專利名稱：一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法，該
質子交換膜具有較高質子傳導性和機械強度，有利于燃料電池性能的提高。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應方式直接將蘊藏在燃料和氧化劑中 的化學能轉化為電能的發電裝置，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、環境友好等優點， 以上這些特點決定了它在固定發電站、便攜式電子產品及電動汽車等領域具有廣闊的應 用前景，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術和首選能源。質子交換膜(proton exchangemembrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的關鍵材料，起到傳導質子、分隔燃料和氧化劑的雙重作用。 目前廣泛使用的質子交換膜是杜邦公司出品的全氟磺酸質子交換膜，該膜具有質 子電導率高和化學穩定性好的優點。但是由這種類型的質子交換膜構成的燃料電池，由于 電池內部電化學反應產生的過氧化氫或過氧化物自由基可能會導致質子交換膜的化學劣 化，這種劣化將會導致燃料電池的耐久性和使用壽命的降低。另外，全氟磺酸交換膜的工作 溫度高于IO(TC時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效 率大大下降。 為抑制質子交換膜的這種化學劣化，提高其對自由基的抵御能力，已有研究者提
出可在高分子質子交換膜中添加可催化分解過氧化氫的過渡金屬氧化物或在高分子質子
交換膜內負載催化劑金屬離子來分解過氧化氫，如日本專利JP-A-2006-107914所公開，將
具具有離子交換功能基團的質子交換膜浸入含有鈰離子的溶液中，使鈰離子與質子交換膜
所含離子交換基進行部分離子交換，使質子交換膜中含有一定量的鈰離子。 為解決全氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被
加入到全氟磺酸交換膜中。通常采用的無機保水粒子是Si02、Ti02、Zr (HP04)2或Zr02粒子，
雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。如
J. Electrochem. Soc. (V154， 2007， p. B288-B295)描述了 naf ion樹脂和磷酸鋯復合成膜。由
于該膜在相對濕度小于13%仍然有很高的電導性。
發明內容
針對現有技術問題，本發明提供一種具有較高導電性能及機械強度的燃料電池用
無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法。 本發明的技術方案如下 —種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，由含氟離子交換樹脂、無機金屬離子和 離子導電陶瓷材料組成的，其中無機金屬離子以離子導電陶瓷材料為載體均勻分散在含氟 離子交換樹脂電解質中，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0. 05 3%。
所述含氟離子交換樹脂為具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，其重復單元為
—CF3
2其中，Yn Y2選自-S03H，-S02F。全氟磺酸樹脂離子交換容量優選0. 9mmol/g-l. 25mmol/g。 所述無機金屬離子為具有多種氧化態的過渡金屬離子或鑭系金屬離子，選自如下
金屬中的離子一種或幾種Tb、Sa、Ce、Nd、Pr、La、Mn。其中優選Ce、 La、 Mn。 所述離子導電陶瓷材料選自下列之一或組合13 41203、5叫、51102、2102、絲光沸石
/Sn02復合材料、磷酸鋯_磷酸鹽/Si02復合材料，粒徑為10 100nm。 所述離子導電陶瓷材料經如下熱塑性樹脂進行表面修飾聚砜酰胺樹脂、聚苯并
咪唑、聚酰亞胺樹脂、聚苯乙烯、聚醚酮樹脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸樹脂中的一種或幾種。 優選的，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0. 08 2%。 本發明的燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜厚度15 300微米，優選
20 200微米，更優選20 50微米。 上述燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜制備方法，步驟如下
(1)對離子導電陶瓷材料進行提純 將離子導電陶瓷材料加入濃度為0. 5 2mol/L的HC1中，超聲處理10 60分鐘 后，經過濾、洗滌、干燥處理得到離子導電陶瓷材料A ; 或者，再進一步地，將離子導電陶瓷材料A浸入體積比為3 : l的濃鹽酸和濃硝酸 溶液中，在15 3(TC溫度下，處理2 3分鐘，經過濾、干燥處理得到導電陶瓷材料B ;
