專利名稱：聚醚類多元共聚物阻垢劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優異的阻Ca3(P04)2垢和分散氧化鐵性能的聚醚類多元共聚 物阻垢劑及其制備方法，該阻垢劑為無磷、可生物降解的綠色環保型水處理劑，屬于水處理 技術領域的阻垢劑制備技術，適用于工業冷卻水循環系統。
背景技術：
工業冷卻水進行循環使用時，由于原水水質、水溫升高、濃縮倍數的提高等，造成 系統的結垢、積污等問題，影響了系統的正常運行。在任何冷卻水系統中，或多或少都會有 腐蝕產物氧化鐵存在，氧化鐵在金屬表面不但會降低傳熱效率，而且會引起垢下腐蝕，導致 鐵細菌的繁殖。對于高標準的冷卻水化學處理劑，抑制結垢并分散氧化鐵的沉積，是一個十 分現實的問題。 目前，我國用于工業循環冷卻水的水質穩定劑的配方以磷系為主。但是隨著環境 保護法規的日趨嚴格，磷系阻垢劑的應用將越來越受到限制。因此低磷、無磷阻垢劑已越來 越受到人們的重視。 Calgon公司開發了多氨基多醚亞甲基膦酸(PAPEMP)，在分子中引入醚鍵，親水性 更優越，能夠同時阻止碳酸鈣垢、磷酸鈣垢，也具有較高的鈣容忍度，但其結構中富含P元 素，長期使用會造成水體的富營養化。中國專利200710172035. 3報道了含丙烯酸、丙烯酰 胺和含磺酸基團有機物的共聚物阻垢分散劑，該阻垢劑對磷酸鈣阻垢性能不佳，且分散氧 化鐵能力較弱。中國專利02151627. 8介紹了一種衣康酸多元共聚高效阻垢劑及其制備方 法，該阻垢劑是由衣康酸、磺酸鹽、丙烯酸酯類在引發劑體系下水相聚合制備而成，具有一 定的阻CaC03能力，但是缺乏分散氧化鐵能力。美國專利5062962和美國專利5147555表 明聚環氧琥珀酸對CaC03、 CaS04、 BaS04有很好的阻垢效果，并具有良好的緩蝕效果，但對磷 酸鈣的阻垢效果和分散氧化鐵性能很差，當和有機膦緩蝕阻垢劑進行復配使用時，增加了 磷酸鈣垢沉積的危險性。因此，開發無磷、可生物降解、優異的阻&3。04)2垢和分散氧化鐵 性能的聚醚類多元共聚物阻垢劑將具有較好的經濟效益和社會環境效益。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種聚醚類多元共聚物阻垢劑及其制備方法，該 阻垢劑具有優異的阻Ca3 (P04) 2垢和分散氧化鐵性能，并且無磷、可生物降解，是一種環境友 好的新型無磷綠色聚醚類阻垢劑。 技術方案本發明的聚醚類多元共聚物阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯 丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基聚合而成，其結構通式為+ A廿CH2— H卄B 4v
CH2 I
O 《
CH2
O
十n H 其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由
基共聚后的重復結構單元，B是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚、含乙烯基不飽和雙鍵
單體自由基共聚后的重復結構單元；聚合度a為1 5000，聚合度b為1 5000，聚合度c
為1 5000，聚合度n為1 100。 該聚醚類多元共聚物阻垢劑的制備方法為 在室溫和N2氣氛下，以烯丙基聚乙二醇單醚質量為基準，將0. 005 0. 8倍烯丙 基聚乙二醇單醚質量的不飽和磺酸物、0. 2 1倍烯丙基聚乙二醇單醚質量的含乙烯基不 飽和雙鍵單體、0. 05 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質量的蒸餾水和烯丙基聚乙二醇單醚溶解 混勻后，升溫至50°C 95°C后，滴加質量百分濃度為5% 60%的引發劑水溶液，引發劑的 加入量為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質量，O. 5 5h滴完，滴完后繼續反應0. 5 5h，冷至室溫，得淺黃色至深黃色粘稠狀透明聚醚類多元共聚物阻垢劑，其固含量為5% 80%。 上述制備方法中所述的不飽和磺酸物為丙烯磺酸鹽、乙烯磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、 2_丙烯酰胺基_2-甲基丙磺酸中一種或多種的組合。 