專利名稱：一種阻燃丙烯腈共聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃丙烯腈共聚物制備技術，特別是一種不含鹵元素的阻燃丙烯
腈共聚物及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯腈及其共聚物是一種良好的成纖成膜聚合物，化學穩定性好，抗氧化，耐溶 劑。目前與丙烯腈共聚的單體很多，如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰 胺、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯磺酸鈉等，然而這些共聚物以及聚丙烯腈的極限氧指數值較 低，屬易燃物質。隨著阻燃法規的制定及日益完善，一定程度上限制了聚丙烯腈及丙烯腈共 聚物在纖維及膜材料中的應用。 聚丙烯腈纖維作為聚丙烯腈及丙烯腈共聚物的主要應用領域，以其良好的強度、 低的回潮率、質輕、高蓬松性等類似于羊毛的特性，而成為國內外重點發展的合成纖維品 種，在民用及軍用方面得到廣泛應用。然而由于該纖維極易燃燒，使得該纖維的應用也受到 一定程度的限制。為開發阻燃聚丙烯腈或阻燃丙烯腈共聚物，國內外主要采用共混法阻燃 改性、共聚法阻燃改性、熱氧化法阻燃改性以及后整理阻燃改性。共聚法是一種有效的阻燃 聚丙烯腈或阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，即采用含有阻燃性元素的不飽和單體與丙烯腈 進行共聚，從而制備出阻燃聚合物的方法。其最典型代表是用于紡制腈氯綸纖維的阻燃丙 烯腈_氯乙烯或丙烯腈_偏氯乙烯共聚物，如卡納卡綸纖維即是由該共聚物開發的一種阻 燃腈綸纖維，其極限氧指數高達27 28%，也是世界上產量最大、規格最多的阻燃腈綸纖 維品種(郝新敏等，腈氯綸纖維的性能及應用研究，中國個體防護裝備，2001，4:12 15)。 然而該阻燃共聚物及由其紡制的阻燃腈氯綸燃燒時存在發煙量大、以及會釋放出有毒及腐 蝕性鹵化氫氣體的缺陷。隨著環保法規的制定及日益完善，該阻燃共聚物在纖維中的應用 受到了很大限制，因此，開發無鹵阻燃丙烯腈共聚物成為阻燃聚丙烯腈及阻燃丙烯腈共聚 物的重要的研發方向。任元林等在無鹵阻燃丙烯腈共聚物方面做了大量的工作(參見l.陸 正鳴等，一種阻燃劑及其制備方法和使用該阻燃劑的阻燃腈綸，中國專利，CN 101113211， 2007 ;2.任元林等，新型阻燃聚丙烯腈共聚物在空氣中的非等溫熱分解動力學.化學學報， 2009,67(18) :2127-2132; ;3.任元林等，甲基丙烯酸2-( 二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基 酯的合成及應用.精細化工，2008，25(8) :829-832; ;4.蔣艾兵等，二乙氧基丙烯酰胺甲 氧基硫代磷酸酯(DMAT)的合成及應用.應用化學，2009，26(2) :206-209 ;5.蔣艾兵等，0， 0-二乙基丙烯酰基膦酸酯的合成、表征及應用.精細化工，2009，26(2) :105-108)，并取得 了很好的阻燃效果，但是，由于阻燃共聚單體合成的產率相對較低，并且分離提純過程較復 雜，而且阻燃共聚單體與丙烯腈共聚時轉化率較低，為提高阻燃丙烯腈共聚物的阻燃效果， 而不得不增加阻燃共聚單體的共聚含量，這無疑增大了阻燃丙烯腈共聚物的開發成本。
發明內容
針對現有技術的缺陷，本發明擬解決的技術問題是，設計一種阻燃丙烯腈共聚物及其制備方法。該阻燃丙烯腈共聚物不含鹵元素，具有阻燃效果好，符合綠色環保要求等特 點。該阻燃丙烯腈共聚物制備方法具有工藝簡單，轉化率較高，成本低廉，沒有污染等特點。
本發明解決所述共聚物技術問題的技術方案是，設計一種阻燃丙烯腈共聚物，其
結構式為
"tCH2—fUCH2— 結構式中，X為R20P(0)-取代基或R20P(S)-取代基，R為甲基或乙基。本發明解 決所述制備方法技術問題的技術方案是，設計一種本發明所述阻燃丙烯腈共聚物的制備方 法，該制備方法采用以下工藝 (1)共聚在三口燒瓶中加入500mL去離子水，以氮氣沖洗30min，加熱到30 6(TC，加入lmol的丙烯腈、0. 2 0. 5mo1共聚單體醋酸乙烯酯和占共聚單體總質量2%的 十二烷基硫醇，再加入占共聚單體總質量0. 05%的亞硫酸氫鈉，攪拌5min后加入過硫酸鉀 飽和溶液50mL，在30 5(TC下反應2 5h后，過濾產物，并以大量去離子水洗滌產物，然 后在60 8(TC下真空干燥至恒量，得到白色固體產物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；
