給電子體組合物、用于α-烯烴聚合的固體催化劑組合物及制備聚合物的方法

專利名稱：給電子體組合物、用于α-烯烴聚合的固體催化劑組合物及制備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及包含二氫蒽衍生物和鄰苯二甲酸酯的給電子體組合物。另外，本發明涉及用于α-烯烴聚合反應的包含所述給電子體組合物的固體催化劑組合物。本發明進一步涉及使用所述固體催化劑組合物制備由α-烯烴單體單元構成的聚合物的方法。

背景技術：
用于α-烯烴的聚合反應的催化劑組合物可以包含鎂、鈦、鹵素和所謂的內給電子體是廣泛已知的。普遍公認的是聚合物的立體專一性和由此產生的高全同立構規整度，與催化劑組合物中內給電子體的存在和性質相關聯。為了引發和控制α-烯烴的聚合反應，必需向催化劑組合物中添加用于激活鈦化合物的助催化劑(如三烷基鋁)和，如果需要的話，另外添加選自氧化的硅化合物的所謂外給電子體。
US 4336360公開了一種制備全同立構聚合物的方法。該方法包含選自氧化的有機或無機酸的各種酯的內給電子體。這種內供體加入三烷基鋁化合物和含有鎂、鈦、鹵素和內給電子體(選自胺、酯、酮、醚和碳酸鹽)的催化劑組合物中。用于加入三烷基鋁化合物的最優選的內給電子體是苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯和α-萘甲酸乙酯。
EP 0045977 B2公開了一種新型催化劑組合物，其與較早公開的催化劑組合物相比，表現出較高活性和立體專一性。該催化劑組合物包含內給電子體，其選自飽和多聚羧酸的單酯和聚酯、不飽和多聚羧酸的單酯和聚酯、芳香二羧酸的單酯和二酯、芳香羥基化合物的單酯和聚酯、芳香羥基酸的酯、飽和和不飽和羧酸的酯及碳酸的酯。優選的內給電子體是馬來酸、三甲基乙酸、甲基丙烯酸、碳酸和鄰苯二甲酸的酯。
US 4971937中公開了一組新的給電子體。該新的內供體選自具有兩個或多個醚基團的醚。這些醚中最優選的是1，3-二醚，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-雙(環己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
WO 00/63261公開了新的組分和用于烯烴聚合反應的催化劑。該新的催化劑組分是選自取代的琥珀酸的酯的內給電子體。該發明人報告了，使用琥珀酸酯衍生物作為內給電子體的用途，其產生的催化劑組合物具有高活性和優良的立體專一性。另外，據發現所述的包含該新給電子體的催化劑組合物，甚至在不添加外供體例如，硅化合物、酯、胺、酮和1，3-二醚的情況下，也能夠制備具有高立體專一性的聚合物。琥珀酸酯衍生物的示例化合物是1-(乙氧羰基)-1-(乙氧乙酰基)-2，6-二甲基環己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧乙酰基)-2，5-二甲基環己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧乙酰基甲基)-2-甲基環己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基(環己基)乙酰基)環己烷。據述，琥珀酸酯衍生物可以單獨用作內供體或作為與其它給電子體如1，3-二醚的混合物使用。
WO 2004/024785公開了一種新催化劑組分，該組分含有用于烯烴聚合反應的包含作為給電子體的琥珀酸酯衍生物。由于該催化劑的特定制備方法，與原先已知的基于琥珀酸酯衍生物的催化劑相比，可以達到更高的催化劑活性。CN 1681853、CN 1398270和CN 1313869中也報告了用于烯烴聚合反應的催化劑的琥珀酸酯化合物。
CN 101195668公開了一種用于烯烴聚合反應催化劑的新型給電子體化合物，其具有以下結構
式(I) 在上式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以具有相同或不同的選自氫、鹵素、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基。上述結構中的R9和R10可以具有相同或不同的選自具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有6-20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基。據發現，使用包含該新型給電子體的催化劑，產生的聚合物比那些早先公布的聚合物具有較寬的分子量分布(MWD)。具有較寬MWD的聚合物是有利的，因為它們為加工轉化產業(converting industry)打開了工藝窗口(processing window)。因此，一般希望擴展由α-烯烴單體單元構成的聚合物的MWD。與包含CN 101195668中所述的給電子體結構的催化劑組合物相關的一個缺點是這種催化劑組合物的活性非常低并因此無法與原先已知的包含其它給電子體類型的催化劑組合物競爭。
