專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。
背景技術：
在乙烯的聚合反應或乙烯與α-烯烴的共聚合反應中，大多采用以鈦、鎂、鹵素和 給電子體組成的催化劑。催化劑不僅要有較高的活性，催化劑及其聚合物還應有好的顆粒 形態和高的堆積密度。很多用于乙烯聚合的催化劑均采取利用硅膠進行噴霧成型的方式，硅膠噴霧形成 的催化劑粒形規整。在此類催化劑中，MgCl2在溶劑中的溶解度特別重要，只有較高的溶解 度才能保證催化劑一定的抗破碎強度，因為MgCl2起到粘結次級粒子的作用。在CN03816816發明中，提到在體系中加入醇類化合物對MgCl2的溶解進行改善， 但醇類化合物的加入必將因為溶劑的蒸發，一起進入后期溶劑的回收，引起醇類化合物和 四氫呋喃溶劑分離困難的問題。在專利CN02146106中，提到在MgCl2的四氫呋喃溶解中，加入烷基硅酸脂，以改善 催化劑活性。但該專利沒有涉及到提高MgCl2的溶解度的問題。
發明內容
本發明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它采用四氫呋喃溶劑對MgCl2 進行溶解，并加入了環氧氯代烴，提高了 MgCl2的溶解度，從而提高了催化劑的活性，并且催 化劑聚合得到粉料堆積密度也得到提高。本發明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產 物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂，一種環氧氯 代烴，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物；其中所述的環氧氯代烴為環氧氯丙烷、 環氧氯丁烷或環氧氯戊烷；所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮中的一種或它們的混合 物；(2)活化劑組分通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1 20 的烴基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數。組分(1)中所述的無機氧化物載體為粒徑為0. 1 1000微米的硅和/或鋁的氧 化物，優選粒徑小于2微米，更優選0. 1 2微米，最優選的是0. 1 1微米的硅膠。超細 氧化物在使用時，需呈干燥狀態，即沒有吸附的水。組分(1)中所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優選二氯化鎂。組分(1)中所述的環氧氯代烴為環氧氯丙烷、環氧氯丁烷或環氧氯戊烷，優選環氧氯丙烷。組分(1)中所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優選TiCl3或TiCl4。
組分⑴中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮，具體如& (；飽和脂肪羧酸 的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環醚、C3 C6飽和脂肪酮中 的一種或它們的混合物，優選甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮 以及甲基異丁基酮等，最優選四氫呋喃。它們可以單獨使用或幾種混合使用。本發明所述的二鹵化鎂和環氧氯代烴的摩爾比為1 0. 05 5;優選1 0. 1 2。其他組分比例優選控制為0. 1 < Mg/Ti < 10，電子給體化合物加入量一般控制在每摩 爾鈦大約為1 600摩爾，優選20 200摩爾。本發明還提供了上述用于乙烯聚合的催化劑的制備方法，其包括下述步驟(1)母液的制備在所述的給電子體化合物中，將所述的二鹵化鎂、鹵化鈦和一種環氧氯代烴進行 反應，制備母液；在制備母液過程中，所述的二鹵化鎂和環氧氯代烴的摩爾比為1 0. 05 5 ；優 選1 0. 1 2。其他組分比例優選控制為0. 1 < Mg/Ti < 10，電子給體化合物加入量一 般控制在每摩爾鈦大約為1 600摩爾，優選20 200摩爾。(2)硅膠摻混將步驟(1)中制備的母液與無機氧化物載體摻混；在硅膠摻混過程中，應當將足夠數量的載體與母液相混合，形成適合于進行噴霧 干燥的淤漿液，在淤漿液中該載體的含量為5 50，優選5 30重量％。(3)噴霧成型將步驟O)中得到的混合物進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(4)預還原在烴類溶劑中，將步驟(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進行反 應，得到催化劑。為了使噴霧后得到的催化劑組分適用于生產乙烯聚合物，必須采用有機鋁化合物 將所述催化劑組分中鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態。一般地，在烴類溶劑中，將 (3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進行反應，得到催化劑。也可以將噴霧干燥得到含鈦 固體催化劑組分直接在聚合中與活化劑組分相接觸，反應后直接引發烯烴聚合。所述的活化劑組分是通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，R為氫或碳原子數為1 20 的烴基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數，具體如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正 辛基鋁或一氯二乙基鋁。所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。本發明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其它α -烯烴的共聚合， 其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一種。聚合工藝采用氣 相法、淤漿法或溶液法，更適用于氣相流化床的聚合。本發明與已有技術相比，有如下明顯優點本發明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它采用四氫呋喃溶劑對MgCl2 進行溶解，并加入了環氧氯代烴，從而提高了催化劑的活性，并催化劑聚合得到粉料堆積密 度得到提高。
具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發明，并不用來限制本發明的范圍。測試方法