(2)水解將烘干的上述共聚物加入到pH值為10 14的KOH水溶液中，在0 35t:下反應10 2處后，過濾，去除堿液，得到醋酸乙烯酯單元水解后的丙烯腈-乙烯醇共 聚物，然后用蒸餾水對該共聚物充分洗滌、過濾，反復多次，直至洗滌該共聚物的水顯示中 性，于40 60。C下真空干燥24h ; (3)阻燃改性在250mL四口燒瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基 亞砜使其共聚物水解產物溶解，將5 20mL的阻燃改性劑加入到恒壓滴液漏斗中，在常溫 下滴加完后，升高溫度至30 8(TC，反應4 8h，用無水乙醇洗滌后，再用蒸餾水洗三次， 干燥后即得到所述的阻燃丙烯腈共聚物；所述的阻燃改性劑為二甲氧基磷酰氯、二乙氧基 磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。 與現有技術相比，本發明阻燃丙烯腈共聚物中的阻燃成分為磷或磷與硫，不含鹵 元素，符合綠色環保要求，且阻燃效果好，適用范圍廣。本發明所述的制備方法具有工藝簡 單，阻燃丙烯腈共聚單體轉化率較高，成本較低，易于工業化生產，符合環保要求等特點。
具體實施例方式
下面結合實施例來進一步敘述本發明 本發明設計的阻燃丙烯腈共聚物(簡稱共聚物)，其結構式為
CM (j) X 結構式中，X為R20P (0)-取代基或R20P (S)-取代基，R為甲基或乙基。 本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是，設計一種本發明所述阻燃丙烯
4腈共聚物的制備方法(簡稱制備方法)，采用以下工藝 1.共聚在三口燒瓶中加入500mL去離子水，以氮氣沖洗30min，加熱到30 6(TC，加入lmol的丙烯腈、0. 2 0. 5mo1共聚單體醋酸乙烯酯和占共聚單體總質量2%的 十二烷基硫醇，再加入占共聚單體總質量0. 05%的亞硫酸氫鈉，攪拌5min后加入過硫酸鉀 飽和溶液50mL，在30 5(TC下反應2 5h后，過濾產物，并以大量去離子水洗滌產物，然 后在60 8(TC下真空干燥至恒量，得到白色固體產物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物。
2.水解將烘干的上述共聚物加入到pH值為10 14的KOH水溶液中，在0 35t:下反應10 2處后，過濾，去除堿液，得到醋酸乙烯酯單元水解后的丙烯腈-乙烯醇共 聚物，然后用蒸餾水對該共聚物充分洗滌、過濾，反復多次，直至洗滌該共聚物的水顯示中 性，于40 60。C下真空干燥24h。 3.阻燃改性在250mL四口燒瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基亞 砜(DMSO)使其共聚物水解產物溶解，將5 20mL阻燃改性劑加入到恒壓滴液漏斗中，在常 溫下滴加完后，升高溫度至30 80°C，反應4 8h，用無水乙醇洗滌后，再用蒸餾水洗三 次，干燥后即得到所述的共聚物。所述的阻燃改性劑為烷氧基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯， 包括二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯和二乙氧基硫代磷酰氯。研究 表明，所述的阻燃改性劑優選二乙氧基磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯，效果更為理想。
在申請人檢索的范圍內，本發明所述的共聚物未見文獻報道，屬首次合成。現有技 術中，丙烯腈與醋酸乙烯酯的共聚物已存在[參見l.韓娜，張興祥，王學晨等.丙烯腈-醋 酸乙烯酯水相沉淀聚合產物的研究[J].高分子材料科學與工程，2007，23(5) :45-48.; 2.德彪_安托尼，沃訥特_寨木，寨木_羅伯特等，新型聚醋酸乙烯酯丙烯腈嵌段共聚物 以及用鈷催化的水溶性聚乙烯醇丙烯酸嵌段共聚物的合成，2008， 41 :2353-2360 (Antoine Debuine， JeromeWarnant， Robert Jerome, et al. Synthesis of novel well—defined poly(vinylacetate)_b_poly(acrylonitrile)and derivated water-soluble pol y(vinylalcohol)_b_poly (acrylic acid)block copolymers by cobalt-mediated radicalpolymerization.Macromolecules，2008，41 :2353-2360.)]，但阻燃改性的丙烯月青 與醋酸乙烯酯的共聚物未見報道，換言之，將丙烯腈與醋酸乙烯酯水解后的共聚物與烷氧 基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯改性劑進行反應制備阻燃丙烯腈共聚物尚未見報道。本發明 所選用的阻燃改性劑為烷氧基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯，包括二甲氧基磷酰氯、二乙氧 基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯和二乙氧基硫代磷酰氯。本發明選用的阻燃改性劑含有磷 阻燃成分或磷與硫(磷跟硫有協同作用)阻燃成分，因此使得制備的阻燃丙烯腈共聚物阻 燃成分含量較高，同時又滿足環保的要求。 與現有技術不同，本發明設計的共聚物即是本發明制備方法直接獲得的產品。本 發明共聚物由于是通過化學反應的方式制備獲得的，阻燃成分通過化學鍵與共聚物連接， 因而產品具有良好的阻燃性和耐久性；同時所得共聚物中的阻燃成分為磷或磷與硫，不含 任何鹵元素，適用范圍廣。換言之，本發明共聚物雖然含有磷與硫阻燃成分，但阻燃成分與 共聚物直接以化學鍵相連接，是一種無毒含磷、硫的物質結構，符合綠色環保要求。