除CN 101195668中公開的類型以外的已知內給電子體類型是如US 4336360、EP 0045977 B2、US 4971937、WO 00/63261和WO2004/024785中所描述的琥珀酸鹽及其衍生物、任何種類羧酸的酯、酸酐、酮、單醚、聚醚、醇和酰胺。雖然具有這類化合物作為內給電子體的催化劑大部顯示出可接受的活性，但要獲得具有如使用該聚合物的加工轉化產業所希望的寬MWD聚合物是不可能的。


發明內容
因此，本發明的目的是提供一種用于制備由α-烯烴單體單元構成的聚合物的催化劑組合物的給電子體組合物，其中，該聚合物具有比原先已知的催化劑組合物產生的聚合物更寬的MWD和可接受的活性，因而也不根本地破壞所述聚合物的希望的全同立構規整度。
本發明人令人驚奇地發現，這一目的可以通過如下面所述的兩種不同內供體的組合來實現。因此，上述目的通過本發明的下述實施方式實現 本發明的第一實施方式涉及一種給電子體組合物，其包含 (A)至少一種由下式(I)表示的化合物
式(I) 和 (B)至少一種由下式(II)表示的化合物
式(II) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有相同或不同的選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-20-烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基、4-至7-元環基；R9和R10可以具有相同或不同的選自直鏈或支鏈C1-20-烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或4-至7-元環基；且R11和R12具有相同或不同的選自C1-10-烷基、4-至7-元環基、C6-20-芳基和C7-20-芳烷基。
按照本發明的另一實施方式，優選的是式(I)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有相同或不同的選自氫、鹵素和直鏈或支鏈C1-6-烷基。
按照本發明的再一實施方式，優選的是式(I)的R9和R10具有相同或不同的選自直鏈或支鏈C1-6-烷基、C6-10-芳基和4-至7-元環基。
按照本發明的又一實施方式，優選的是式(II)的R11和R12具有相同或不同的選自C1-6-烷基和4-至7-元環基。
術語“C1-6-烷基”、“C1-10-烷基”和“C1-20-烷基”在本文中指的是分別具有1-6個、1-10個和1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。這類烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基、異戊基、正戊基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基(新戊基)、1-乙基丙基、2-甲基丁基、正己基、異己基、1，2-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等等。
術語“C6-10-芳基”和“C6-18-芳基”在本文中分別指的是具有6-10個和6-18個碳原子的芳香基團。這類芳香基團的優選例子是取代和非取代的苯基、萘基和蒽基。更優選的基團是苯基和萘基。
短語“C7-20-芳烷基”指的是其中上述“C1-10-烷基”中的隨機氫原子被上述“C6-10-芳基”取代的基團，且特定的例子包括芐基、苯乙基和3-苯基-1-丙基。
短語“4-至7-元環基”指的是具有4-7個原子的環狀烴基，其中一個或多個亞甲基可以被NH、O或S取代。這類基團的典型例子是環丁烷、環戊烷、環己烷和環庚烷。
本發明進一步的實施方式是按照上述實施方式的給電子體組合物，其中式(I)表示的化合物(A)與式(II)表示的化合物(B)的基于催化劑組合物總重量的重量百分比在1∶10-2∶1的范圍內，更優選1∶8-1.5∶1，尤其優選1∶6-1.2∶1，且最優選1∶4-1∶1。在低于1∶10的范圍內，聚合物的MWD較低，而高于2∶1的范圍，催化劑的活性降低。