(2)以熱塑性樹脂對離子導電陶瓷材料進行表面修飾 將熱塑性樹脂溶于有機溶劑，制得濃度為0. 5 15wt^的樹脂溶液；將步驟(1) 所得離子導電陶瓷材料A或B分散于醇水溶液經超聲粉碎后加入所得樹脂溶液中，離子導 電陶瓷材料A或B與熱塑性樹脂的質量百分比為5 50 : IOO，充分攪拌得到熱塑性樹脂 修飾離子導電陶瓷的分散液； (3)制備以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物 將含有所述無機金屬離子的可溶性鹽溶于醇水溶液中，配制含無機金屬離子的溶 液，再將該溶液滴加到步驟(2)所得熱塑性樹脂修飾離子導電陶瓷的分散液中，超聲處理 30 120分鐘，反應過程中調節溶液pH = 8 13，在80 100。C回流20 90分鐘，經過 濾、洗滌、真空干燥制得以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物，其中離子導電陶瓷材料
與無機金屬可溶性鹽的質量比為i : 1 20 : i; (4)制備燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜 將步驟(3)所得以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物分散于濃度為5
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430wt^含氟離子交換樹脂溶液中，其中無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的 0. 05 3% 。混合體系經高速混合，經消泡處理，然后采用涂覆法、噴涂法、澆注法、擠出法 或熱壓法成膜工藝制備質子交換膜。 上述的制備方法所用醇水溶液中，醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇中的 一種或幾種的混合；醇水之間比例按本領域常規選擇即可，優選無水乙醇和水的體積比為 2 : 1的醇水溶液。 上述的制備方法所用有機溶劑選自二甲基亞砜、N， N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合。
上述步驟(3)中所述含無機金屬離子的可溶性鹽優選硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。 金屬離子優選Ce、 La、 Mn的三價或四價態。 優選的，上述的步驟(3)中配制含無機金屬離子的溶液濃度為0. 5 2mol/L。
本發明所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜可以制備合成均質單層膜，也可以 與增強基體復合制備多層復合膜。所用增強基體采用本領域現有技術，其描述參見中國專 利CN10150416A、CN10150415A、CN101350418A，這些專利申請的相關內容以引用的方式并入本文。 在本發明中離子導電陶瓷材料作為無機金屬離子的載體，載體本身具有優異的抗 腐蝕性、熱穩定性及良好的離子導電性能，不僅提高了無機金屬離子的利用率而且促進了 質子快速穿過質子交換膜，利于質子交換膜的質子導電率的提高。離子導電陶瓷經熱塑性 樹脂進行表面修飾，提高了無機金屬離子、離子導電陶瓷和含氟離子交換樹脂之間的結合 能力，利于所制備質子交換膜機械性能的提高。 本發明提供的無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜質子導電率按公知的同軸探針 方法測定；采用材料力學實驗機測定其機械強度，拉伸速度為50mm/min ;氫氣滲透電流采 用公知的電化學方法測定。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下實施例。 實施例中表面修飾所用熱塑性樹脂聚砜酰胺樹脂分子量約為5萬、聚苯并咪唑
分子量約為6萬、聚酰亞胺樹脂分子量3 5萬、聚苯乙烯分子量約為20萬、聚醚酮樹脂分
子量為7-8萬、聚偏氯乙烯分子量約為8萬或全氟磺酸樹脂分子量10 30萬。 實施例中使用的濃鹽酸和濃硝酸是化學領域常用的濃度，分別是濃鹽酸36wt % ，
濃硝酸66wt^。 實施例1 (1)對離子導電陶瓷材料進行酸蝕提純 取2. 55g的13 -A1203離子導電陶瓷超細粉體，粒徑10 50nm，置于8(TC真空烘 箱中干燥24小時，冷卻后加入100毫升1. 5mol/L的HC1中，在50 7(TC溫度下超聲處理 60分鐘，沉淀物經過濾，洗滌后加入到50毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水 的體積比為2 : 1，超聲處理20分鐘，然后將所得沉淀在14(TC干燥烘箱中干燥10 30分 鐘，室溫冷卻，即得表面經酸蝕處理的純凈P _A1203離子導電陶瓷超細粉體。
(2)以熱塑性樹脂對離子導電陶瓷材料進行表面修飾
42. 5g聚苯并咪唑樹脂溶于二甲基亞砜，制備濃度為8wt^的聚苯并咪唑樹脂溶液；取2. 35g上述經酸蝕處理的13 -A1203離子導電陶瓷超細粉體，將其分散于200毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚苯咪唑樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到聚苯咪唑樹脂修飾！3^1203離子導電陶瓷的分散液。
