專利名稱：一種核殼結構填料/聚合物基復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電子復合材料制備領域，特別是涉及一種金屬包覆陶瓷核殼結構粉末
作為填料的核殼結構填料/聚合物基復合材料及其制備方法。
背景技術：
具有高介電常數、低介電損耗、易加工性的聚合物基復合電介質材料在嵌入式封裝技術，以及電能存儲領域都有廣泛應用前景。嵌入式封裝技術能夠將分立元件嵌入印刷電路內部，是實現電子系統小型化、輕薄化的關鍵。而嵌入式封裝所采用的嵌入式電容器，所采用的電容材料必須同時具備較高的介電常數同時與印刷線路板所采用的有機材料具有良好的相容性。普通陶瓷電能存儲電容，雖電容值較大，但加工溫度過高。而高介電性能聚合物基復合材料具有較好的介電性能、較高的電壓擊穿場強、加工溫度低，易成型等優點，故其在這兩個領域有很大的應用價值。 近年來，針對提高聚合物基體介電常數的研究很多。傳統的陶瓷/聚合物復合材料介電常數隨陶瓷含量增大而增大，但其陶瓷填料對于復合材料介電常數的提高并不是很有效，黨智敏等人運用超高介電常數的陶瓷CCT0與聚酰亞胺復合，其在CCT0體積分數為40%時，其介電常數依然低于50。黨智敏還采取了在聚合物基體中添加導電填料、陶瓷與聚合物基體組成三相復合材料，其利用導電顆粒在絕緣基體內的滲流效應顯著地提高了復合材料的介電常數，但在導電填料接近滲流閾值附近復合材料介電損耗急劇增長。近來，喬治亞理工學院的C. P. Wang等人運用表面有鈍化層的Al粉，與環氧樹脂組成復合材料，鋁表面的鈍化層有效阻擋了導電填料間的電子遷移，極大降低了逾滲點附近介電損耗，但是由于阻擋層的存在也使得復合材料的介電常數不能被有效提高，其在100Hz測試頻率下，介電常數的最大值僅為110。 經文獻檢索，檢索到的一些與本發明相關的文獻，主要是以在導體填料表面進行處理添加絕緣層從而減低介電損耗的報道，以下是申請人檢索到的與本發明相關的參考文獻 1. Z. M. Dang， Y. H. Lin， and C. W. Nan， Adv. Mater. (Weinheim， Ger. ) 15，1625(2003). 2. J. W. Xu， C. P. Wong， Appl. Phys. Lett. 87， 082907 (2005). 3. Z. M. Dang， T. Zhou， S. H. Yao， J. K. Yuan, J. W. Zha， H. T. Song， J. Y. Li， Q. Chen，
W. T. Yang，and J. B. Bai， Adv. Mater. (Weinheim， Ger) 21， 2077 (2009)4. Y. J. Li， M. Xu， and J. Q Feng， Z. M. Dang， Appl. Phys. Lett. 89， 072902 (2006). 5. L. Wang and Z. M. Dang， Appl. Phys. Lett. 87， 042903 (2005). 6. J. Xu， C. P. Wong， Composites :Part A， 13， 38 (2007). 7. Y. Rao， S. 0GITANI， P. K0HL， C. P. Wong， J. Appl. Polym. Sci. 83， 1084(2002)