可以任意優選下面化合物中的任一種作為按照本發明的上式(I)表示的化合物(A) 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二甲酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二丙酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-琥珀酸二異丙酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二丁酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二異丁酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二環戊酯， 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二環己酯，和 9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二芐酯。
但是，本發明不限于這些化合物，且必須明白，式(I)包含的類似于這些化合物的每一種化合物也能夠實現本發明的上述目的。
同樣地，式(II)表示的化合物(B)沒有限制，但下面所述的化合物是更優選的例子 鄰苯二甲酸二甲酯， 鄰苯二甲酸二乙酯， 鄰苯二甲酸二丙酯， 鄰苯二甲酸二異丙酯， 鄰苯二甲酸二丁酯， 鄰苯二甲酸二異丁酯， 鄰苯二甲酸二環基酯，和 鄰苯二甲酸二環己酯， 鄰苯二甲酸二異辛酯， 鄰苯二甲酸二辛酯。
本發明的另一實施方式是包含前述實施方式的給電子體組合物的固體催化劑組合物。
優選的是所述固體催化劑組合物進一步包含含鎂化合物和含鈦化合物。
在進一步優選的實施方式中，所述含鎂化合物包含MgHal2，其中Hal是Cl、Br或I。再更優選的是所述含鎂化合物包含MgCl2。
所述含鈦化合物可以是由通式(III)Ti(OR13)m-xYx表示的化合物，其中R13是具有如上定義的直鏈或支鏈C1-10-烷基，Y是Cl、Br或I，m是3或4，且x是1、2、3或4。更優選的含鈦化合物的例子是TiCl3和TiCl4。
按照本發明固體催化劑組合物的優選實施方式，含鎂化合物與由化合物(A)和(B)組成的給電子體組合物的基于催化劑組合物總重量的重量百分比在0.1-50的范圍內，更優選1-40，尤其優選2-30。這一重量百分比范圍，對于所獲得的聚合物的高全同立構規整度是有利的。
含鎂化合物通常表示本發明固體催化劑組合物的載體。這種載體在下面稱為含鎂載體。具有這種含鎂載體的催化劑是廣泛已知的且已于幾項申請中公開，例如US 4298718、US 4495338、EP 0262935 B1和EP 0303704 B1。這些文獻中提到的含鎂載體，都可以作為載體用于本發明中。
前述含鎂化合物優選是MgHal2(其中Hal是Cl、Br或I，優選為Cl)與醇的加合物。該加合物由式(IV)MgHal2x qR14OH表示，其中q是0.3-5之間的數字(包括0.3和5的值)，優選0.5-4之間(包括0.5和4的值)，且更優選1-3.5之間(包括1和3.5的值)，且R14是具有1-8個碳原子的烴基。術語“具有1-8個碳原子的烴基”，在本文中指的是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烴殘基，優選1-6個碳原子，或具有3-8個碳原子的環狀烴殘基。所述直鏈或支鏈的烴殘基是“烷基”。
“烷基”的說明性的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基。
作為具有1-8個碳原子的烴基，更優選的是甲基和乙基，且乙基是特別優選的。環狀烴殘基是“環烷基”、“環鏈烯基”或“芳基”。“環烷基”的說明性的例子是單環的飽和環，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等等。“環鏈烯基”是具有一個或多個雙鍵的烴環。環鏈烯基的說明性的例子是環戊烯基、環己烯基、環庚烯基和環辛烯基。“芳基”指的是芳香烴殘基，包括苯基、萘基、蒽基等等。
載體的形式不局限于任何種類，但球狀或粒狀形式是優選的。