(3)制備以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物 取1. 68g硝酸鈰溶于乙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到所得聚苯并咪唑樹脂修飾13 -A1203離子導電陶瓷的分散液中，超聲處理60分鐘，反應中使用NaOH調節pH = 8 11。所得混合體系在8(TC，回流90分鐘得到以|3 41203離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物Ce/P-Al2()3。 (4)制備燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜 將按上述方式制備得到的Ce/|3 _A1203過氧化物催化劑加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，以消除因均質機高速攪拌所產生的氣泡，最終得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的O. 15%。另取一定量上述均勻制膜液l，并向其中加入30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液(離子交換容量0. 9mmol/g)充分混合均勻得到制膜液2。 將所得制膜液2采用流延方式在平鋪于玻璃板上的離型紙上涂覆成膜，然后將輕微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆蓋在濕膜上，用吹風機將所得濕膜吹干，得膜1。然后，將制膜液1在膜2上涂覆成膜。濕膜用吹風機吹干后，將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率61mS/cm ;拉伸強度為44MPa ;氫氣滲透電流0. 85mA/cm2。
實施例2 取2. 55g的Sn02離子導電陶瓷粉體，粒徑50 100nm，置于8(TC真空烘箱中干燥24小時，冷卻后加入100毫升1. 5mol/L的HC1，在6(TC超聲處理40分鐘。沉淀物經過濾，洗滌后加入體積比為3 : 1的濃鹽酸和濃硝酸混合物溶液中，室溫處理10分鐘，過濾干燥得到酸蝕的純凈Sn02離子導電陶瓷粉體。 42. Sg聚酰亞胺樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮，制備濃度為8wt^的聚酰亞胺樹脂溶液；取2. 35g上述經酸蝕處理的Sn02離子導電陶瓷超細粉體，將其分散于200毫升無水甲醇和水的混合溶液中，無水甲醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚酰亞胺樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到聚酰亞胺樹脂修飾Sn02離子導電陶瓷的分散液。 取1. lg硝酸鈰溶于甲醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到所得Sn02樹脂修飾Sn02離子導電陶瓷的分散液中，超聲處理60分鐘，反應中使用NaOH調節pH = 8 11。所得混合體系在80°C，回流90分鐘得到以Sn02離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物Ce/Sn02。
將按上述方式制備得到的無機金屬化合物Ce/Sn(^加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，以消除因均質機高速攪拌所產生的氣泡，最終得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的2. 2%。另取一定量上述均勻制膜液l，并向其中
7加入30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液(離子交換容量1. lmmol/g)充分混合均勻得到制膜液2。 將制膜液1和制膜液2澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離制得厚度約為30微米的質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率60mS/cm ;拉伸強度為40MPa ;氫氣滲透電流0. 90mA/cm2。
實施例3 取2. 55g的絲光沸石/Sn02復合材料，粒徑50 100nm，置于8(TC真空烘箱中干燥24小時后，按照實施例1的方式進行酸蝕提純處理； 25. 5g聚偏氯乙烯樹脂溶于N，N-二甲基乙酰胺，制備濃度為10wt^的聚偏氯乙烯樹脂溶液；取2. 35g上述經酸蝕處理的絲光沸石/Sn02復合材料，將其分散于200毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚偏氯乙烯樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到聚偏氯乙烯樹脂修飾絲光沸石/Sn02的分散液。 取0. 5g硝酸鈰溶于乙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到上述所得分散液中，超聲處理60分鐘，反應中用NaOH調節pH = 8 11 。