專利名稱：采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種采用四元共縮聚技術制備不同品種含
聯苯醚結構的聚合物的方法。
背景技術：
正如我們此前申請并得到受理的中國發明專利200910067178. 7所述，聚芳醚酮 類樹脂國際上以英國Victrex公司為代表的合成技術屬于二元均聚反應，我們的前期研究 也從這里開始并取得過相關專利(如中國專利ZL85105138.3等)。不過后來的深入研究發 現具有相同基本特性的聚合物也可通過4、4' 、B2或4、B2、B^這類三元共聚反應得到。 我們此前所申請的專利如ZL200510017239. 8等均屬于這類三元共聚，并已有多項得到授 權。不過自09年起正如此前申請的200910067178. 7所述，開始采用4、4' 、B2、B2'的四 元共聚技術。上述四元共聚專利的特征在于所采用的四種單體的分子結構中，所有芳環均 為苯環。通過進一步的深入研究我們發現，只要將其中單體中的部份苯環改變為聯苯環，如
GH之一改變為HO—
中含聯苯醚
-OH都可以制備出結構單元
O—結構的耐熱等級更高的聚芳醚酮。從而完成了本專利。
發明內容
本發明的目的是在于提供 一 種聚合物的分子鏈中含有聯苯醚結構
)^0—的聚芳醚酮類樹脂的制備方法。
其要旨是在高溫溶劑存在下，同時向體系中加入
(1)對苯二酚HO^"^OH (2)聯苯二酚HO、 /卜、卜OH
A2 A2' (3) 4， 4' -二氟二苯酮
(4) 4， 4' -二氟三苯二酮F 四種單體和成鹽劑堿金屬碳酸鹽，在一定溫度和時間控制下，就可以得到分子鏈 中含有下述結構單元的四元共聚物 PEEK即A2B2 ，鏈段如^>。0^^
IPEDEK即A2' B2，鏈段寸0
PEDEKK即A2' B2'，鏈段t0— 其縮聚反應的步驟是在裝有溫度計、通氮氣管和攪拌器的三口瓶中，先加入高溫 有機溶劑(如二苯砜)后開始攪拌加熱，待熔融后依次加入4，4' _二氟二苯酮、4，4' -二 氟三苯二酮、對苯二酚和聯苯二酚，攪拌至全部溶解后，再向體系中加入比對苯二酚和聯苯 二酚摩爾數之和過量1% 10%的堿金屬碳酸鹽，然后在攪拌下繼續升溫至220 230°C， 恒溫20 40分鐘完成第一步成鹽反應，再繼續升溫至250 26(TC恒溫20 40分鐘完成 第二步成鹽反應，再升溫至300 32(TC開始縮聚反應，在此階段恒溫3 4小時完成聚合 反應；然后將上述聚合反應得到的聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體，經粉碎 后分別用乙醇抽提去聚合物中的高溫有機溶劑(如二苯砜)，再用無離子水抽提去副產物 鹽后，進行真空干燥即得到分子鏈中含有PEEK、 PEDEK、 PEEKK和PEDEKK重復單元結構的四 元共聚物。 在上述反應中，當對苯二酚與聯苯二酚的摩爾數比大于99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結 構I鏈段為主，其宏觀物性與PEEK相當；其中，對苯二酚與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數相 同，聯苯二酚與4，4' -二氟三苯二酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當聯苯二酚與對苯二酚的摩爾數比大于99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結 構II鏈段為主，其宏觀物性與PEDEK相當；其中，聯苯二酚與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數 相同，對苯二酚與4，4' -二氟三苯二酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當對苯二酚與聯苯二酚的摩爾數比大于99 : 1，4，4' -二氟三苯 二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結 構III鏈段為主，其宏觀物性與PEEKK相當；其中，對苯二酚與4，4' -二氟三苯二酮的摩 爾數相同，聯苯二酚與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當聯苯二酚與對苯二酚的摩爾數比大于99 : 1，4，4' -二氟三苯 二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結 構IV鏈段為主，其宏觀物性與PEDEKK相當；其中，聯苯二酚與4，4' -二氟三苯二酮的摩 爾數相同；對苯二酚與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數相同。同樣采用四元共聚技術制備聚
合物的分子鏈中含有聯苯醚結構^Q'
高溫溶劑存在下，同時向體系中加入
(1)聯苯二酚HO (2) 4， 4' -二羥基二苯酮HO
的聚芳醚酮類樹脂，其要旨是在