含鎂載體(優選是球狀形式的)的制備方法，包括至少兩個步驟。在第一步驟中，通過在不與MgHal2x qR14OH加合物混溶的烴化合物(例如礦物油，如石蠟油、環烷油和芳香油)存在的情況下混合R14OH化合物和MgHal2，制備MgHal2加合物(優選MgCl2)的熔化物。通常，在100℃-170℃之間，在MgHal2x qR14OH加合物熔點附近的高溫下，在劇烈攪拌下進行混合。隨后，乳液冷卻到低于0℃的溫度，從而引起加合物顆粒(優選為球狀形式)的沉淀。類似的制備方法例如于US4399054、US 4469648、US 6962889、EP 1251141 A和EP 1905783 A中作了介紹。。
在本發明固體催化劑組合物的前述制備方法中，在用含鈦化合物處理之前，球狀載體可以在固化之后進行干燥和/或脫醇以獲得上述醇R14OH的優選摩爾含量。基于1mol含鎂化合物，優選的摩爾含量為0.3-5mol，更優選0.5-4mol，尤其優選1-3.5mol的醇。干燥和脫醇可以在50-130℃的高溫和/或減壓下進行。然后，原始的或者部分干燥和/或脫醇的載體，可以懸浮于含鈦化合物的冷溶液中，且把懸浮液加熱到70-150℃的溫度并保持在這一溫度下0.5-3小時。這一過程可以進行一次或幾次。給電子體化合物(A)和(B)在一個處理步驟中一同加入含鈦溶液中，或者在兩個或多個處理步驟中分別地加入。如果給電子體化合物(A)和(B)分別地加入，給電子體化合物(A)首先在一個或多個處理步驟中加入，之后給電子體化合物(B)在一個或多個處理步驟中加入。隨后，所獲得的產物用烴溶劑洗滌以除去不希望的副產物和過量的含鈦化合物。這類制備方法已在例如EP 395083 A、EP 553805 A、WO98/44009和US 6962889中公開。
各種其它的制備方法也可以用于制備本發明的固體催化劑。
在本發明固體催化劑的第一制備方法中，含鎂載體用含鈦化合物處理一次或幾次，且給電子體組合物的兩種化合物(A)和(B)或者同時加入，或者如果含鈦化合物的處理分幾個步驟完成，則順序地加入，因而，給電子體化合物(A)在給電子體化合物(B)之前加之，或者相反。
在本發明固體催化劑的另一制備方法中，含鎂載體與化合物(A)和(B)的給電子體一起研磨，隨后用含鈦化合物的溶液進行處理。
一般，通過最后提到的兩種制備方法獲得的產物用烴溶劑洗滌以除去不希望的副產物。
烴類是戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等，以及芳香HC，如甲苯、二甲苯、乙苯或其它脂族取代的苯等。
按照本發明的固體催化劑的另一制備方法，包括在50-150℃的溫度范圍內，用含鈦化合物和過量的給電子化合物(A)和(B)的溶液處理含鎂載體。在這一處理后，所獲得的產物用烴溶劑洗滌直到所有不希望的副產物被除去。
在本發明固體催化劑的另一實施方式中，制備方法包括在高溫下用過量的含鈦化合物溶液對含鎂化合物進行的處理，用過量的含鈦化合物和給電子體化合物(A)的溶液對含鎂載體進行處理的第二處理步驟和用過量的含鈦化合物和給電子體化合物(B)的溶液對含鎂載體進行處理的第三處理步驟。所有處理在50-150℃范圍的高溫下進行。在前述處理步驟之后，產物用烴溶劑洗滌直到所有不希望的副產物被除去。
在本發明的再一實施方式中，制備方法包括同時研磨含鎂化合物與本發明給電子體組合物的化合物和隨后用含鈦化合物的溶液對混合物進行處理。持續研磨直到含鎂化合物轉化成如EP 0395083中描述的活性形式。活化的組合物在高溫下如50-150℃，用過量的含鈦化合物處理一次或幾次。最后，所獲得的催化劑組合物用惰性烴溶劑洗滌以除去不希望的副產物。
在進一步的實施方式中，通過上述制備方法中任何一種獲得的固體催化劑可以進一步用含氯代烴化合物如氯苯、氯甲烷、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷活化1-10小時，并隨后用惰性烴溶劑洗滌。
在最近公開的WO 08/037630中公開了上述催化劑的另一制備過程，該過程使用了含鎂化合物作為載體制備的前體材料。所獲得的含鎂載體隨后與含鈦化合物和內供體反應，以產生用于α-烯烴聚合反應的催化劑組分。在US 5034361 A、US 5082907 A、US 5106806 A、US5247032 A和EP 0926165 A中也報告了類似的制備過程。這些制備方法也可以用于本發明催化劑的制備。
在另一制備方法中，按照本發明的固體催化劑組分，可以參照CN85100997中公開的鈦基固體催化劑組分的制備方法進行制備。按照這一方法，含鎂化合物溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，從而形成隨后與含鈦化合物混合的均一溶液。而且，希望固體物質在另外的沉淀劑(例如，有機酸酐、有機酸、醚和酮)存在下沉淀。然后，把所獲得的固體催化劑組分通過TiCl4和惰性稀釋劑進行處理。
