專利名稱：用于烯烴聚合反應的催化劑預聚物及其烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烯烴聚合反應的催化劑預聚物，及其在該催化劑預聚物下的 烯烴聚合方法，更具體地說，涉及一種用于烯烴聚合反應的齊格勒-納塔的催化劑預聚物， 及其在該催化劑預聚物下的烯烴聚合方法。
背景技術：
傳統地，制備具有較高剛性聚丙烯樹脂的方法通常是添加填料或者各種成核劑， 但由于填料的存在使最終聚合物制品的透明性變差，同時也存在明顯的材料增重問題。對 于成核劑來說，有機成核劑的加入會帶來成核劑難分散、易遷移、成本較高和成核效果有限 等問題。選用高分子成核劑，尤其是一些高熔點的聚烯烴，能夠很好的解決上述問題。人們 試圖嘗試在聚合反應過程中，就地生成一些高熔點的烯烴聚合鏈的方法來起到高分子成核 劑的作用。例如，在丙烯聚合反應之前，選擇特殊的聚合單體對催化劑進行預聚合處理，可 以預先生成一些高熔點的聚合物的方法，在將預聚合處理后的催化劑進行丙烯聚合反應， 這樣事先生成的聚合物對以后生成的聚丙烯來講，由于其熔點高，又能較好的分散在聚丙 烯當中，所以，既能起到成核劑的作用，又能較好地解決傳統稱核劑存在的上述問題。發現 采用帶特殊側基的α烯烴單體，在齊格勒-納塔催化劑存在下進行預聚合得到催化劑預 聚物，然后在催化劑預聚物存在下再進行丙烯聚合反應，可以得到有較高剛性丙烯聚合物。 這種預聚合的處理不僅可以改善催化劑的結構形態，防止催化劑在聚合中破碎而增大聚合 物細粉含量，而且所形成的少量的高熔點聚合物還可以在丙烯的聚合過程中起到晶核的作 用，從而提高最終聚丙烯產品的剛性等性能。如果所述的高熔點聚合物與聚丙烯具有相同 或相近的結晶結構，它們可進一步提高成核效果，進而提高最終產品的力學性能，同時改善 光學性能。這類帶特殊側基的α烯烴單體通常包括乙烯基環戊烷(VCP)、乙烯基環己烷 (VCH)、3_甲基-1- 丁烯(3Μ1Β)、4_甲基-I-戊烯(4Μ1Ρ)、環戊烯等。例如，美國專利US6747103公開了采用乙烯基環己烷(VCH)預聚改性 Ziegler-Natta型催化劑的方法，具體為在聚合溫度為55°C、壓力為0. 5barN2氣氛下，將 一定量催化劑、助催化劑、特定外給電子體和VCH在油脂介質中進行20小時聚合。取一定 量上述所得到的改性催化劑混合物，再與一定量的助催化劑、特定外給電子體混合后，加入 到反應器中，進行70°C丙烯液相本體聚合，所得的聚丙烯制品具有較高的彎曲模量，低的二 甲苯可溶物，及較高的結晶溫度。另外還公開了一種采用3-甲基-1- 丁烯(3M1B)改性Ziegler-Natta型催化劑的 方法，即在20°C溫度下，己烷介質中，將3M1B聚合8小時，得到10. 4g ·3Μ1Β聚合物/g ·催化 劑的催化劑預聚物。然后將這種經過預聚改性的催化劑用于丙烯聚合，并采用三階段聚合 的方法，得到高等規度、寬分子量分布的聚丙烯樹脂，從而獲得高彎曲模量的聚丙烯產品。但現有技術進行催化劑預處理的時間通常很長，影響了生產效率，預聚合產物為 某一特定均聚物，其熔點固定。而且現有技術是將預聚合處理后的催化劑繼續進行丙烯聚合反應，如果預聚合物處理要求很高，稍有不當，將會影響后期反應活性。
發明內容
本發明采用兩種或兩種以上的烯烴單體對Ziegler-Natta型催化劑進行預聚合 處理，縮短預聚合時間；同時得到的共聚物其熔點可以根據需要得以控制，使得適用范圍更 寬；另外還可以根據需要控制共聚物的密度，使之與聚丙烯的密度一致或接近，以提高最終 產品的透明性能；后期丙烯聚合時，根據需要補加一定量同一種或不同種齊格勒-納塔型 催化劑，保證反應系統活性發揮穩定。為了克服現有技術中催化劑預聚合處理效率低，預聚合產物單一的缺陷，本發明 提供了 一種用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其通過以下步驟制得在10 70°C的聚合溫度下，在惰性溶劑中，齊格勒-納塔型催化劑存在下，進行兩 種或兩種以上烯烴單體的預聚合反應其中第一種烯烴單體，選自通式(I)所示烯烴中的一種HC2 = CH-CH2-X (I)通式(I)中，X表示一個碳原子數為1-8的環烷基、或者一個碳原子數為6-12的芳基或烷芳基；其中第二種烯烴單體，選自通式(II)所示烯烴中的一種
