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不盡限于下述實施例。
實施例1 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml四氫呋喃，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-20℃滴加甲基氯化鎂(2M有機溶液)，甲基氯化鎂的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，滴加完后升溫至室溫反應3小時。蒸餾分離得到二甲基一氯硅烷[(CH3)2SiHCl，分子量94.5]7.2g(產率為77％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，在室溫下加入二甲基一氯硅烷5克(0.05摩爾)、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至50℃反應5小時，分離得到對苯二酚氧基四甲基二硅烷(分子量為214)(見通式(3))4.8克，產率為90％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，對苯二酚氧基四甲基二硅烷4.8克(0.02摩爾)，Na2CO30.02摩爾，K2CO30.02摩爾，4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至300℃反應5小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物7.6克，收率為90％，聚合物分子量為35000，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱550℃不分解，熔點360℃。
實施例2 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml正己烷，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-30℃滴加正丁基鋰(2M有機溶液)，正丁基鋰的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，滴加完后升溫至40℃反應4小時。蒸餾分離得到二正丁基一氯硅烷[(n-Bu)2SiHCl]15.2g(產率為85％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml乙醚，在室溫下加入二正丁基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四正丁基二硅烷(分子量為394)(見通式(3))8.8克，產率為89％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，對苯二酚氧基四正丁基二硅烷4.8克(0.02摩爾)，芐基氯化鎂0.04摩爾，4，4’-二氯二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至280℃反應8小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮正丁基硅醚聚合物10.6克，收率為92％，聚合物分子量為38000，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱550℃不分解，熔點358℃。
實施例3 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml四氫呋喃，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-10℃滴加甲基氯化鎂(2M有機溶液)，甲基氯化鎂的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，滴加完后升溫至35℃反應4小時。蒸餾分離得到二甲基一氯硅烷[(n-Bu)2SiHCl]7.2g(產率為77％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，在室溫下加入二甲基一氯硅烷0.05摩爾、全氟對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到全氟對苯二酚氧基四正丁基二硅烷(分子量為466)(見通式(3))9.9克，產率為85％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，全氟對苯二酚氧基四甲基二硅烷4.8克(0.02摩爾)，芐基氯化鎂0.04摩爾，全氟4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至280℃反應8小時。分離得到結構式如通式(1)所示的全氟二苯甲酮甲基硅醚聚合物11.6克，收率為87％，聚合物分子量為41000，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱850℃不分解，熔點500℃。
實施例4 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml甲苯，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-10℃滴加苯基氯化鎂(2M有機溶液)，苯基氯化鎂的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，滴加完后升溫至50℃反應5小時。蒸餾分離得到二苯基一氯硅烷[(Ph)2SiHCl]17.4g(產率80％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二甲基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四甲基二硅烷(見通式(3))4.8克，產率為90％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml甲苯，對苯二酚氧基四甲基二硅烷0.02摩爾，芐基氯化鎂0.04摩爾，全氟4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至100℃反應10小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物8.9克，收率為81％，聚合物分子量為36000，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱900℃不分解，熔點510℃。
實施例5 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml甲苯，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-20℃滴加環己基氯化鎂(2M有機溶液)，環己基氯化鎂的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，滴加完后升溫至50℃反應5小時。蒸餾分離得到二環己基一氯硅烷[(C6H11)2SiHCl]16.1g(產率70％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二環己基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四環己基二硅烷(見通式(3))10.2克，產率為83％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml四氫呋喃，對苯二酚氧基四環己基二硅烷0.02摩爾，萘鈉0.04摩爾，4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至70℃反應10小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物9.6克，收率為80％，聚合物分子量為38500，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱530℃不分解，熔點350℃。