(1)熔融指數按ASTM D1238-99測定(2)密度 ASTM D-1505 測定(3)活性用每克催化劑所得樹脂的重量表示(4)分子量分布凝膠滲透色譜法實施例11、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克無水 MgCl2和1. 0克環氧氯丙烷和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至:35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度195°C，出口溫度108°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 3Wt%。1、漿液聚合將經過氮氣吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同時加入Immol的三乙基鋁和 0. 03克催化劑，升溫至75 °C加入氫氣0. 18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0. 75Mpa，升溫到85°C， 反應2小時后，降溫出料。聚合結果見表1。實施例21、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克無水 MgCl2和1. 8克環氧氯丙烷和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至:35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度195°C，出口溫度108°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 2Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1。實施例31、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入1. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 4克無水 MgCl2和2. 8克環氧氯丙烷和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至:35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度195°C，出口溫度108°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 3Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1。5
比較例11、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 9毫升(1. 5克)TiCl4,4. 0克無水 MgCl2和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3小時。降溫至35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度195°C，出口溫度110°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 4Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1表 權利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二商化鎂，一種環氧氯代烴， 至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物；其中所述的環氧氯代烴為環氧氯丙烷、環氧氯 丁烷或環氧氯戊烷，給電子體化合物選自醚、酯和酮中的一種或它們的混合物；(2)活化劑組分通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴 基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數。
2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的二鹵化鎂和環氧氯代烴 的摩爾比為1 0. 05 5。
3.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的環氧氯代烴為環氧氯丙焼。
4.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的無機氧化物載體為粒徑 為0. 1 1000微米的硅和/或鋁的氧化物；
5.根據權利要求4所述的用于乙烯聚合的催化劑，所述的無機氧化物載體為粒徑為 0. 1 2微米的硅和/或鋁的氧化物。
6.根據權利要求5所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的無機氧化物載體的粒徑 為0. 1 1微米的硅和/或鋁的氧化物。
7.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的鹵化鈦為TiCl3或 TiCl4。
8.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物選自 C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環醚、 C3 C6飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物。
9.根據權利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物選自甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮中一種或它們 的混合物。
10.根據權利要求9所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物為四氫呋喃。
11.一種權利要求1-10之一所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)母液制備在所述的給電子體化合物中，將所述的二鹵化鎂、鹵化鈦和環氧氯代烴 進行反應，制備母液；(2)硅膠摻混將步驟(1)中得到的母液與所述的無機氧化物載體摻混；(3)噴霧成型將步驟O)中得到的混合物進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(4)預還原在烴類溶劑中，將步驟(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進行反應， 得到催化劑。
12.權利要求1-11之一所述的催化劑在乙烯聚合或共聚合反應中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂，一種環氧氯代烴，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物，其中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；(2)活化劑組分通式為AlRnX3-n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數。本發明的催化劑在用于乙烯聚合時表現較高的聚合活性，催化劑聚合得到粉料堆積密度也得到提高。
文檔編號C08F10/02GK102050896SQ20091023665
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者張彤暄, 徐世媛, 閆力欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院