權利要求
1.一種用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其通過以下步驟制得在10 70°C的聚合 溫度下，惰性溶劑中，齊格勒-納塔型催化劑存在下，進行兩種或兩種以上烯烴單體的預聚 合反應其中第一種烯烴單體，選自通式(I)所示烯烴中的一種HC2 = CH-CH2-X (I)通式(I)中，X表示一個碳原子數為1-8的環烷基、或者一個碳原子數為6-12的芳基 或烷芳基；其中第二種烯烴單體，選自通式(II)所示烯烴中的一種
2.根據權利要求1所述的用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其特征在于所述的催化 劑預聚物的預聚合倍率為3 100倍。
3.根據權利要求1所述的用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其特征在于所述的催化 劑預聚物的預聚合倍率為3 20倍。
4.根據權利要求1所述的用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其特征在于所述的齊格 勒-納塔型催化劑，包括以下組分(1)以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體活性組分；(2)有機鋁化合物；(3)有機硅化合物。
5.根據權利要求4所述的丙烯聚合方法，其中所述的齊格勒-納塔型催化劑中各組分 之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計為1 5 200 0. 1 100。
6.根據權利要求1所述的用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其特征在于第一種烯烴 單體是丁烯；第二種烯烴單體是3-甲基-1- 丁烯或4-甲基-1-戊烯。
7.根據權利要求1所述的用于丙烯聚合反應的催化劑預聚物，其特征在于所述的惰性 溶選自己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
8.一種丙烯聚合的方法，其包括在聚合溫度下，至少一種齊格勒-納塔型催化劑和 一種權利要求1-7之一所述的催化劑預聚物存在下，溶劑中或丙烯液相本體環境下或氣相 中，進行丙烯單體的均聚合或共聚合反應，聚合溫度范圍60-90°C，齊格勒-納塔型催化劑和催化劑預聚物二者的加入重量比例范圍是1 100 1 0. 05，優選 1 50 1 3。
9.根據權利要求8所述的丙烯聚合的方法，其特征在于，其中所述的齊格勒-納塔型催 化劑與催化劑預聚物中使用的齊格勒-納塔型催化劑，可以相同也可以不同。
全文摘要
本發明涉及一種用于烯烴聚合反應的催化劑預聚物及其在該催化劑預聚物下的烯烴聚合方法。其中催化劑預聚物使用齊格勒-納塔型催化劑，在10～70℃的聚合溫度下，惰性溶劑中，進行兩種或兩種以上烯烴單體的預聚合反應得到。所述的烯烴單體之一，選自通式(I)所示單體中的一種HC2＝CH-CH2-X，X表示一個碳原子數為1-8的環烷基、或者一個碳原子數為C6-C12的芳基或烷芳基；所述的烯烴單體之二，選自通式(II)所示單體中的一種，式中M表示碳原子或者硅原子，R1、R2、R3表示氫原子或者碳原子數為多少的C1-6烴基基團。上述預聚合處理后，在進行丙烯均聚或共聚，最終得到的聚合物產品的剛性和透明性能明顯提高。
文檔編號C08F10/06GK102050905SQ20091023666
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者于魯強, 宋文波, 王彥榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院