專利名稱：一種有機/無機納米磁性復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機/無機復合材料，尤其是大分子有機物與磁性無機物復合材料的
制備方法，屬于磁性功能高分子復合材料領域。
背景技術：
磁性材料是古老而用途十分廣泛的功能材料。傳統的無機磁性材料以鐵族或稀土 金屬元素的合金和氧化物為代表，因其比重大、脆硬、加工成型困難而限制了其應用領域。 納米磁性材料是20世紀80年代出現的一種新型磁性材料。當顆粒尺寸為納米級時，由于 納米顆粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，其多種電磁特性 或物理特性即發生變化。納米磁性高分子復合材料是指通過適當的方法使高分子與納米無 機磁性物質結合起來，形成具有一定磁性及特殊結構的復合材料，是由無機和有機相在納 米至亞微米范圍內結合形成的，兩相界面間存在著較強或較弱化學鍵。納米磁性高分子復
合材料中的納米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等使它具有常規晶粒材料所 不具有的磁學特性，加之高分子材料本身柔軟、穩定、易加工等基本特點，成為當今國內外
學者研究磁性功能材料的熱點。隨著有機無機復合技術的不斷發展，各種磁性復合材料被 廣泛開發應用，同時各種新的復合方法不斷被公開。 目前，磁性高分子復合微球的制備方法主要有共沉淀法、聚合包覆法、層層組裝 法等。中國專利文件CN1718619A通過共沉淀法合成了核殼復合微球。中國專利文件 CN101130606A通過模板法和兩步活性聚合法制備了水分散性的磁性高分子微球，中國專利 文件CN101220187A通過模板細乳液聚合法制備了高磁含量單分散的磁性復合微球。中國 專利文件CN1539793A通過無皂乳液聚合法和鐵溶膠水解法制備了納米磁性氧化鐵顆粒包 覆有機微球的復合微球。中國專利文件CN1966097A通過原位聚合法和懸浮聚合法合成了 聚氨酯磁性復合微球。目前，制備的磁性高分子復合材料的普遍問題是操作比較困難，工藝 要求條件較高且復合材料易含有其他雜質。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種有機/無機納米磁性復合材料的制備方 法。 術語解釋ATRP是原子轉移自由基聚合的簡稱。ATRP方法主要以簡單的有機鹵化 物為引發劑，過渡金屬絡合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建 立動態平衡，實現對聚合反應的控制，從而可以控制聚合物的分子量。詳細實驗條件可參考 文獻張雙分，胡娜，倪忠斌等，原子轉移自由基聚合法合成雙親性兩嵌段大分子單體，石油 化工2008,37(4) ，350-355。
本發明的技術方案如下 —種有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，步驟如下，步驟1、2次序不限
1.納米氧化鐵的改性
將納米氧化鐵分散在水中通過超聲波預處理1-1. 5h，加入油酸，氧化鐵與油酸的 質量比5 : 2-3，60-7(TC溫度下攪拌30-50min，在磁場條件下分別用無水乙醇和去離子水 洗滌，干燥，得到改性的氧化鐵磁性納米粉末。
2.兩親性嵌段共聚物的合成 第一步、合成聚苯乙烯(PS)，單體為苯乙烯(St)，引發劑為a-溴代異丁酸乙酯， 配位劑為五甲基二乙基三胺(PMDETA)，催化劑為溴化亞銅(CuBr)，溶劑為環己酮，攪拌混 合均勻，持續通入高純氮氣30min，密封，在105-ll(TC下反應6-14h，產物通過甲醇沉淀、四 氫呋喃溶解進行提純，洗滌，干燥，得到聚苯乙烯； 第二步、以聚苯乙烯作為大分子引發劑，配位劑為五甲基二乙基三胺，催化劑為 溴化亞銅，溶劑為環己酮，單體為丙烯酸酯單體，在85-9(TC、氮氣保護下磁力攪拌反應 12-30h，然后用甲醇沉淀、四氫呋喃溶解進行提純，無水乙醇洗滌、干燥，得到兩嵌段共聚物 聚苯乙烯-聚丙烯酸酯； 第三步、將所得到的兩嵌段共聚物聚苯乙烯_聚丙烯酸酯在四氫呋喃和鹽酸的環 境下進行水解24h，得到兩親性嵌段共聚物。 3.將所得兩親性嵌段共聚物做為有機相，改性的磁性納米粉末作為無機相，以四 氫呋喃作為溶劑，緩慢滴加甲苯lh，繼續攪拌0. 5-lh，停止反應，得到的產物用石油醚清 洗，干燥，得到自組裝的有機/無機納米磁性復合材料。 上述步驟1中所述的納米氧化鐵選自納米四氧化三鐵粒子(Fe304)、納米三氧化二 鐵粒子(Y_Fe203)或其他納米級尺寸的鐵氧體粒子。 上述步驟2中第一步所述的溶劑環己酮用量是單體苯乙烯質量的2-2. 5倍，第二 步所述的溶劑環己酮用量是丙烯酸酯單體質量的2-3倍。 上述步驟2中第二步所述的丙烯酸酯單體優選丙烯酸叔丁酯(BA)或甲基丙烯酸 叔丁酯(BMA) 上述步驟2中第一步、第二步所述的單體、引發劑、配位劑、催化劑的摩爾比范圍