所得混合體系在80°C回流90分鐘得到以絲光沸石/Sn02為載體的無機金屬化合物Ce/絲光沸石/Sn02。 將按上述方式制備得到的Ce/絲光沸石/Sn02無機金屬化合物加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂異丙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，以消除因均質機高速攪拌所產生的氣泡，得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的1. 2%。另取一定量上述均勻制膜液l，并向其中加入30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液(離子交換容量1. lmmol/g)充分混合均勻得到制膜液2。 將固定于耐腐蝕框架裝置的多孔聚六氟丙烯膜浸入到制膜液2中，真空浸漬10分鐘后，取出真空干燥；重復上述浸漬過程，直至將多孔聚六氟丙烯膜孔隙完全閉塞，得到干膜l。然后，將制膜液1噴涂于干膜1兩側，濕膜經真空干燥得干膜2。最后熱壓干膜2，熱壓溫度為13(TC，壓力3MPa，時間為2分鐘，制得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率64mS/cm ;拉伸強度為49MPa ;氫氣滲透電流0. 86mA/cm2。
實施例4 本實施例中所用無機金屬化合物制備方式與實施例1相同，但是用硝酸錳代替硝酸鈰。 將按實施例1方式所制得Mn/P -A1203無機金屬化合物加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂乙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，得到均勻制膜液l，其中Mn含量為全氟磺酸樹脂質量的0. 15%。 另取一定量上述均勻制膜液l，并向其中加入30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液(離子交換容量l. lmmol/g)充分混合均勻得到制膜液2，然后，將制膜液2在膜1上涂覆成膜。濕膜用吹風機吹干后，將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率60mS/cm ;拉伸強度為41MPa ;氫氣滲透電流O. 89mA/cm2。
實施例成膜液組成及膜中無機金屬氧化物含量不同
取2. 55g的磷酸鋯_磷酸鹽/Si02復合材料，粒徑50 lOOnm，置于8(TC真空烘箱中干燥24小時后，按照實施例2的方式進行酸蝕提純處理； 5.2g聚苯乙烯溶于N， N-二甲基甲酰胺，制備濃度為13wt%的聚苯乙烯溶液；取
2. 35g上述經酸蝕處理的磷酸鋯_磷酸鹽/Si02復合材料，將其分散于200毫升丙醇和水的
混合溶液中，丙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚苯乙烯溶
液；充分攪拌分散均勻得到聚苯乙烯修飾磷酸鋯_磷酸鹽/Si02的分散液。 取0. 3g硝酸鈰溶于丙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到上述所得分散液中，超聲
處理60分鐘，反應中用NaOH調節pH = 8 11 。所得混合體系在80°C回流90分鐘得到以
磷酸鋯_磷酸鹽/Si02為載體的無機金屬化合物Ce/磷酸鋯-磷酸鹽/Si02。 將按上述方式制備得到的Ce/磷酸鋯_磷酸鹽/Si02無機金屬化合物加入到離子
交換容量為1. 25mmol/g的全氟磺酸樹脂丙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分
鐘，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂
質量的O. 08%。 將所得制膜液1采用流延方式在平鋪于玻璃板上的離型紙上涂覆成膜，然后將輕
微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆蓋在濕膜上，用吹風將所得濕膜吹干，得膜l。 另取一定量全氟磺酸樹脂溶于丙醇_水混合溶液，形成30g濃度為15wt%的全氟
磺酸樹脂溶液，得到涂覆液2。然后，將涂覆液2在膜1上涂覆成膜。濕膜用吹風機吹干后，
將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該
膜IO(TC質子導電率65mS/cm ;拉伸強度為45MPa ;氫氣滲透電流0. 86mA/cm2。 實施例6 取2. 55g的Zr02陶瓷粉體，粒徑20 70nm，置于80。C真空烘箱中干燥24小時后，按照實施例1的方式進行酸蝕提純處理； 8.5g聚砜酰胺樹脂溶于N， N-二甲基乙酰胺，制備濃度為10wt^的聚砜酰胺樹脂溶液；取2. 35g上述經酸蝕處理的Zr02陶瓷粉體，將其分散于200毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚砜酰胺樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到聚砜酰胺樹脂修飾Zr02陶瓷粉體的分散液。