實施例6 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入200ml四氫呋喃，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在0℃滴加甲醇，甲醇的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，與甲醇等摩爾量的三乙胺，滴加完后升溫至45℃反應4小時。蒸餾分離得到二甲氧基一氯硅烷[(CH3O)2SiHCl]11.2g(產率88％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二甲氧基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四甲氧基二硅烷(見通式(3))5.7克，產率為82％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml四氫呋喃，對苯二酚氧基四甲氧基二硅烷0.02摩爾，乙醇鈉0.04摩爾，4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至70℃反應10小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物8.6克，收率為78％，聚合物分子量為37500，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱600℃不分解，熔點320℃。
實施例7 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入200ml正己烷，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在-10℃滴加異丙醇，異丙醇的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，與異丙醇等摩爾量的三乙胺，滴加完后升溫至40℃反應4小時。蒸餾分離得到二異丙氧基一氯硅烷[(iPrO)2SiHCl]16.3g(產率89％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二異丙氧基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四異丙氧基二硅烷(見通式(3))8.2克，產率為85％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，對苯二酚氧基四異丙氧基二硅烷0.02摩爾，叔丁醇鈉0.04摩爾，全氟4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至300℃反應10小時。分離得到結構式如通式(1)所示的氟代二苯甲酮甲基硅醚聚合物10.6克，收率為77％，聚合物分子量為43500，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱650℃不分解，熔點410℃。
實施例8 一氯二芐氧基硅烷的制備 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml甲苯，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在20℃滴加芐醇，芐醇的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，與芐醇等摩爾量的三乙胺，滴加完后升溫至50℃反應4小時。蒸餾分離得到二芐氧基一氯硅烷[(PhCH2)2SiHCl]24.3g(產率87％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二芐氧基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四芐氧基二硅烷(見通式(3))8.2克，產率為85％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，對苯二酚氧基四芐氧基二硅烷0.02摩爾，碳酸鈉/碳酸鉀各0.02摩爾，4，4’-二氯二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至330℃反應5小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物13.6克，收率為76％，聚合物分子量為44200，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱550℃不分解，熔點360℃。
實施例9 一氯二環己氧基硅烷的制備 在干凈無水無氧的300ml玻璃瓶中加入80ml甲苯，三氯硅烷(SiHCl3)13.5g(0.1mol)，氮氣保護，攪拌，在25℃滴加環己醇，環己醇的加入量是三氯硅烷的兩倍(摩爾比)，與環己醇等摩爾量的三乙胺，滴加完后升溫至50℃反應5小時。蒸餾分離得到二環己氧基一氯硅烷[(C6H11)2SiHCl]22.5g(產率81％)。
在干凈無水無氧的200ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，在室溫下加入二環己氧基一氯硅烷0.05摩爾、對苯二酚0.025mol及三乙胺0.05摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至35℃反應6小時，分離得到對苯二酚氧基四環己氧基二硅烷(見通式(3))8.2克，產率為85％。
在干凈無水無氧的100ml玻璃瓶中加入20ml二苯砜，對苯二酚氧基四環己氧基二硅烷0.02摩爾，碳酸鈉/碳酸鉀各0.02摩爾，4，4’-二氟二苯甲酮0.02摩爾，氮氣保護，攪拌，升溫至350℃反應5小時。分離得到結構式如通式(1)所示的二苯甲酮甲基硅醚聚合物12.9克，收率為73％，聚合物分子量為43100，固體，不導電，紫外光照射下穩定，加熱560℃不分解，熔點360℃。
權利要求
1.一種有機硅功能材料，其特征在于，是具有以下通式(1)的有機硅聚醚酮功能高分子材料；
通式(1)
通式(1)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基；R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C1-C20芳氧基；有機硅聚醚酮功能高分子材料相對數均分子量為5000-100000。
2.制備如權利要求1所述的有機硅功能材料的方法，其特征在于，包括以下步驟
1)將三氯硅烷與具有活性基團的有機化合物反應得到符合通式(5)的化合物；所述具有活性基團的有機化合物為C1-C30的格氏試劑，C1-C30的金屬有機化合物，C1-C30的醇或C1-C30的酚；反應條件為反應溫度為-30℃-100℃，反應時間為0.5h-8h；合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑；
通式(5)
通式(5)中R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C 1-C20芳氧基，；
2)將上述符合通式(5)的化合物和具有通式(4)的結構式的化合物反應得到具有通式(3)的結構式的化合物；
通式(4)
通式(4)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基；
通式(3)
通式(3)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基、C1-C20環烷基或C1-C20芳基；通式(3)中R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C1-C20芳氧基，；
反應條件為反應溫度為0℃-200℃，反應時間為0.5h-10h，，在合成過程中所用溶劑為C4-C20的有機溶劑；并且在反應時加入三乙胺與產生的HCl反應，三乙胺的加入量與產生的HCl的量等同；
3)具有通式(2)的結構式的化合物和具有通式(3)的結構式的化合物反應得到具有通式(1)的結構式的化合物；
通式(2)
通式(2)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基，反應溫度為30℃-500℃，反應時間為0.5h-24h，在合成過程中所用溶劑為正己烷，四氫呋喃，甲苯或二苯砜；催化劑是堿金屬鹽或堿土金屬鹽；在整個反應三個步驟均在氮氣保護下進行。
全文摘要
一種有機硅功能材料，其特征在于，是具有以下通式(1)的有機硅聚醚酮功能高分子材料；通式(1)通式(1)中R表示H，鹵素，C1-C20的烷基，C1-C20環烷基或C1-C20芳基；R1或R2表示C1-C20的烷基、C1-C20環烷基、C1-C20芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20環烷氧基或C1-C20芳氧基；有機硅聚醚酮功能高分子材料相對數均分子量為5000-100000。本發明還公開了一種制備方法。該有機硅聚醚酮功能高分子材料具有耐高溫、耐低溫性能，綜合了有機硅高分子材料和聚醚醚酮的優異性能。
文檔編號C08G77/04GK101717511SQ20091024160
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者黃啟谷, 豆秀麗, 劉偉嬌, 孔媛, 汪紅麗, 楊萬泰 申請人:北京化工大學