本發明未述及之處適用于現有技術。 下面給出本發明的具體實施例，但本發明權利要求保護范圍不受具體實施例的限 制
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實施例1 制備阻燃丙烯腈共聚物。 先制備丙烯腈與醋酸乙烯酯共聚物 1.共聚三口燒瓶中加入500mL去離子水，以氮氣沖洗30min，加熱到3(TC，加入 lmol的丙烯腈、0. 2mo1的醋酸乙烯酯和占單體總質量2%的十二烷基硫醇，再加入占單體 總質量0. 05%的亞硫酸氫鈉。攪拌5min后加入過硫酸鉀飽和溶液50mL，在4(TC反應2h。 過濾產物，以大量去離子水洗滌。7(TC真空干燥至恒量，得到白色固體。
2.水解將烘干的上述共聚物加入到pH值為10的KOH水溶液中，在Ot:下反應 10h后過濾堿液，過濾，去除堿液，得到醋酸乙烯酯單元水解后的丙烯腈_乙烯醇共聚物， 然后用蒸餾水對該共聚物充分洗滌、過濾，反復多次，直至洗滌該共聚物的水顯示中性，于 5(TC下真空干燥24h。 3.阻燃改性在250mL四口燒瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，加入適量的
DMSO，同時開動磁力攪拌器，在攪拌下將該共聚物溶解，將5mL阻燃改性劑二乙氧基磷酰氯
加入到恒壓滴液漏斗中，在常溫下滴加完后升高溫度至30°C，反應4h，用無水乙醇洗滌后，
再用蒸餾水洗三次，干燥后即得所述的阻燃丙烯腈共聚物。其結構式如下
寸CH廣pH"^t CH2一C葉 I m I n
C2H50—P=0
OC2H5 。 經檢測，本實施例所得共聚物的LOI值為26. 1%。與阻燃改性反應前的共聚物的
LOI值17. 8%相比，本實施例共聚物的LOI值提高了 8. 3%，具有良好的阻燃性。本實施例
制備的共聚物的LOI值雖低于現有腈氯綸的LOI值(大于28% )，但是共聚物中不含鹵素，
無毒性氣體及腐蝕性氣體生成，符合綠色環保要求。 對比實施例1 制備常規丙烯腈共聚物。三口燒瓶中加入500mL去離子水，以氮氣沖洗30min，加熱到3(TC，加入lmo1的 丙烯腈、0. 2mo1的醋酸乙烯酯和占單體總質量2%的十二烷基硫醇，再加入占單體總質量 0. 05%的亞硫酸氫鈉。攪拌5min后加入過硫酸鉀飽和溶液50mL，在4(TC反應進行2h。過 濾產物，以大量去離子水洗滌。7(TC真空干燥至恒量，得到白色固體丙烯腈共聚物。
經檢測，該共聚物的LOI值為17. 8% 。
實施例2 本實施例中所采用的阻燃改性劑為二乙氧基硫代磷酰氯，其余制備工藝同于實施 例1。 經檢測，該共聚物的LOI值為28. 1%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 10. 3%。
實施例3 本實施例的共聚過程中醋酸乙烯酯為0. 5mol，加熱溫度為6(TC，所采用的阻燃改 性劑為二乙氧基磷酰氯，且其用量為15mL。其余制備二工藝同于實施例1。
經檢測，該共聚物的LOI值為29. 4% 。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 11.6%。
實施例4 本實施例的丙烯腈_醋酸乙烯酯共聚物水解時的pH值為12，水解時間為10h，溫
度為35t:，阻燃改性劑為二甲氧基磷酰氯。其余制備工藝同于實施例1。 經檢測，該共聚物的L0I值為27. 2%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物
LOI值提高了 9.4%。 實施例5 本實施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值IO，水解時間為24h，溫度為 0°C。其余制備工藝同于實施例1。 經檢測，該共聚物的LOI值為27. 6%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 9.8%。
實施例6 本實施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值12，水解時間為24h，溫度為 3(TC，所用阻燃改性劑為二甲氧基硫代磷酰氯，用量為10mL。其余制備工藝同于實施例1。
經檢測，該共聚物的L0I值為28. 7%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值與提高了 10.9%。
實施例7 本實施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值14，水解時間為24h，溫度為 30°C。其余制備工藝同于實施例1。 經檢測，該共聚物的LOI值為27. 9% 。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物不 含鹵元素，且LOI值與提高了 10. 1%。