8. S. H Yao， Z. M. Dang， M. J. Jiang， and J. B. Bai Appl. Phys. Lett. 93，182905(2008).
發明內容
本發明的目的是提供一種核殼結構填料/聚合物基復合材料及其制備方法，該核殼結構填料/聚合物基復合材料具有較好的介電性能。 為了解決上述技術問題，本發明核殼結構填料/聚合物基復合材料采用如下技術方案 —種核殼結構填料/聚合物復合材料，包括金屬包覆陶瓷顆粒而形成的核殼結構填料及聚合物，所述聚合物完全包覆所述核殼結構填料。
所述陶瓷顆粒為CCTO、BT、BST、SrTi03、Ti02中的一種。
所述金屬為銀、鎳、鈷、銅、鋁中的一種。 所述聚合物為PVDF、 P (VDF-TrFE) 、 P (VDF-TrFE-CFE) 、 PP、 PE、 P薩、Epoxy中的一種。 為了解決上述技術問題，本發明核殼結構填料/聚合物基復合材料的制備方法采用如下技術方案 —種制備核殼結構填料/聚合物基復合材料的方法，其具體步驟為 步驟一、制備陶瓷顆粒 將陶瓷粉碎為粒徑在10nm-100um的顆粒； 步驟二、陶瓷顆粒的表面處理 按體積取粉碎后的陶瓷顆粒100份，于90 15(TC下充分干燥，然后將干燥后的陶瓷顆粒加入2 5份2mo1/1的丙烯酸和50 100份的無水乙醇的溶液中超聲分散；
步驟三、制備核殼結構填料 運用化學包覆法使金屬包覆于陶瓷顆粒表面，形成陶瓷/金屬核殼結構復合顆粒； 步驟四、復合材料制備 按體積取X份陶瓷/金屬核殼結構復合顆粒與100-X份聚合物基體，然后用聚合物基復合材料制備方法制備成核殼結構填料/聚合物復合材料，其中15《X《60。
所述步驟三中化學包覆法為化學氣相沉積法、化學液相沉積法、化學固相沉積法的一種。 所述步驟四中聚合物基復合材料制備方法為粉末共混法、溶液法、熱壓法的一種。
所述陶瓷為CCT0、BT、BST、SrTi03、Ti(^中的一種，所述金屬為銀、鎳、鈷、銅、鋁中的一種，所述聚合物為PVDF、 P(VDF-TrFE) 、 P(VDF-TrFE-CFE) 、 PP、 PE、 PMMA、 Epoxy中的一種。 本發明的有益效果通過運用金屬包覆陶瓷表面形成核殼結構顆粒作為填料，使得復合材料的介電常數得到很大提高。而復合材料的介電損耗依然保持在一個相對較低水平，較之導電填料/聚合物復合材料在渝滲點附近的損耗值有較大幅度降低。此外，陶瓷表面被金屬包覆后其介電常數、介電損耗隨溫度改變而變化的幅度很大幅降低。由此可知運用金屬包覆陶瓷表面制備陶瓷/金屬核殼結構填料的方法使得復合材料的介電性能得到綜合優化，此外，本方法制備工藝簡單、成熟，成本低，工藝參數便于控制，容易實現由實驗室小規模生產向大工業生產的過渡。
圖1為實施例1中銀包覆BST核殼結構(BST@Ag)的透射電鏡照片。 圖2為實施例1中復合材料樣品介電性能隨BST@Ag、 BST填料顆粒體積分數變化
規律，測試頻率為lOOHz。 圖3a為實施例1中復合材料中填料為BST、BST@Ag納米顆粒，其體積分數為55% 時復合材料介電常數、隨溫度的變化規律。 圖3b為實施例1中復合材料中填料為BST、BSTtAg納米顆粒，其體積比為55%時， 介電損耗隨溫度的變化規律。
具體實施例方式
以下結合發明人給出的具體實施例對本發明作進一步的說明。 需要指出的是，按照本發明的技術方案，以下實施例還可以舉出許多，本發明并不 限于這些實施例，根據發明人大量的實驗結果證明，在本發明提出的配方范圍，均可以達到 本發明的目的。
實施例1 : 1.制備陶瓷顆粒將BST陶瓷塊體經高能球磨粉碎后制成粒徑在10nm-100nm的
陶瓷顆粒。 2.陶瓷顆粒的表面處理按體積取粉碎后的BST顆粒100份，于9(TC下干燥36小 時，然后將干燥后的BST顆粒加入5份2mo1/1的丙烯酸和100份無水乙醇的混合溶液中超 聲處理4小時，使陶瓷粉末表面被丙烯酸處理。 3.制備核殼結構填料取20克經丙烯酸處理的BST陶瓷顆粒超聲分散于1升丙酮 中，得到含BST顆粒的懸浮液；配制濃度為0. 5摩爾/升的硝酸銀溶液，加入濃度為1摩爾 /升氨水使其成為絡合溶液，將步驟三中的懸浮液加入該絡合溶液中，懸浮液與絡合溶液的 體積比為l : 2，將其放置在5(TC的水浴加熱、攪拌，使其BST顆粒能夠充分吸附銀氨絡合 離子，在得到吸附有銀氨絡離子的BST顆粒分散液后，向此分散液中加入還原劑，使分散液 中還原劑的濃度為2摩爾/升，在5(TC的水浴加熱、攪拌，得到淺黑色懸浮液，過濾，得黑色 沉淀，所得沉淀干燥后，得到在BST顆粒表面包覆銀的BST@Ag核殼結構納米顆粒，見圖1。