取O. 15g硝酸鈰溶于乙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到上述所得分散液中，超聲處理60分鐘，反應中使用NaOH調節pH = 8 11。所得混合體系在80°C，回流90分鐘得到以Zr02為載體的無機金屬化合物Ce/Zr02。 將按上述方式制備得到的Ce/Zr(^無機金屬化合物加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時得到均勻制膜液1，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的2. 8% 。另取一定量全氟磺酸樹脂溶于乙醇_水混合溶液，形成30g濃度為15wt%的全氟磺酸樹脂溶液，得到涂覆液2。 將所得制膜液2采用流延方式在平鋪于玻璃板上的離型紙上涂覆成膜，然后將多孔氧化鋁膜(孔隙率50% )覆蓋在濕膜上，用吹風將所得濕膜吹干，得膜1。
然后，將涂覆液1在膜1上涂覆成膜。濕膜用吹風機吹干后，將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率
963mS/cm ;拉伸強度為50MPa ;氫氣滲透電流0. 92mA/cm2。
實施例7 取2. 55g的13 _A1203離子導電陶瓷粉體，粒徑80 lOOnm，置于8(TC真空烘箱中干燥24小時后，按照實施例1的方式進行酸蝕提純處理； 8.5g聚砜酰胺樹脂溶于N， N-二甲基甲酰胺，制備濃度為10wt^的聚砜酰胺樹脂溶液；取2. 35g上述經酸蝕處理的13 -A1203離子導電陶瓷粉體，將其分散于200毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得聚砜酰胺樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到聚砜酰胺樹脂修飾！3^1203離子導電陶瓷粉體的分散液。 取1.68g硝酸鈰溶于乙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到上述所得分散液中，超聲處理60分鐘，反應中使用NaOH調節pH = 8 11。所得混合體系在80°C，回流90分鐘得到本發明所需以P -A1203為載體的無機金屬化合物Ce/ 13 _A1203。 將按上述方式制備得到的Ce/|3 _A1203無機金屬化合物加入到離子交換容量為1. 5mmol/g的全氟磺酸樹脂乙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的1. 8%。 另取離子交換容量為1. 25mmol/g的全氟磺酸樹脂制得30微米厚全氟磺酸膜，將所得均勻制膜液1噴涂于所得全氟磺酸膜的兩側，用吹風將所得濕膜吹干后，將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率65mS/cm ;拉伸強度為42MPa ;氫氣滲透電流0. 87mA/cm2。
實施例8 本實施例中所用無機金屬化合物制備方式與實施例7相同，所不同的是用硝酸鈰代替硝酸鑭。 將按實施例1方式所制得La/|3 _A1203無機金屬化合物加入到離子交換容量為
0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂乙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，得到均勻制膜液l，其中La含量為全氟磺酸樹脂質量的
1. 5%。 另取一定量上述均勻制膜液l，并向其中加入30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液(離子交換容量l. lmmol/g)充分混合均勻得到制膜液2，然后，將制膜液2在膜1上涂覆成膜。濕膜用吹風機吹干后，將其置于15(TC烘箱處理10分鐘，即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜10(TC質子導電率63mS/cm ;拉伸強度為43MPa ;氫氣滲透電流O. 89mA/cm2。
實施例9 取2. 55g的|3^1203離子導電陶瓷粉體，粒徑30 60咖，置于80"真空烘箱中干燥24小時后，按照實施例2的方式進行酸蝕提純處理； 12. 7g全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜，制備濃度為5wt^的全氟磺酸樹脂溶液；取
2. 35g上述經酸蝕處理的13 -A1203離子導電陶瓷粉體，將其分散于200毫升無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇和水的體積比為2 : l，所得分散液經超聲粉碎后加入到所得全氟磺酸樹脂溶液；充分攪拌分散均勻得到全氟磺酸樹脂修飾！3 41203離子導電陶瓷粉體的分散液。 取1.68g硝酸鈰溶于乙醇水混合溶液，并將其緩慢滴加到上述所得分散液中，超聲處理60分鐘，反應中使用NaOH調節pH = 8 11。所得混合體系在80°C，回流90分鐘得到以13 _A1203為載體的無機金屬化合物Ce/ 13 _A1203。 將按上述方式制備得到的Ce/!3-Al203無機金屬氧化物加入到離子交換容量為1. lmmol/g的全氟磺酸樹脂乙醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，最終得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的1. 0% ;取一定量制膜液1與30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液，其離子交換容量0. 9mmol/g，充分分散混合制備得到制膜液2 ;另取一定量離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂溶于醇水混合溶液，制備濃度為20wt^的全氟磺酸樹脂溶液，即得成膜液3。