實施例8 本實施例的阻燃改性劑為二乙氧基磷酰氯，反應溫度為80°C，反應時間為4h。其 余制備工藝同于實施例l。 經檢測，該共聚物的L0I值為28. 5%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 10.7%。
實施例9 本實施例的阻燃改性劑為二乙氧基磷酰氯，反應溫度為30°C，反應時間為8h。其 余制備工藝同于實施例l。 經檢測，該共聚物的LOI值為27. 1%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了9. 3%。
實施例10 本實施例的阻燃改性劑為二甲氧基磷酰氯，反應溫度為80°C，反應時間為4h。其 余制備工藝同于實施例l。 經檢測，該共聚物的LOI值為26. 6% 。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 8.8%。
實施例11 本實施例的阻燃改性劑為二乙氧基磷酰氯，用量為8mL，反應溫度為30°C，反應時間為8h。其余制備工藝同于實施例1。 經檢測，該共聚物的L0I值為27. 5%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了9. 7%。
實施例12 本實施例的阻燃改性劑為二乙氧基硫代磷酰氯。其余制備工藝同于實施例8。
經檢測，該共聚物的LOI值為29. 1%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 11.3%。
實施例13 本實施例的阻燃改性劑為二甲氧基硫代磷酰氯，用量為20mL。其余制備工藝同于 實施例10。 經檢測，該共聚物的LOI值為30. 4%。與對比實施例1相比，本實施例的共聚物 LOI值提高了 12.6%。
權利要求
一種阻燃丙烯腈共聚物，其結構式為結構式中，X為R2OP(O)-取代基或R2OP(S)-取代基，R為甲基或乙基。F200910229053XC00011.tif
2. —種權利要求1所述阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，該制備方法采用以下工藝(1) 共聚在三口燒瓶中加入500mL去離子水，以氮氣沖洗30min，加熱到30 6(TC，加 入lmol的丙烯腈、0. 2 0. 5mo1共聚單體醋酸乙烯酯和占共聚單體總質量2%的十二烷基 硫醇，再加入占共聚單體總質量0. 05%的亞硫酸氫鈉，攪拌5min后加入過硫酸鉀飽和溶液 50mL，在30 5(TC下反應2 5h后，過濾產物，并以大量去離子水洗滌產物，然后在60 8(TC下真空干燥至恒量，得到白色固體產物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；(2) 水解將烘干的上述共聚物加入到pH值為10 14的KOH水溶液中，在0 35°C 下反應10 2處后，過濾，去除堿液，得到醋酸乙烯酯單元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚 物，然后用蒸餾水對該共聚物充分洗滌、過濾，反復多次，直至洗滌該共聚物的水顯示中性， 于40 60。C下真空干燥24h ;(3) 阻燃改性在250mL四口燒瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基亞砜 使其共聚物水解產物溶解，將5 20mL的阻燃改性劑加入到恒壓滴液漏斗中，在常溫下滴 加完后，升高溫度至30 8(TC，反應4 8h，用無水乙醇洗滌后，再用蒸餾水洗三次，干燥 后即得到所述的阻燃丙烯腈共聚物；所述的阻燃改性劑為二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰 氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
3 根據權利要求2所述阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于所述的阻燃改性劑 為二乙氧基磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
全文摘要
本發明公開一種阻燃丙烯腈共聚物及其制備方法。該共聚物的結構式為結構式中，X為R2OP(O)-取代基或R2OP(S)-取代基，R為甲基或乙基。該制備方法采用以下工藝(1)共聚制取丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；(2)水解制取中性的醋酸乙烯酯單元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物；(3)阻燃改性加入阻燃改性劑進行改性反應，即得到所述共聚物；阻燃改性劑為二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
文檔編號C08F8/12GK101717469SQ20091022905
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者任元林, 康衛民, 徐玲, 程博聞, 魯友財 申請人:天津工業大學