均為100-500 :i:i-3:i。 上述步驟2中第三步所述的鹽酸和四氫呋喃的體積比為1 : 5，共聚物聚苯乙 烯-聚丙烯酸酯的用量是鹽酸和四氫呋喃總質量的4% -14% 。 上述步驟3中，有機相與無機相質量比為1-3 : l，四氫呋喃用量是有機相與無機 相總質量的4-6倍，甲苯用量是四氫呋喃用量1-2倍。 步驟2中所述的兩親性嵌段共聚物分子量可控，通過原子轉移自由基聚合(ATRP) 技術合成的嵌段共聚物的分子量大小可控。 本發明的方法中原料納米氧化鐵通過步驟1油酸穩定后得到改性的磁性納米粉 末，其優點是磁粉表面吸附一層偶聯劑(油酸)薄膜，通過偶聯劑覆蓋于磁粉粒子表面形成 親油層，從而改善磁粉與有機聚合物間的親和性，從而使二者相容性得到提高。
本發明的有機/無機納米磁性復合材料，殼層為有機聚合物(兩親性嵌段共聚 物)，核層含無機納米磁性粒子。該復合材料是無機相和有機相在納米至亞微米范圍內結合 形成的，同時具有磁響應性和高分子的特殊性能。本發明的有機/無機納米磁性復合材料 顆粒直徑在微納米尺寸，且具有較好的單分散性，可以用于催化、超導、生物科技等領域。
本發明的技術特點是采用原子轉移自由基聚合方法(ATRP)合成分子量可控的大分子表面活性劑作為有機相，以改性納米氧化鐵為無機相，然后將兩者在選擇性溶劑中進 行共混，依靠兩親性和氫鍵力進行復合，通過ATRP技術制備的有機物不僅分子量可控，而 且種類繁多，使得復合材料的有機組分可以得到很好的控制，且操作過程比較簡單。
本發明的優良效果在于復合材料有機物在選擇上范圍較寬；有機物的分子量可 根據實際需求自由變化；有機物與無機物均勻復合，復合材料粒徑均一。經測試，所得到的 復合材料的矯頑力為零，比飽和磁化強度介于20-50emu/g之間，磁性材料呈現超順磁性。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作出進一步詳細說明，但不應將此理 解為本發明的內容僅限于下述實施例。 實施例1 :分子量為14000的聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA) /納米磁性三氧化二 鐵復合材料的制備 1)室溫下，在三口燒瓶中按照St : a-溴代異丁酸乙酯PMDETA : CuBr =
ioo : i : i : i的摩爾比加入反應組分，最后加入2.5倍于苯乙烯質量的環己酮作為溶劑，
攪拌使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在ll(TC、氮氣保護下磁力攪拌6h，反 應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥；得到大分子引發劑聚苯乙 烯(PS)。經測試，分子量約為10000。 2)按照步驟1)的方法進行第二步反應，在三口燒瓶中按照 BA : PS : PMDETA : CuBr = 100 :1:2: l的摩爾比加入反應組分，加入2倍于BA質 量的環己酮作為溶劑，攪拌使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在9(TC、氮氣 保護下磁力攪拌12h，反應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥； 得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯_聚丙烯酸叔丁酯(PS-PBA)。 3)對步驟2)得到的嵌段共聚物進行水解處理，在100ml圓底燒瓶中加入3g PS-PBA、8ml濃鹽酸和40ml四氫呋喃(THF) ， 7(TC下回流反應24h，反應結束后過濾機械雜 質，產物用石油醚沉淀，抽濾，真空干燥至恒重，即得到所需要的有機物聚苯乙烯-聚丙烯 酸(PS-PAA)。