4.復合材料制備按體積取45份的PVDF，把PVDF加入到200份N， N_ 二甲基甲酰 胺中，充分溶解形成透明溶液，把55份BST@Ag核殼結構填料加入上述透明溶液中，超聲振 蕩分散，使BST@Ag核殼結構填料均勻分散在溶液中，形成穩定懸浮液，加入去離子水，得到 絮狀沉淀，將此沉淀倒入表面皿中，并置于烘箱中烘干，即得到介電薄膜，將介電薄膜熱壓 成型便得到BST@Ag/PVDF核殼結構填料/聚合物基復合材料。 測試該復合材料介電性能，同時制備具有相同體積比的BST/PVDF復合材料作為 對比。 由圖2可得BST@Ag/PVDF復合材料，BST/PVDF復合材料在測試頻率為100Hz時，均 在填料體積比為55%處取得最大值，其中BSTtAg填料復合材料介電常數最大值為153，較 之BST填料的復合材料介電常數提高了 73%，同時，BSTtAg/PVDF復合材料的介電損耗在填 料所占體積分數范圍內都小于0.2，維持了一個相對較低水平。由圖3得，在-10(TC 10(rC溫度測試范圍內，BST@Ag/PVDF復合材料的介電常數、介電損耗改變幅度較之BST/PVDF復
合材料都有較大幅度的降低。
實施例2 : 1.制備陶瓷顆粒將BT陶瓷塊體經高能球磨粉碎后制的粒徑在lOOnm-lOum的陶
瓷顆粒。 2.陶瓷顆粒的表面處理按體積取粉碎后的BT顆粒100份，于15(TC下干燥12小 時，然后將干燥后的BT顆粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份無水乙醇的混合溶液中超聲 處理1小時，使陶瓷粉末表面被丙烯酸處理。 3.制備核殼結構填料取20克經丙烯酸處理的BT陶瓷顆粒超聲分散于1升丙酮 中，得到含BT顆粒的懸浮液；配制濃度為0. 5摩爾/升的硝酸銀溶液，加入濃度為1摩爾 /升氨水使其成為絡合溶液，將步驟三中的懸浮液加入該絡合溶液中，懸浮液與絡合溶液的 體積比為l : 2，將其放置在5(TC的水浴加熱、攪拌，使其BT顆粒能夠充分吸附銀氨絡合離 子，在得到吸附有銀氨絡離子的BT顆粒分散液后，向此分散液中加入還原劑，使分散液中 還原劑的濃度為2摩爾/升，在5(TC的水浴加熱、攪拌，得到淺黑色懸浮液，過濾，得黑色沉 淀，所得沉淀干燥后，得到在BT顆粒表面包覆銀的BT@Ag核殼結構納米顆粒。
4.復合材料制備按體積取40份的PVDF，把PVDF加入到200份N， N_ 二甲基甲酰 胺中，充分溶解形成透明溶液，把60份BT@Ag核殼結構填料加入上述透明溶液中，超聲振蕩 分散，使BT@Ag核殼結構填料均勻分散在溶液中，形成穩定懸浮液，加入去離子水，得到絮 狀沉淀，將此沉淀倒入表面皿中，并置于烘箱中烘干，即得到介電薄膜，將介電薄膜熱壓成 型便得到BT@Ag/PVDF核殼結構填料/聚合物基復合材料。 BTtAg/PVDF復合材料介電常數最大值為183，較之BT填料的復合材料介電常數提 高了 80%，同時，BTtAg/PVDF復合材料的介電損耗在填料所占體積分數范圍內都小于0. 2，
維持了一個相對較低水平。
實施例3 : 1.制備陶瓷顆粒將BT陶瓷塊體經高能球磨粉碎后制的粒徑在lOOnm-lOum的陶
瓷顆粒。 2.陶瓷顆粒的表面處理按體積取粉碎后的BT顆粒100份，于15(TC下干燥12小 時，然后將干燥后的BT顆粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份無水乙醇的混合溶液中超聲 處理1小時，使陶瓷粉末表面被丙烯酸處理。 3.制備核殼結構填料取20克經丙烯酸處理的BT陶瓷顆粒超聲分散于1升丙酮 中，得到含BT顆粒的懸浮液；配制濃度為0. 5摩爾/升的硝酸銀溶液，加入濃度為1摩爾 /升氨水使其成為絡合溶液，將步驟三中的懸浮液加入該絡合溶液中，懸浮液與絡合溶液的 體積比為l : 2，將其放置在5(TC的水浴加熱、攪拌，使其BT顆粒能夠充分吸附銀氨絡合離 子，在得到吸附有銀氨絡離子的BT顆粒分散液后，向此分散液中加入還原劑，使分散液中 還原劑的濃度為2摩爾/升，在50 °C的水浴加熱、攪拌，得到淺黑色懸浮液，過濾，得黑色沉 淀，所得沉淀干燥后，得到在BT顆粒表面包覆銀的BT@Ag核殼結構納米顆粒。