本發明的另一實施方式是本發明的固體催化劑組合物用于α-烯烴單體的聚合反應的用途。在本發明固體催化劑組合物存在的情況下，聚合的α-烯烴單體優選由式(V)H2C＝CHR15表示的化合物，其中R15是氫或具有1-6個碳原子的烴基。殘基R15的優選例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和正己基。換句話說，本發明中用于聚合反應的優選α-烯烴化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。在本發明的優選實施方式中，固體催化劑組合物用于丙烯的聚合及丙烯和乙烯的共聚合。換句話說，一種或多種不同的α-烯烴單體可以用于聚合反應。與現有技術中原先已知的催化劑組合物相比，本發明的催化劑組合物不僅適用于，且特別適用于制備具有較寬分子量分布、較高全同立構規整度和較高活性的聚烯烴如聚丙烯。
特別有利的是具有大于4的MWD、低于5％的二甲苯可溶性部分和大于或等于20kgPP/gcat的活性的聚合物。
本發明的另一實施方式涉及制備聚合物的方法，包括以下步驟 (a)提供按照本發明的固體催化劑組合物， (b)使所述催化劑組合物與至少一種具有通式(IV)AlR16nX3-n的有機鋁化合物反應，其中R是H或C1-20-烷基，X是鹵素且1＜n≤3， (c)添加一種或多種α-烯烴單體化合物，和 (d)使所述α-烯烴單體聚合，從而獲得聚烯烴。
從增強催化劑組合物的立體專一性的角度考慮，本發明提供了另一個實施方式，其中，前述制備聚合物方法的步驟(b)，在存在外給電子體的情況下進行。
上述制備聚合物的方法中使用的α-烯烴單體化合物，與上述相同。在按照本發明的制備聚合物的方法中，本發明的催化劑組合物與式(VI)AlR16nX3-n的有機鋁化合物反應，以活化用于烯烴聚合反應的本發明的固體催化劑組合物。X是鹵素，如Cl、Br和I，優選是Cl和Br，更優選是Cl。R16是具有1-6個碳原子的烷基。具有1-6個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基和正己基，其中更優選的是乙基和異丁基。
式AlR16nX3-n的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁化合物如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丁基鋁，鹵化烷基鋁如氯化二乙基鋁，或者氫化烷基鋁，其中三乙基鋁是優選的。在本發明的另一實施方式中，有機鋁化合物選自烷基鋁氧烷(alkylalumoxane)，如甲基-或乙基鋁氧烷。
如果通過本發明的固體催化劑組合物聚合不對稱α-烯烴單體化合物，希望的是產生具有高全同立構規整度或全同指數的聚合物。為了獲得具有高全同立構規整度的聚合物，優選在聚合前向催化劑組合物添加外給電子體。使用這種外給電子體，與沒有外給電子體情況下進行的聚合反應相比，通常提高了聚合物的全同立構規整度。
作為外給電子體化合物，可以使用含硅化合物或非含硅化合物。
用于本發明的合適的含硅化合物是由通式(VII)R17aR18bSi(OR19)c表示的化合物，其中R17和R18是具有1-18個碳原子的烴基，如具有1-18個碳原子的烷基其中一個或多個碳原子可以被雜原子如N、O或S替換、具有2-18個碳原子的鏈烯基、具有1-18個碳原子的亞烷基或具有6-18個碳原子的芳基。術語“具有1-18個碳原子的烴基”在本文中指的是具有1-18個碳原子，優選1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烴殘基或具有3-8個碳原子的環狀烴殘基。直鏈或支鏈烴殘基是“烷基”。
“烷基”的說明性例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基。
作為具有1-8個碳原子的烴基更優選的是甲基和乙基，且甲基是特別優選的。環狀烴殘基是“環烷基”、“環鏈烯基”或“芳基”。“環烷基”的說明性的例子是單環的飽和環，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等等。“環鏈烯基”是具有一個或多個雙鍵的烴環。環鏈烯基的說明性的例子是環戊烯基、環己烯基、環庚烯基和環辛烯基。“芳基”指的是芳香烴殘基，包括苯基、萘基、蒽基等等。