經測試，分子量約為14000。 4)取5g Y_Fe203于水中超聲處理lh，加入3g油酸，7(TC下機械攪拌30min，冷卻 至室溫后，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復洗滌除去游離的油酸，干燥后得到固體 粉末即改性的Y-Fe203磁性納米粉。 5)取步驟4)制備的改性的Y _Fe203磁性納米粉lg(無機相)與步驟3)制備的 PS-PAA(有機相)2g加入到15ml四氫呋喃中，機械攪拌的條件下緩慢滴加20ml甲苯，反應 進行1. 5h后，停止反應，得到產物用石油醚反復清洗，干燥，即得有機無機納米磁性復合材 料。 實施例2 :分子量為20000的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA)有機/納米磁 性三氧化二鐵復合材料的制備 1)室溫下，在三口燒瓶中按照St : a-溴代異丁酸乙酯PMDETA : CuBr =
150 : i : 2 : i的摩爾比加入反應組分，最后加入2倍于st質量的環己酮作為溶劑，攪拌
使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在11(TC下磁力攪拌8h，反應結束后用甲 醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥，得到大分子引發劑聚苯乙烯(PS)。經測試，分子量約為16000。 2)按照步驟l)的方法進行第二步的反應，BMA : PS : PMDETA : CuBr = 100 : 1 : 2 : 1的摩爾比加入反應組分，加入2倍于BMA質量的環己酮作為溶齊U，在9(TC、 氮氣保護下磁力攪拌24h，反應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干 燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯_聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-PBMA)。
3)對步驟2)得到的嵌段共聚物進行水解處理，在圓底燒瓶加入5g PS-PBMA、 10ml 濃鹽酸和50ml四氫呋喃，7(TC下回流反應24h，反應結束后過濾機械雜質，產物用石油醚沉 淀，抽濾，真空干燥至恒重，即得到所需要的有機物PS-PMAA。經測試，分子量約為20000。
4)取5g Y_Fe203于水中超聲處理lh，加入2g油酸，7(TC下機械攪拌30min，冷卻 至室溫后，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復洗滌除去游離的油酸，干燥后得到固體 粉末即改性的Y-Fe203磁性納米粉。 5)取步驟4)制備的改性的Y _Fe203磁性納米粉lg(無機相)與步驟3)制備的 PS-PMAA(有機相)3g加入到20ml四氫呋喃中，機械攪拌的條件下緩慢滴加30ml甲苯，反 應進行2h后，停止反應，得到產物用石油醚反復清洗，干燥，即得有機無機納米磁性復合材 料。 實施例3 :分子量為40000的聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA) /納米磁性三氧化二 鐵復合材料的制備 1)室溫下，在三口燒瓶中按照St : a-溴代異丁酸乙酯PMDETA : CuBr =
300 : i : i : i的摩爾比加入反應組分，最后加入2.5倍于苯乙烯質量的環己酮作為溶劑，