上述制備方法中所述的含乙烯基不飽和雙鍵單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 甲酯、馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、^甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙 烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、馬來酸、衣康酸、乙烯基磷酸、N-異丙烯基丙烯酰胺、異丙烯 基磷酸、亞乙烯基二磷酸中的一種或多種的組合。 上述制備方法中所述的引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷 酸鉀、過磷酸銨、過氧化氫中的一種或者多種的組合。 有益效果本發明制得的聚醚類多元共聚物阻垢劑對冷卻循環水系統中的磷酸鹽 類垢層有高效的抑制作用。此阻垢劑的配伍性好，可與有機磷酸鹽、鋅鹽緩蝕劑等水處理劑 復配使用，也可單獨使用。靜態阻Ca3 (P04) 2垢實驗和分散氧化鐵性能測試按中國石油化工 總公司《冷卻水分析和實驗方法》進行，結果如下 阻垢劑種類 最高阻Ca3 (P04) 2率 氧化鐵分散率 聚醚類多元共聚物阻垢劑 99.80% 27.1%
AA-APES 99.73% 32.3% 結果表明聚醚類多元共聚物阻垢劑與美國最新阻Ca3(P04)2垢的產品AA-APES效 果相當，分散氧化鐵性能優于AA-APES，且此共聚物阻垢劑無磷。該阻垢劑制備為一步法，制 備工藝易控、操作簡單，無三廢排放。該阻垢劑與AA-APES相比，二者在阻Ca3(P0》2垢性能 相當的情況下，聚醚類多元共聚物阻垢劑更符合環保的要求和易實現工業化生產。
本發明的阻垢劑也能作為螯合齊U、分散齊U、洗滌助齊iJ、減水劑等使用。
具體實施例方式
本發明的聚醚類多元共聚物阻垢劑由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基聚合而成，其結構通式為
A
CH ~CH-
b
B
CH2I
O
CH2
O
nH 其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙基聚乙二醇單醚和不飽和磺酸物自由基共聚后的重復結構單元，B是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚和含乙烯基不飽和雙鍵單體自由基共聚后的重復結構單元；聚合度a為1 5000，聚合度b為1 5000，聚合度c為1 5000，聚合度n為1 100。 實例1 :在N2保護的四口瓶中加入100g烯丙基聚乙二醇單醚、80g對苯乙烯磺酸鈉、100g馬來酸酐和150g蒸餾水溶解混勻后，升溫至6(TC開始滴加17. 5g過硫酸銨(溶于50g蒸餾水)，滴加完后將溫度升至90°C ，繼續保溫攪拌反應3h，降至室溫后，制得外觀為淺黃色粘稠狀透明的聚醚類多元共聚物阻垢劑溶液。 所得聚醚類多元共聚物阻垢劑的阻Ca3(P0^率為97.5X。氧化鐵分散率為
28. 6%。 實例2 :在^保護的四口瓶中加入100g烯丙基聚乙二醇單醚、50g丙烯磺酸鈉、100g馬來酸酐和150g蒸餾水溶解混勻后，升溫至6(TC開始滴加15g過硫酸鈉(溶于50g蒸餾水)，滴加完后將溫度升至80°C ，繼續保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為黃色粘稠狀透明的聚醚類多元共聚物阻垢劑溶液。 所得聚醚類多元共聚物阻垢劑的阻Ca3(P0^率為96.46X。氧化鐵分散率為
29. 9%。 實例3 :在N2保護的四口瓶中加入150g烯丙基聚乙二醇單醚、50g對苯乙烯磺酸鈉、120g衣康酸和150g蒸餾水溶解混勻后，升溫至5(TC開始滴加24g過硫酸鈉(溶于50g蒸餾水)，滴加完后將溫度升至80°C ，繼續保溫攪拌反應2h，降至室溫后，制得外觀為黃色粘稠狀透明的聚醚類多元共聚物阻垢劑溶液。 所得聚醚類多元共聚物阻垢劑的阻Ca3(P0^率為98.35X。氧化鐵分散率為31. 2%。 實例4 :在NJ呆護的四口瓶中加入150g烯丙基聚乙二醇單醚、50g 2_丙烯酰胺基_2-甲基丙磺酸、150g馬來酸酐和150g蒸餾水溶解混勻后，升溫至6(TC開始滴加36g過 硫酸鉀(溶于80g蒸餾水)，滴加完后將溫度升至90°C ，繼續保溫攪拌反應4h，降至室溫后， 制得外觀為深黃色粘稠狀透明的聚合物溶液。 所得聚醚類多元共聚物阻垢劑的阻&3。04)2率為97.67%。氧化鐵分散率為 29. 3%。
