專利名稱：：一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法
技術領域：
：本發明涉及一種生物質有機廢棄物再利用制備可降解農用地膜的方法，特別是用于發酵釀造業、制糖業中的副產物殘渣的綜合再利用制備可生物降解地膜，屬于農業生產應用領域。
背景技術：
：地膜即地面覆蓋薄膜，通常是透明或黑色PE(聚乙烯)或PVC(聚氯乙烯)薄膜，用于地面覆蓋，以提高土壤溫度，保持土壤水分，維持土壤結構，防止害蟲侵襲作物和某些微生物引起的病害等，有促進植物生長的功能。然而這種塑料薄膜的降解時間長達200300年，隨著這種不可降解地膜的大量應用，其殘膜越來越多地積累在土壤之中，使耕層土壤透氣性降低，阻礙作物根系發育和對水分、養分的吸收從而影響作物的產量，據農業部調查，目前中國地膜殘留量一般在6090kg/hm、最高達165kg/hm2。研究表明，土壤中殘膜含量達58.5kg/hm2時，使玉米減產11%23%，小麥減產9%16%，大豆減產5.5%9%，蔬菜減產14.6%59.2%。另外，殘膜隨風亂飄，不僅污染環境，牛羊等牲畜吞食后還會造成腸梗阻。為此國內外有關專家提出這個問題如不解決，"白色革命"將會變成"白色災害"會極大地制約地膜的進一步推廣應用和發展。預防"白色災害"及"白色污染"的可控降解地膜成為地膜發展的必然趨勢。在眾多可控降解地膜研制中生物全降解地膜是研究最多也是最重要的能夠徹底解決白色污染問題的地膜種類。主要分為微生物合成高分子型生物降解地膜(微生物聚酯和多糖)、化學合成高分子型生物降解地膜(聚酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等)及天然高分子型生物降解地膜(淀粉、纖維素、木質素、甲殼素、蛋白質等)。由于以上材料自身某些固有缺陷，如脆性大，降解時間過長或過短，及成本高，價格昂貴等問題因此限制了其單一成分作為地膜的應用。在現有眾多專利中多將上述物質經適當機械混合、改性或用其他處理方法等制備出可生物降解地膜。最早的生物全降解地膜主要基于纖維類的紙地膜及麻地膜的研究。專利CN1095388玉米稈制造農用地膜方法、CN1124085—種農用地膜紙及其制造方法、CN1217351—種農用植物纖維地膜及其制造方法、CN1343743可降解的植物纖維農用地膜，均采用傳統的造紙工藝，將不同纖維來源的物質粉碎、制漿、添加不等的防水劑及增強劑后制備出具有一定防水能力的地膜紙張。專利CN1703950營養型可降解地膜及生產方法和CN101081984改進的地膜生產方法在前者的工序上做了改進，在紙地膜壓制過程中施入熟化的畜、禽糞或化肥用以增加地膜的供肥功能。但上述紙地膜普遍存在抗風雨能力差、易破碎，遇雨后撕破強力大大降低，不適宜機械鋪膜等問題而在生產上使用較少。專利CN1559176環保型麻地膜及其制造工藝公開了一種麻地膜的制造工藝麻纖維經混合開松，除塵除雜后，先經梳理機進行一次梳理，剝麻成網，再經氣流成網機進行二次成網，經二次成網后的麻纖維網用粘合劑進行化學粘合固結成膜，在固結后的麻地膜表面施加聚水劑進行表面防水處理，最后經冷軋機進行軋光整理。蕭山區農科所經過對12種蔬菜的各季節覆蓋試驗證明麻地膜覆蓋可提高土壤速效氮、磷和鉀的含量，土壤微生物數量增加，并有較明顯的增產效果。但最大不足在于成本高，使用MMM的成本大概是50元一畝，使用麻地膜的成本是200元一畝，因此高成本成為麻地膜推廣的最大障礙。與此同時，人們還研究了基于天然高分子混合物為主要原料的可降解地膜，其中專利CN1187289—種地膜濕鋪工藝、CN1464028—種液態地膜成膜材料及其制備方法、CN1464029木質素節水保水復合液體地膜，采用的原料主要為改性淀粉、海帶或海藻提取物、木質素、殼聚糖、生物膠原蛋白等天然高分子物質中的一種或多種進行混合或改性強化，制備出的可降解地膜均能夠與土壤粘連充分，固定土表及提高土壤有機質含量。然而普通植物種植收獲期在36個月，因此要求地膜降解速度不宜過快，至少要在3個月以上，而上述制備地膜除成本較高外，其主要成分為天然高分子物質，是適宜微生物分解的高營養有機質，因此地膜降解速度過快，一般2個月左右能夠降解完全，因而并不能滿足普通作物整個生長期的覆蓋需求。此外，人工合成或改性高分子材料可降解地膜也是研究的熱點。