4.復合材料制備按體積取40份的將BT@Ag納米顆粒置于100份的乙二醇獨甲 醚溶劑內，采用超聲波震蕩分散使其形成穩定懸浮液后，加入60份的Epoxy，以及30份的 硬化劑，攪拌使其完全溶解形成均勻混合物，將該混合物置于模具中，將其置于烘箱烘干使Epoxy硬化，得到BT@Ag/Ep0Xy核殼結構填料/聚合物基復合材料。 BT@Ag/Ep0Xy復合材料介電常數最大值為103，較之BT填料的復合材料介電常數提高了 65%，同時，BT@Ag/PVDF復合材料的介電損耗在填料所占體積分數范圍內都小于0. 2，維持了一個相對較低水平。
實施例4 : 1.制備陶瓷顆粒將BT陶瓷塊體經高能球磨粉碎后制的粒徑在lOOnm-lOum的陶
瓷顆粒。 2.陶瓷顆粒的表面處理按體積取粉碎后的BT顆粒100份，于15(TC下干燥12小時，然后將干燥后的BT顆粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份無水乙醇的混合溶液中超聲處理1小時，使陶瓷粉末表面被丙烯酸處理。 3.制備核殼結構填料取20克經丙烯酸處理的BT陶瓷顆粒超聲分散于1升丙酮中，得到含BT顆粒的懸浮液；配制濃度為0. 5摩爾/升的硝酸銀溶液，加入濃度為1摩爾/升氨水使其成為絡合溶液，將步驟三中的懸浮液加入該絡合溶液中，懸浮液與絡合溶液的體積比為l : 2，將其放置在5(TC的水浴加熱、攪拌，使其BT顆粒能夠充分吸附銀氨絡合離子，在得到吸附有銀氨絡離子的BT顆粒分散液后，向此分散液中加入還原劑，使分散液中還原劑的濃度為2摩爾/升，在5(TC的水浴加熱、攪拌，得到淺黑色懸浮液，過濾，得黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在BT顆粒表面包覆銀的BT@Ag核殼結構納米顆粒。
4.復合材料制備按體積取70份的PVDF，把PVDF加入到200份N， N_ 二甲基甲酰胺中，充分溶解形成透明溶液，把30份BT@Ag核殼結構填料加入上述透明溶液中，超聲振蕩分散，使BT@Ag核殼結構填料均勻分散在溶液中，形成穩定懸浮液，將此懸浮液置于大而平的基板之上烘干即可獲得BT@Ag/PVDF核殼結構填料/聚合物基復合材料薄膜。
BTtAg/Epoxy復合材料薄膜的厚度為40um，介電常數最大值為IIO，較之BT填料的復合材料介電常數提高了 65%，同時，BT@Ag/PVDF復合材料的介電損耗在填料所占體積分數范圍內都小于O. 2，維持了一個相對較低水平。BT@Ag/Ep0Xy復合材料薄膜的擊穿場強可以高達180MV/m，儲能密度為6J/cm3。
實施例5 按照實施例1的步驟和條件，將BST陶瓷換為SrTi03陶瓷，制備SrTi03@Ag/PVDF復合材料。SrTi03@Ag/PVDF復合材料的介電常數最高為95，介電損耗小于0. 03。
實施例6 按照實施例1的步驟和條件，將BST陶瓷換為Ti02陶瓷，制備Ti02@Ag/PVDF復合材料。Ti02@Ag/PVDF復合材料的介電常數最高為90，介電損耗小于0. 03。
實施例7 按照實施例3的步驟和條件，將BT陶瓷換為Ti02陶瓷，制備Ti02@Ag/EpOXy復合
材料。Ti02@Ag/EpOXy復合材料的介電常數最高為70，介電損耗小于0. 02。 本發明中的陶瓷材料可以選用CaCu3Ti4012(CCTO) 、 BaTi03(BT) 、 (Ba卜xSrx)
TiO"BST)、SrTi03、Ti(^等陶瓷材料。本發明中的包覆陶瓷顆粒的金屬可以選用銀、鎳、鈷、
銅、鋁等金屬材料，該等金屬材料可以從硝酸鹽中獲得。本發明中聚合物可以選用聚偏二氟
乙烯(PVDF) 、 P(VDF-TrFE) 、 P (VDF-TrFE-CFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯甲基酸甲