采用涂覆或澆注的方式，分別利用成膜液1， 2， 3，制備得到膜A， B， C。
然后按照離型紙/膜A/膜B/聚四氟乙烯膜/膜C/離型紙的順序疊放后，置于平板壓機上進行熱，壓力為3MPa，時間為3分鐘，溫度130°C。揭去離型紙即得厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率65mS/cm ;拉伸強度為48MPa ;氫氣滲透電流O. 86mA/cm2。
實施例10 將按實施例8方式制備得到的Ce/P _A1203無機金屬氧化物加入到離子交換容量為1. lmmol/g的全氟磺酸樹脂乙醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分鐘后，再用磁力攪拌緩慢攪拌分散液24小時，得到均勻制膜液l，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的1. 5% ;取一定量制膜液1與30g濃度為15wt^的全氟磺酸樹脂溶液，其離子交換容量0. 9mmol/g，充分分散混合制備得到制膜液2 ;另取一定量離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂溶于二甲基亞砜_乙醇混合溶液，制備濃度為20wt^的全氟磺酸樹脂溶液，即得成膜液3。 將按上述方式所制備的成膜溶液2，3采用涂覆或澆注方式制備成膜A， B。然后，將膜A/膜B/聚四氟乙烯膜置于平板壓機上進行熱壓復合得到復合膜C，壓力為3MPa，時間為3分鐘，溫度13(TC，最后將成膜液1噴涂于復合膜C的兩側，濕膜經真空干燥處理后采用相同的熱壓條件進行熱壓，即得本發明所述質子交換膜。測得該膜10(TC質子導電率63mS/cm ;拉伸強度為50MPa ;氫氣滲透電流0. 88mA/cm2。
實施例11 將按實施例8方式所制得Ce/P _A1203無機金屬化合物加入到離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂丙醇水混合物溶液中，采用均質機充分分散30分鐘，其中Ce含量為全氟磺酸樹脂質量的2%。然后，將所得溶液置于8(TC真空烘箱中進行干燥處理。將所得干燥試樣研磨后與全氟磺酸干燥樹脂混合均勻，采用熔融擠出成膜方式，制備得到厚度約為30微米的本發明所述質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率61mS/cm ;拉伸強度為41MPa ;氫氣滲透電流0. 91mA/cm2。
對比例 將一定量離子交換容量為0. 9mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜用吹風將所得濕膜吹干后，將其置于150烘箱處理30分鐘，即得厚度約為30微米的全氟磺酸質子交換膜。測得該膜IO(TC質子導電率56mS/cm ;拉伸強度為33MPa ;氫氣滲透電流1. 21mA/cm2。 通過對各實施例制得的質子交換膜進行性能表征可知，通過以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物摻雜的含氟質子交換膜IO(TC電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優于普通未摻雜含氟質子交換膜。
權利要求
一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于由含氟離子交換樹脂、無機金屬離子和離子導電陶瓷材料組成的，其中無機金屬離子以離子導電陶瓷材料為載體均勻分散在含氟離子交換樹脂電解質中，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0.05～3％。
2. 如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于所述含氟離子交換樹脂為具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，其重復單元為<formula>formula see original document page 2</formula> 其中，Yn Y2選自-S03H， -S02F，離子交換容量0. 9mmol/g-l. 25mmol/g。
3. 如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于所述無機金屬 離子為具有多種氧化態的過渡金屬離子或鑭系金屬離子，選自如下金屬中離子的一種或幾 種Tb、 Sa、 Ce、 Nd、 Pr、 La、 Mn，其中優選Ce、 La、 Mn。