專利CN1445275聚乙烯醇改性物——液體生態地膜的制備、CN1935878—種多功能可降解液態地膜及其制備方法、CN101161718—種生物降解液體地膜及制備方法，主要是將聚乙烯醇同羧甲基纖維素或丙烯酸等進行接枝共聚制備出高分子聚合物薄膜，屬于高分子合成材料的制備及應用范疇。例如專利CN101161718中提到的發明是將聚乙烯醇配制成5-10%質量分數的水溶液；羧甲基纖維素同樣配制成5-10%質量分數的水溶液；質量分數為5-10%淀粉加入帶有攪拌器，冷凝器、溫度計的反應器中，在75-85t:下糊化30分鐘，成透明粘稠的淀粉糊，然后加入預先配制好的聚乙烯醇和羧甲基纖維素溶液，再把表面活性劑和增塑劑加入混合的水溶液中。調pH值為2-4，加入交聯劑，在85-9(TC下反應1_2小時，得到一種生物降解液體地膜。加水稀釋后，可經噴霧法噴到土地表面。上述發明聚合反應需要維持固定溫度，反應時長24小時不等，反應過程中還需要惰性氣體保護等措施，對能耗和設備要求較高，因此成本也相應提高。專利CN1462296生物降解速度受到控制的可生物降解的樹脂組合物、膜和農業用地膜中，將脂肪族聚酯(A)及聚乳酸系聚合物(B)進行熱塑成型制備生物降解性薄膜，改善了傳統聚乳酸作為主體制出的地膜硬和降解周期長的問題，但其屬于化學合成高分子型地膜，較國內地膜使用現狀，成本仍然高，難以推廣。近些年，針對固態地膜成型、運輸和鋪施過程中的一些問題，液態地膜的研究悄然興起。其中最具代表性的就是山東科技大學研制的可降解黑色液態地膜系列。專利CN1277228多功能可降解黑色農用地膜中山東科技大學主要以石油瀝青或渣油為主要原料，但由于瀝青渣油不能解決二次污染，稀釋時遇硬水易破乳，原料來源限制和高成本等問題，山東科技大學又開發出第二、三代液態地膜，在專利CN1459471多功能可降解黑色液態地膜中選用了農作物秸稈、樹皮和葉片為主要原料以及從可再生資源的生態循環出發，選擇以造紙廢液、海藻廢液、糖蜜廢液、淀粉廢液、釀造廢液等高濃有機廢水為主要原料，進行化學改質和添加其他添加劑以及輔料制備液態地膜。但其前期處理過程需要高堿帶壓蒸煮等條件，一次性投入設備成本高限制了其推廣，于是在專利CN101481508—種腐植酸多功能可降解黑色地膜中山東科技大學開發出其第四代可降解黑色液態地膜，主要是以腐殖酸和植物秸稈等生物質為主要原料，通過活化抽提，生產土壤所需的有機肥，腐殖酸、木質素、纖維素和多糖在交聯劑的作用下形成高分子，與各種添加劑、硅肥、微量元素、農藥和除草劑混合制取多功能可降解黑色液態地膜。該發明可以直接兌熱水拌勻后現場噴施，易于操作，增產幅度與普通塑料地膜的增產幅度相當，而每畝地成本比普通塑料地膜低5到10元，正處于推廣階段。但不足在于應用過程中需要消耗大量熱水，據部分農民反映于地下發芽保溫尚可，地上部分抗寒保暖效果欠佳，難以抵御北方地區寒潮來襲。此外，我國腐植酸類資源的開發雖然前景廣闊，但也存在一些問題，目前國外也在積極尋求泥炭、腐植酸原料的來源，謀求進口或開展國際合作，使得有些地區為出口創匯而掠奪性開采資源，至今一些地區的優質風化煤礦層已接近枯竭，而且對于現代泥炭地，因為其濕地植被和水分存在，正發揮著重要的濕地功能和效益，也需要加以保護，有序開采。利用發酵釀造業、制糖業廢渣制備可降解液態地膜近年來也有相關專利發明。專利CN1974670果渣腐植酸全降解保水地膜及其生產方法、CN101270001具有液體地膜功能的生態多效噴施肥及其生產方法、CN101284991—種農用環保地膜噴灑液的制備方法，分別用蘋果渣、秸稈粉、甜葉菊制糖殘渣配以輔料，接入能夠分解木質纖維素的復合菌或單一酵母菌進行發酵培養，其發酵周期分別為610天、625天、30100天，最終得到經微生物降解形成的粘稠漿狀物料，輔以肥料等添加劑制備成為液態地膜原液。此外，專利CN101007903全降解液體地膜中以腐植酸類、木素類、廢渣類等為主要原料，輔以增塑成膜劑等進行機械混勻復配，直接裝袋待用時兌水噴施，其中廢渣主要涉及酒渣、果渣、糖渣、菌渣等。以上廢渣再利用制備可降解地膜除了存在發酵周期長、發酵條件不易掌控的問題外，最主要的問題是最終的含菌原液未經任何處理直接噴施于地面會造成土壤菌群平衡失調及潛在某些有害菌類的污染。