攪拌使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在11(TC、氮氣保護下磁力攪拌12h， 反應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥；得到大分子引發劑聚苯 乙烯(PS)。經測試，分子量約為31000。 2)按照步驟1)的方法進行第二步反應，在三口燒瓶中按照 BA : PS : PMDETA : CuBr = 150 :1:1: l的摩爾比加入反應組分，加入2倍于BA質 量的環己酮作為溶劑，攪拌使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在9(TC、氮氣 保護下磁力攪拌24h，反應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥； 得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯_聚丙烯酸叔丁酯(PS-PBA)。 3)對步驟2)得到的嵌段共聚物進行水解處理，在100ml圓底燒瓶中加入3g PS-PBA、8ml濃鹽酸和40ml四氫呋喃(THF) ， 7(TC下回流反應24h，反應結束后過濾機械雜 質，產物用石油醚沉淀，抽濾，真空干燥至恒重，即得到所需要的有機物聚苯乙烯_聚丙烯 酸(PS-PAA)。經測試，分子量約為40000。 4)取5g Y_Fe203于水中超聲處理lh，加入3g油酸，7(TC下機械攪拌30min，冷卻 至室溫后，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復洗滌除去游離的油酸，干燥后得到固體 粉末即改性的Y-Fe203磁性納米粉。 5)取步驟4)制備的改性的Y _Fe203磁性納米粉lg(無機相)與步驟3)制備的 PS-PAA(有機相)2g加入到15ml四氫呋喃中，機械攪拌的條件下緩慢滴加20ml甲苯，反 應進行2h后，停止反應，得到產物用石油醚反復清洗，干燥，即得有機無機納米磁性復合材 料。 實施例4 :分子量為60000的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA) /納米磁性三氧化二鐵復合材料的制備 1)室溫下，在三口燒瓶中按照St : a-溴代異丁酸乙酯PMDETA : CuBr =
400 : i : 3 : i的摩爾比加入反應組分，最后加入2倍于st質量的環己酮作為溶劑，攪拌
使之均勻混合。持續通入高純氮氣30min，密封。在ll(TC下磁力攪拌14h，反應結束后用甲 醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干燥，得到大分子引發劑聚苯乙烯(PS)。經測 試，分子量約為45000。 2)按照步驟l)的方法進行第二步的反應，BMA : PS : PMDETA : CuBr = 200 : 1 : 3 : 1的摩爾比加入反應組分，加入2倍于BMA質量的環己酮作為溶齊U，在9(TC、 氮氣保護下磁力攪拌30h，反應結束后用甲醇和四氫呋喃提純產物、無水乙醇清洗、真空干 燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯_聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-PBMA)。
3)對步驟2)得到的嵌段共聚物進行水解處理，在圓底燒瓶加入5g PS-PBMA、 10ml 濃鹽酸和50ml四氫呋喃，7(TC下回流反應24h，反應結束后過濾機械雜質，產物用石油醚沉 淀，抽濾，真空干燥至恒重，即得到所需要的有機物PS-PMAA。經測試，分子量約為60000。
4)取5g Y_Fe203于水中超聲處理lh，加入2g油酸，7(TC下機械攪拌30min，冷卻 至室溫后，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復洗滌除去游離的油酸，干燥后得到固體 粉末即改性的Y-Fe203磁性納米粉。 5)取步驟4)制備的改性的Y _Fe203磁性納米粉lg(無機相)與步驟3)制備的 PS-PMAA(有機相)3g加入到20ml四氫呋喃中，機械攪拌的條件下緩慢滴加30ml甲苯，反 應進行2h后，停止反應，得到產物用石油醚反復清洗，干燥，即得有機無機納米磁性復合材 料。
權利要求