R19表示含1-18個碳原子的烷基，其中碳原子可以被雜原子如N、O或S替換。術語烷基的含義同上述；優選的R19基團是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，其中甲基是特別優選的。a和b獨立地是0-2的整數(包括0和2)，優選的數值是1。c是1-3的整數(包括1和3)，其中優選的數值是2。
上述含硅化合物的優選的例子包括環己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、仲丁基異丙基二甲氧基硅烷、2-(乙基)吡啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-氟化-2-丙基-2-(乙基)吡啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷以及1，1，1-氟化-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。另外，優選所選擇的含硅化合物是其中R17為支鏈烷基(a＝1，b＝0，c＝3)，其可以包含雜原子，和R19是甲基的化合物。這類含硅化合物的例子包括環己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
如上所述，非含硅化合物也可以用于本發明中。這類非含硅化合物的例子是1，3-二醚如9，9-雙(甲氧基甲基)氟、酯如4-乙氧基苯甲酸酯、酮、胺和雜環化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶。
如上所述，在α-烯烴特別是丙烯的(共)聚合反應過程中使用外給電子體，產生分別具有高全同立構規整度和低二甲苯溶解度(表示為XS量)的聚合物。加入到聚合反應系統中的外給電子體的量，通常表示為有機鋁化合物和加入的外給電子體之間的摩爾比。為將XS值控制在希望的范圍內，基于1mol的有機鋁化合物，外供體通常以0.1-400，更優選1-350和最優選5-300的摩爾范圍加入。
在本發明的制備方法中，聚合反應可以在淤漿相中發生，其中惰性烴溶劑通常為庚烷，或在本體相中液體單體如丙烯用作反應介質。或者，可以采用所謂的氣相過程，其中單體在攪拌或流化床反應器，或反應器環形結構中進行聚合。
雖然上述各個聚合物制備方法是獨特的，但工藝條件非常相似。聚合反應過程中的溫度通常為20-120℃，優選為40-95℃，且壓力通常保持在5-100巴，而且在氣相聚合反應中優選在1-50巴，而對于淤漿本體聚合反應在1-60巴。除了α-烯烴單體化合物外，氫可以供應到反應器中以控制聚合物的分子量。

具體實施例方式 試驗方法 1.核磁共振測量 把真空下130℃干燥2小時的大約5g聚合物置于玻璃管中，然后玻璃管轉入40℃的水浴中放置30分鐘。然后，把該管放入NMR儀(OXFORD MARAN Ultra)的樣品室中。XS-值可以通過標準曲線獲得。
2.催化劑組分的分析 用分光光度分析測定鈦含量，且進行氣相色譜分析以測定酯含量。
3.用于乙烯(液相單體)的本體聚合的一般評價程序 5L的不銹鋼高壓聚合器，通過以丙烯氣替換空氣進行清潔。該不銹鋼高壓聚合器配備有攪拌裝置、壓力計、溫度計、催化劑進料系統、單體進料系統和恒溫套。10-15mg固體催化劑組分、2.5mmol三乙基鋁、0.1mmol環己基甲基二甲氧基硅烷、0.04mol H2和2.3L液相丙烯加入到聚合器中。該混合物在10分鐘內加熱到高達70℃并在70℃反應2小時。當反應完成時，除去未反應的單體并獲得聚合的聚丙烯粉末。
4.聚合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法測定。
5.為測定熔融指數，3.5g聚丙烯粉末與抗氧化劑、加工穩定劑如磷酸鹽化合物和氯清除劑如硬脂酯鈣混合，且溫度設定在230℃。在測量之前，混合物在這一溫度下保持越過15分鐘。然后，把聚丙烯粉末置于MODULAR MELT FLOW中。記錄熔融聚丙烯樣品的流動時間并稱量樣品。然后，從所獲得的值計算熔融指數(g/10分鐘)。
實施例 實施例1-7涉及固體催化劑組分的制備。
實施例1 在已用高純N2完全灌注的反應器中，添加250ml TiCl4并冷卻到-20℃。然后，逐步加入10.0g球形MgCl2·2.6CH3CH2OH載體。保持特定的速度升溫，并在40℃下加入2.0g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和0.8ml鄰苯二甲酸二異丁酯。該混合物以恒定的升溫速度加熱到100℃并在這一溫度下保持1.5小時。然后，使混合物沉淀5分鐘，并除去濾液。然后，加入120ml TiCl4，且將混合物加熱到125℃并在這一溫度下保持半小時。在沉淀和過濾后，加入60ml己烷，把如此獲得的球形催化劑在己烷的沸點進行洗滌。通過這一過程可以獲得7g球形催化劑組分。