權利要求
一種聚醚類多元共聚物阻垢劑，其特征在于該阻垢劑由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基聚合而成，其結構通式為其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基共聚后的重復結構單元，B是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚、含乙烯基不飽和雙鍵單體自由基共聚后的重復結構單元；聚合度a為1～5000，聚合度b為1～5000，聚合度c為1～5000，聚合度n為1～100。F2009102345104C0000011.tif
2. —種如權利要求1所述的聚醚類多元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于其制備 方法為在室溫和N2氣氛下，以烯丙基聚乙二醇單醚質量為基準，將0. 005 0. 8倍烯丙基聚乙 二醇單醚質量的不飽和磺酸物、0. 2 1倍烯丙基聚乙二醇單醚質量的含乙烯基不飽和雙 鍵單體、0. 05 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質量的蒸餾水和烯丙基聚乙二醇單醚溶解混勻， 升溫至50°C 95t:后，滴加質量百分濃度為5% 60%的引發劑水溶液，引發劑的加入量 為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質量，O. 5 5h滴完，滴完后繼續反應0. 5 5h，冷 至室溫，得淺黃色至深黃色粘稠狀透明聚醚類多元共聚物阻垢劑，其固含量為5% 80%。
3. 根據權利要求2所述的聚醚類多元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于所述的不 飽和磺酸物為丙烯磺酸鹽、乙烯磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一 種或多種的組合。
4. 根據權利要求2所述的聚醚類多元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于所述的含 乙烯基不飽和雙鍵單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N， N- 二甲基丙烯酰胺、馬來 酸、衣康酸、乙烯基磷酸、N-異丙烯基丙烯酰胺、異丙烯基磷酸、亞乙烯基二磷酸中的一種或 多種的組合。
5. 根據權利要求2所述的聚醚類多元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于引發劑為 過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷酸鉀、過磷酸錢、過氧化氫中的一種或者多 種的組合。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
聚醚類多元共聚物阻垢劑制備方法涉及制備一種性能穩定的無磷、可生物降解的新型綠色聚醚類多元共聚物阻垢劑，該阻垢劑具有優異的阻Ca3(PO4)2垢和分散氧化鐵性能，是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基聚合而成，其結構通式為其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙基聚乙二醇單醚、不飽和磺酸物自由基共聚后的重復結構單元，B是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚、含乙烯基不飽和雙鍵單體自由基共聚后的重復結構單元；聚合度a為1～5000，聚合度b為1～5000，聚合度c為1～5000，聚合度n為1～100。
文檔編號C08F216/14GK101701048SQ200910234510
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者吳文導, 周鈺明, 符嫦娥, 謝洪濤 申請人:東南大學