發明內容本發明根據現有的可生物降解地膜研制中存在的不足以及從可再生資源的生態循環出發，提出了一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法。本發明的制備工藝過程為1)將廢渣粉碎至20300目；廢渣為發酵釀造業或制糖業中的副產物殘渣；2)用質量濃度為O.1%5%的堿液浸漬廢渣，固液質量比為1:11:30，采用浸泡或者蒸煮處理得到的混合液；采用浸泡處理時在1(TC4(TC保溫6h3天，采用蒸煮時60120。C保溫560分鐘；3)用中和劑調節步驟(2)中得到的混合液至呈中性，加入占成品膜總質量百分比050%的成膜劑和020%的增塑劑，攪拌混勻后于1012(TC熔融保溫560分鐘得到混合物；4)將步驟(3)熔融得到的混合物制備成可生物降解保水地膜；采用流延法成膜或者稀釋后噴施，最終形成可生物降解保水地膜。本發明中的廢渣主要為醬渣、酒渣、果渣、發酵工業廢棄菌絲體、制糖殘渣或豆粕渣。本發明中所用的中和劑為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、腐植酸一種或多種復合。本發明中的成膜劑可以是聚酯類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚-|3-羥丁酸、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、明膠、淀粉、改性淀粉、羧甲基纖維素、水玻璃、硅丙乳液、白乳膠一種或多種復合。本發明中的增塑劑可以是山梨醇、乙二醇、丙三醇、尿素、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油等一種或多種復合。本發明中的填充添加劑可以是粘土、滑石粉、碳酸鈣、微肥、除草劑、農藥等一種或多種復合。本發明中采用流延法成膜時，基板材料為金屬板、氧化鋁板、玻璃板或聚乙烯板。本發明具有以下優點1、既解決了發酵釀造業、制糖業的廢渣污染問題又實現了廢棄物的綜合再利用，制作主要原料來源廣，成本低。2、低濃度堿液常壓下處理廢渣，降低了對設備耐腐蝕耐壓性的要求。3、低濃度堿處理過程既能對纖維類物質起到一定降解和疏松組織降低結晶度的作用，還能保證將廢棄菌渣中的菌體滅活，解決了潛在的菌種污染問題。4、當腐植酸作為堿液中和劑時，相比以腐植酸作為主要原料的制膜方法其用量大大減少，更有利于我國腐植酸資源的保護。5、廢棄殘渣中的含糖類、纖維素、木質素和菌體內豐富的營養物質能夠起到很好的培肥作用。6、該成品地膜為淺黃至棕褐色有色地膜，能夠有效抑制雜草生長，盆栽試驗35t:考察96h后蒸發抑制率達到40%左右，滲透性能好，不影響雨季及植物栽培后期灌溉水的滲透吸收。7、降解周期適中，地表覆膜4個月降解率達到55%70%，8個月左右幾乎完全降解。8、該地膜還可以根據不同作物生長需要，通過調整成膜劑及其他填充添加劑的種類和含量獲得適合不同作物的可生物降解保水地膜。具體實施例方式下面通過實施例對本發明提供的方法進一步說明，但并不因此而限制本發明，還應包括在不偏離本發明范圍條件下，對公開的方案進行本領域技術人員顯而易見各種改變。實施例1:取粉碎至20目的醬渣50g，用5%質量濃度的氨水，固液質量比1:l，l(TC下浸泡3天，硝酸、腐植酸中和至中性，再加入丙三醇5mL，山梨醇5mL，尿素1.8g，并拌以碳酸鈣4g，蓋草能lg，樂果1.15g，迅速混勻，l(TC下攪拌并保溫60分鐘，加入500mL熱水兌勻后稀釋噴施于土面。小白菜栽種試驗增產百分率達23%，降解周期為8個月。實施例2:取粉碎至300目的檸檬酸發酵廢棄菌絲體lkg，用0.1%質量濃度的氫氧化鈣溶液，固液質量比1:30，4(TC下保溫6小時，鹽酸中和至中性，再加入聚丙烯酰胺0.3kg，明膠0.2kg，預糊化淀粉0.6kg，并輔以增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯0.llkg，IO(TC下攪拌并保溫15分鐘，于鐵板上流延，5(TC下干燥形成平均膜厚0.35mm的可降解地膜。小白菜栽種試驗增產百分率達18%，降解周期為7個月。