實施例2 除了加入2.5g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和1.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.2g球形催化劑組分。
實施例3 除了加入2.2g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和1.2ml鄰苯二甲酸二異丁酯外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7g球形催化劑組分。
實施例4 除了加入2.7g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和1.3ml鄰苯二甲酸二異丁酯外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.1g球形催化劑組分。
實施例5 除了加入3.2g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和1.8ml鄰苯二甲酸二異丁酯外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.3g球形催化劑組分。
實施例6 除了加入3.7g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯和2.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.4g球形催化劑組分。
對比實施例1-5 除了用單一的多羧酸酯或琥珀酸酯替代加入的多個酯化合物外，對比實施例采用與上述實施例1-7相同的制備方法。
對比實施例1 除了僅加入1.5ml鄰苯二甲酸二異丁酯代替兩種給電子體化合物外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7g球形催化劑組分。
對比實施例2 除了僅加入1.8ml鄰苯二甲酸二異丁酯代替兩種給電子體化合物外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.2g球形催化劑組分。
對比實施例3 除了僅加入2.1ml鄰苯二甲酸二異丁酯代替兩種給電子體化合物外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.3g球形催化劑組分。
對比實施例4 除了僅加入2.7g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯代替兩種給電子體化合物外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.2g球形催化劑組分。
對比實施例5 除了僅加入3.2g的9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯代替兩種給電子體化合物外，采用如實施例1中相同的制備方法。獲得7.3g球形催化劑組分。
利用實施例1-7和對比實施例1-5的組分、按照丙烯(液體單體)本體聚合試驗的上述過程進行丙烯聚合反應。實施例1-7和對比實施例1-5的所有催化劑組分的鈦含量、酯含量和聚合反應結果列于表1中。
表1

權利要求
1.一種給電子體組合物，包含
(A)至少一種由下式(I)表示的化合物
式(I)
和
(B)至少一種由下式(II)表示的化合物
式(II)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有相同或不同的選自氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-20-烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基、4-至7-元環基的含意；R9和R10可以具有相同或不同的選自直鏈或支鏈C1-20-烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基、4-至7-元環基的含意；且R11和R12具有相同或不同的選自C1-10-烷基、4-至7-元環基、C6-20-烷基和C7-20-芳烷基的含意。