酯(PMMA)、環氧樹脂(Epoxy)等聚合物。
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本發明制備方法的步驟4中，如果按體積取核殼結構填料為X份，則取聚合物為 100-X份，其中15《X《60。 通過制備表面包覆有金屬的陶瓷核殼顆粒作為填料，使得復合材料的介電常數得 到很大提高。而復合材料的介電損耗依然保持在一個相對較低水平，較之導電填料/聚合 物復合材料在渝滲點附近的損耗值有較大幅度降低。此外，陶瓷表面被金屬包覆后其介電 常數、介電損耗隨溫度改變而變化的幅度很大幅降低。
權利要求
一種核殼結構填料/聚合物基復合材料，其特征在于，包括金屬包覆陶瓷顆粒而形成的核殼結構填料及聚合物，所述聚合物完全包覆所述核殼結構填料。
2. 如權利1所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料，其特征在于所述陶瓷顆粒為CCTO、BT、BST、SrTi03、Ti02中的一種。
3. 如權利2所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料，其特征在于所述金屬為銀、 鎳、鈷、銅、鋁中的一種。
4. 如權利2或3所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料，其特征在于所述聚合物 為PVDF、 P (VDF-TrFE) 、 P (VDF—TrFE—CFE) 、 PP、 PE、 P薩、Epoxy中的一種。
5. —種制備如權利要求1所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料的方法，其具體步 驟為步驟一、制備陶瓷顆粒 將陶瓷粉碎為粒徑在10nm-100um的顆粒； 步驟二、陶瓷顆粒的表面處理按體積取粉碎后的陶瓷顆粒100份，于90 15(TC下充分干燥，然后將干燥后的陶瓷顆 粒加入2 5份2mo1/1的丙烯酸和50 100份的無水乙醇的溶液中超聲分散； 步驟三、制備核殼結構填料運用化學包覆法使金屬包覆于陶瓷顆粒表面，形成陶瓷/金屬核殼結構復合顆粒； 步驟四、復合材料制備按體積取X份陶瓷/金屬核殼結構復合顆粒與100-X份聚合物基體，然后用聚合物基 復合材料制備方法制備成核殼結構填料/聚合物基復合材料，其中15《X《60。
6. 如權利要求5所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料的方法，其特征在于所述 步驟三中化學包覆法為化學氣相沉積法、化學液相沉積法、化學固相沉積法的一種。
7. 如權利要求5所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料的方法，其特征在于所述 步驟四中聚合物基復合材料制備方法為粉末共混法、溶液法、熱壓法的一種。
8. 如權利要求5所述的核殼結構填料/聚合物基復合材料的方法，其特征在于所述陶瓷為CCTO、BT、BST、SrTi03、Ti02中的一種，所述金屬為銀、鎳、鈷、銅、鋁中的一種，所述聚 合物為PVDF、 P (VDF-TrFE) 、 P (VDF-TrFE-CFE) 、 PP、 PE、 P薩、Epoxy中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種核殼結構填料/聚合物基復合材料及其制備方法，該種核殼結構填料/聚合物基復合材料包括金屬包覆陶瓷顆粒而形成的核殼結構填料及聚合物，所述聚合物完全包覆所述核殼結構填料。本發明所制備的核殼結構填料/聚合物基復合材料具有高介電常數、低介電損耗、以及良好的介電性能溫度穩定性等優點，其制備方法具有操作簡單，熱處理溫度低，成本低，適合工業化生產，環境友好等特點。
文檔編號C08K3/24GK101712784SQ20091021864
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者劉維紅, 向鋒, 周永存, 喻科, 李可鋮, 汪宏 申請人:西安交通大學