實施例3:取粉碎至100目的甜葉菊渣2kg，用1%質量濃度的氫氧化鉀溶液浸泡，固液質量比l:10，于12(TC下蒸煮5分鐘，硫酸銨、腐植酸中和至中性，加入聚乙醇酸0.2kg，羧甲基纖維素O.3kg，淀粉0.2kg，并拌以粘土0.lkg，硫酸亞鐵微肥O.04kg迅速混勻后于12(TC下保溫5分鐘，加入2L熱水兌勻后稀釋噴施于土面。小白菜栽種試驗增產百分率達19%，降解周期為8個月。實施例4:取粉碎至200目的豆渣粕0.5kg，用2%質量濃度的氫氧化鈉溶液，固液質量比1:20，6(TC下保溫60分鐘，利用腐植酸酸進行中和，再加入聚乳酸/乙醇酸共聚物0.lkg，鈉水玻璃0.05kg，丙三醇40mL，乙二醇25mL，并拌以硫酸銅微肥10g，氟樂靈10g，敵百蟲10g，迅速混勻，6(TC下攪拌并保溫30分鐘，于聚乙烯板上流延，l(TC下干燥形成平均膜厚0.40mm的可降解地膜。小白菜栽種試驗增產百分率達14%，降解周期為8個月。實施例5和實施例6操作過程同實施例1，所有實施例的操作方法及其操作參數與結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將廢渣粉碎至20～300目；廢渣為發酵釀造業或制糖業中的副產物殘渣；(2)用質量濃度為0.1％～5％的堿液浸漬廢渣，固液質量比為1∶1～1∶30，采用浸泡或者蒸煮處理得到的混合液；采用浸泡處理時在10～40℃保溫6h～3天，采用蒸煮時60～120℃保溫5～60分鐘；(3)用中和劑調節步驟(2)中得到的混合液至呈中性，加入占成品膜總質量百分比0～50％的成膜劑和0～20％的增塑劑，攪拌混勻后于10～120℃熔融保溫5～60分鐘得到混合物；(4)將步驟(3)熔融得到的混合物制備成可生物降解保水地膜；采用流延法10～50℃干燥成膜，或者加1～10倍廢渣質量的熱水稀釋后入噴施設備在地面噴施造膜。2.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于廢渣為醬渣、酒渣、果渣、發酵工業廢棄菌絲體、制糖殘渣或豆粕渣。3.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于步驟(3)中添加中和劑為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、腐植酸一種或多種復合。4.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于成膜劑為聚酯類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚-P-羥丁酸、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、明膠、淀粉、改性淀粉、羧甲基纖維素、水玻璃、硅丙乳液、白乳膠一種或多種復合。5.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于增塑劑為山梨醇、乙二醇、丙三醇、尿素、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油一種或多種復合。6.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于加入占成品膜總質量百分比010%的填充添加劑，填充添加劑為粘土、滑石粉、碳酸鈣、微肥、除草劑、農藥一種或多種復合。7.根據權利要求1所述的一種生物質有機廢渣再利用制備可降解地膜的方法，其特征在于采用流延法成膜時，基板材料為金屬板、氧化鋁板、玻璃板或聚乙烯板。全文摘要本發明公開了一種生物質有機廢棄物再利用制備可降解農用地膜的方法，此方法可廣泛用于回收發酵釀造業、制糖業中的副產物殘渣制備可生物降解營養型保水地膜。其過程主要通過低濃堿液處理廢渣，特定中和劑中和生成植物生長需要的N、P、K類肥料，再輔以成膜劑、增塑劑等制備出地膜原液，或流延或稀釋噴施均可。該地膜成本低、操作方便、可以根據不同作物需要添加農藥、除草劑、微肥等物質，不僅起到保溫保濕培肥作用，且降解周期適中，地表覆膜4個月降解率達到55％～70％，8個月左右幾乎完全降解。文檔編號C08L99/00GK101712805SQ20091023746公開日2010年5月26日申請日期2009年11月6日優先權日2009年11月6日發明者石蕾,蘇海佳申請人:北京化工大學