2.如權利要求1所述的給電子體組合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有相同或不同的選自氫、鹵素和直鏈或支鏈C1-6-烷基的含意。
3.如權利要求1或2所述的給電子體組合物，其中R9和R10可以具有相同或不同的選自直鏈或支鏈C1-6-烷基、C6-10-芳基和4-至7-元環基的含意。
4.如權利要求1-3中任一項所述的給電子體組合物，其中R11和R12具有相同或不同的選自C1-6-烷基和4-至7-元環基的意義。
5.如權利要求1-4中任一項所述的給電子體組合物，其中(A)/(B)的重量百分比在1∶10-2∶1的范圍內。
6.如權利要求1-5中任一項所述的給電子體組合物，其中化合物(A)選自
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二甲酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二乙酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二丙酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-琥珀酸二異丙酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二丁酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二異丁酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二環戊酯，
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二環己酯，和
9，10-二氫蒽-9，10-α，β-丁二酸二芐酯。
7.如權利要求1-6中任一項所述的給電子體組合物，其中化合物(B)選自
鄰苯二甲酸二甲酯，
鄰苯二甲酸二乙酯，
鄰苯二甲酸二丙酯，
鄰苯二甲酸二異丙酯，
鄰苯二甲酸二丁酯，
鄰苯二甲酸二異丁酯，
鄰苯二甲酸二環戊酯，
鄰苯二甲酸二異辛酯，
鄰苯二甲酸二辛酯，和
鄰苯二甲酸二環己酯。
8.一種固體催化劑組合物，所述固體催化劑組合物包含權利要求1-7中任一項的給電子體組合物。
9.如權利要求8所述的固體催化劑組合物，進一步包含含鎂化合物和含鈦化合物。
10.如權利要求9所述的固體催化劑組合物，其中所述含鎂化合物包含MgHal2，其中Hal是F、Cl、Br或I。
11.如權利要求9或10所述的固體催化劑組合物，其中所述含鈦化合物由通式(III)Ti(OR13)m-xYx表示，其中R13是直鏈或支鏈C1-10-烷基，Y是Cl、Br或I，m是3或4，且x是1、2、3或4。
12.如權利要求9-11中任一項所述的固體催化劑組合物，其中所述含鎂化合物與給電子體組合物的重量百分比在0.1-50的范圍內。
13.如權利要求8-12中任一項所述的固體催化劑組合物用于α-烯烴聚合反應的用途。
14.如權利要求13所述的用途，其中所述α-烯烴包含至少一種由式(V)H2C＝CHR15表示的化合物，其中R15是氫或具有1-6個碳原子的烴基，。
15.一種制備聚合物的方法，所述方法包括以下步驟
(a)提供如權利要求8-12中任一項所述的固體催化劑組合物，
(b)使所述催化劑組合物與至少一種具有通式(IV)AlR16nX3-n的有機鋁化合物反應，其中R是H或C1-20-烷基，X是鹵素且1＜n≤3，
(c)添加一種或多種α-烯烴單體化合物，和
(d)使所述α-烯烴單體聚合，從而獲得聚烯烴。
16.如權利要求15所述的方法，其中，所述α-烯烴包含至少一種由式H2C＝CHR15表示的化合物，其中R15是氫或具有1-6個碳原子的烴基。
17.如權利要求15或16所述的方法，其中，步驟(b)在外供體化合物存在的情況下進行。
全文摘要
本發明涉及包含二氫蒽衍生物和鄰苯二甲酸酯的給電子體組合物。另外，本發明涉及用于α-烯烴聚合反應的包含該給電子體組合物的固體催化劑組合物。本發明進一步涉及制備包含α-烯烴單體單元的聚合物的方法。
文檔編號C08F10/06GK101759817SQ20091022406
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月3日
發明者朱博超, 賈俊吉, 趙旭濤, 麥諾夫·克斯汀, 克里斯蒂安·圭克凱爾, 魏晨, 埃里克·方 申請人:南方化學股份公司