一種有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，步驟如下(1)納米氧化鐵的改性將納米氧化鐵分散在水中通過超聲波預處理1-1.5h，加入油酸，氧化鐵與油酸的質量比5∶2-3，60-70℃溫度下攪拌30-50min，在磁場條件下分別用無水乙醇和去離子水洗滌，干燥，得到改性的氧化鐵磁性納米粉末；(2)兩親性嵌段共聚物的合成第一步、合成聚苯乙烯(PS)，單體為苯乙烯(St)，引發劑為α-溴代異丁酸乙酯，配位劑為五甲基二乙基三胺(PMDETA)，催化劑為溴化亞銅(CuBr)，溶劑為環己酮，攪拌混合均勻，持續通入高純氮氣30min，密封，在105-110℃下反應6-14h，產物通過甲醇沉淀、四氫呋喃溶解進行提純，洗滌，干燥，得到聚苯乙烯；第二步、以聚苯乙烯做為大分子引發劑，配位劑為五甲基二乙基三胺，催化劑為溴化亞銅，溶劑為環己酮，單體為丙烯酸酯單體，在85-90℃、氮氣保護下磁力攪拌反應12-30h，然后用甲醇沉淀、四氫呋喃溶解進行提純，無水乙醇洗滌、干燥，得到兩嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯；第三步、將所得到的兩嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯在四氫呋喃和鹽酸的環境下進行水解24h，得到兩親性嵌段共聚物；(3)將所得兩親性嵌段共聚物做為有機相，改性的磁性納米粉末作為無機相，以四氫呋喃作為溶劑，緩慢滴加甲苯1h，繼續攪拌0.5-1h，停止反應，得到的產物用石油醚清洗，干燥，得到自組裝的有機/無機納米磁性復合材料。
2. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步 驟(1)中所述的納米氧化鐵選自納米四氧化三鐵粒子(Fe^)、納米三氧化二鐵粒子 (Y-Fe203)或其他納米級尺寸的鐵氧體粒子。
3. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中第一步所述的溶劑環己酮用量是單體苯乙烯質量的2-2. 5倍，第二步所述的溶劑環 己酮用量是丙烯酸酯單體質量的2-3倍。
4. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中第二步所述的丙烯酸酯單體是丙烯酸叔丁酯(BA)或甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)。
5. 如權利要求l所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于 步驟(2)中第一步、第二步所述的單體、引發劑、配位劑、催化劑的摩爾比范圍均為100-500 :i:i-3:i。
6. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2) 中第三步所述的鹽酸和四氫呋喃的體積比為i : 5。
7. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步 驟(2)中第三步所述的共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯的用量是鹽酸和四氫呋喃總質量的 4% -14%。
8. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3) 中有機相與無機相質量比為1-3 : 1。
9. 如權利要求1所述的有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，其特征在于步驟 (3)中四氫呋喃用量是有機相與無機相總質量的4-6倍，甲苯用量是四氫呋喃用量1-2倍。
全文摘要
本發明涉及一種有機/無機納米磁性復合材料的制備方法，是以改性的氧化鐵磁性納米粉末為無機相、兩親性嵌段共聚物為有機相通過表面改性自組裝方法制備有機/無機磁性復合材料。該方法操作工藝簡單，可通過調節有機聚合物的處理工藝方便地實現磁性材料殼層厚度可控，從而得到磁性能可控、機械性能優良的復合微球。本發明制得的復合材料微球直徑在微納米尺寸，有較好的單分散性，且具有復合界面均勻、嵌段共聚物分子量可控與可調的特點，可用于催化、超導、生物科技等領域。
文檔編號C08F293/00GK101698737SQ20091022960
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月28日 優先權日2009年10月28日
發明者劉偉良, 田冬, 肖成龍, 魏增江 申請人:山東輕工業學院