4. 如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于所述離子導電 陶瓷材料選自下列之一或組合P _A1203、 Si02、 Sn02、 Zr(^、絲光沸石/Sn02復合材料、磷酸 鋯_磷酸鹽/Si02復合材料，粒徑為10 lOOnm。
5. 如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于所述離子導電陶 瓷材料經如下熱塑性樹脂進行表面修飾聚砜酰胺樹脂、聚苯并咪唑、聚酰亞胺樹脂、聚苯 乙烯、聚醚酮樹脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸樹脂中的一種或幾種。
6. 如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，其特征在于含氟質子交換膜 厚度15 300微米，優選20 200微米，更優選20 50微米。
7. 權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜制備方法，步驟如下(1) 對離子導電陶瓷材料進行提純將導電陶瓷材料加入濃度為0. 5 2mol/L的HC1中，超聲處理10 60分鐘后，經過 濾、洗滌、干燥處理得到導電陶瓷材料A ;或者，再進一步地，將導電陶瓷材料A浸入體積比為3 : l的鹽酸和硝酸溶液中，在 20 3(TC溫度下，處理2 8分鐘，經過濾、干燥處理得到導電陶瓷材料B ;(2) 以熱塑性樹脂對離子導電陶瓷材料進行表面修飾將熱塑性樹脂溶于有機溶劑，制得濃度為0. 5 15wt^的樹脂溶液；將步驟(1)所得 離子導電陶瓷材料A或B分散于醇水溶液經超聲粉碎后加入所得樹脂溶液中，離子導電陶 瓷材料A或B與熱塑性樹脂的質量百分比為5 50 : 100，充分攪拌得到熱塑性樹脂修飾 離子導電陶瓷的分散液；(3) 制備以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物 <formula>formula see original document page 2</formula>將含有無機金屬離子的可溶性鹽溶于醇水溶液中，配制含無機金屬離子的溶液，將該 溶液滴加到步驟(2)所得熱塑性樹脂修飾離子導電陶瓷的分散液中，超聲處理30 120分 鐘，反應過程中調節溶液pH = 8 13，在80 IO(TC回流20 90分鐘，經過濾、洗滌、真 空干燥制得以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物，其中離子導電陶瓷材料與無機金屬 可溶性鹽的質量比為1 : 1 20 : 1 ;(4)制備燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜將步驟(3)所得以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物分散于濃度為5 30wt^含 氟離子交換樹脂溶液中，其中無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0. 05 3%。 混合體系經高速混合，經消泡處理，然后采用涂覆法、噴涂法、澆注法、擠出法或熱壓法成膜 工藝制備質子交換膜。
8. 如權利要求7所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜制備方法，其特征在于所用醇 水溶液中醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇中的一種或幾種的混合。
9. 如權利要求7所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜制備方法，其特征在于所用有 機溶劑選自二甲基亞砜J，N-二甲基乙酰胺J，N-二甲基甲酰胺J-甲基吡咯烷酮、乙醇、 甲醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合。
10. 如權利要求7所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜制備方法，其特征在于步驟 (3)所述含無機金屬離子的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種燃料電池用無機金屬氧化物摻雜含氟質子交換膜及其制備方法。該含氟質子交換膜，其中無機金屬離子以離子導電陶瓷為載體均勻分散在含氟離子交換樹脂中。該含氟質子交換膜制備方法步驟為對離子導電陶瓷材料進行提純，以熱塑性樹脂對離子導電陶瓷材料進行表面修飾，制備以離子導電陶瓷為載體的無機金屬化合物，制備燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜。本發明制備的燃料電池用質子交換膜具有較高的電導率和機械強度，利于提高燃料電池的性能。
文檔編號C08J5/22GK101773792SQ20091023145
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月7日 優先權日2009年12月7日
發明者劉萍, 唐軍柯, 張永明, 趙淑會 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司