A2 (3) 4， 4' -二氟二苯酮' (4) 4， 4' -二氟三苯二酮 四種單體和成鹽劑堿金發碳酸鹽在一定溫度和時間控制下，可以得到分子鏈中含
5有下述結構單元的四元共聚物 PEDEK即A2B2 ， 40~0~^》0_^^§^^f鏈段工' PEDEKK即A2B2'，斗。^3"^^。"K^g"0^"Of鏈段工工' PEK即A2' B2，如^^g^^。^^g^^f鏈段III' PEKEKK即A2' B2' ，+0^^§^^0^^§^^^^1^|"鏈段工V' 其縮聚反應的步驟是在裝有溫度計、通氮氣管和攪拌器的三口瓶中，先加入高溫有機溶劑(如二苯砜或環丁砜)后開始攪拌加熱。待熔融后依次加入4，4' -二氟二苯酮、4，4' _二氟三苯二酮、聯苯二酚和4，4' -二羥基二苯酮，并攪拌至全部溶解后，再向體系中加入比聯苯二酚和4，4' _ 二羥基二苯酮摩爾數之和過量1% 10%的堿金屬碳酸鹽攪拌下繼續升溫至220 23(TC，恒溫20 40分鐘完成第一步成鹽反應，再繼續升溫至250 26(TC恒溫20 40分鐘完成第二步成鹽反應，再升溫至300 32(TC開始縮聚反應，在此階段恒溫3 4小時完成聚合反應。將上述聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體。經粉碎后分別用乙醇抽提去聚合物中的溶劑二苯砜，再用無離子水抽提去副產物鹽后，進行真空干燥即得到分子鏈中含有PEDEK、 PEDEKK、 PEk和PEKEKK重復單元結構的四元共聚物。 在上述反應中，當聯苯二酚與4，4' _二羥基二苯酮的摩爾數比大于99 : 1，4，4' _二氟二苯酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比等于、大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構I'鏈段為主，其宏觀物性與PEDEK相當；其中，對聯二酚與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數相同，4，4' _二羥基二苯酮與4，4' -二氟三苯二酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當聯二酚與4，4' _二羥基二苯酮的摩爾數比等于、大于99 : 1，4，4' _二氟三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構II'鏈段為主，其宏觀物性與PEDEKK相當；其中，聯苯二酚與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數相同，4，4' _二羥基二苯酮與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當4，4' _二羥基二苯酮與聯苯二酚的摩爾數比等于、大于99 : 1，4，4' -二氟二苯酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比等于、大于99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構III'鏈段為主，其宏觀物性與PEK相當；其中，4，4' _二羥基二苯酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數相同，聯苯二酚與4，4' -二氟三苯二酮的摩爾數相同； 在上述反應中，當4，4' _二羥基二苯酮與聯苯二酚的摩爾數比等于、大于99 : 1，4，4' -二氟三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比大于99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構IV'鏈段為主，其宏觀物性與PEKEKK相當；其中，4，4' -二羥基二苯酮與4，4' -二氟三苯二酮的摩爾數相同；聯苯二酚與4，4' -二氟二苯酮的摩爾數相同。 本發明的核心思想在于，根據已故唐敖慶教授的《高分子反應統計理論》一書的基本原理，在4、4' 、B2、B2'型四元共聚反應中，只要控制投料時的單體摩爾比，就可以在同一套反應設備中，分別制備出上述四種結構(i iv， r iv')中以任何一種為主要成份的四元共聚物，從而使這種共聚物的宏觀物性與這種結構的均聚物的宏觀物性相當。 眾所周知，在用縮聚反應原理制備均聚物時，只能采用二元均聚技術，每種反應只能得到一種聚合物，而采用三元共聚技術時，則通過三種單體配料比的調控，就可以得到兩種在宏觀物性上與對應的均聚物相當的共聚物。而通過我們在本發明中完成的四元共聚技術，只要在投料時通過對四種單體的配料比的調控，就可以分別得到四種在宏觀物性上與相應的均聚物相同的共聚物。 當使用的四種單體為4，4' _二氟二苯酮、4，4' _二氟三苯二酮、對苯二酚和聯苯二酚時，對應的四種均聚物為聚醚醚酮(PEEK)、聚聯苯醚酮(PEDEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚聯苯醚酮酮(PEDEKK); 當使用的四種單體為4，4' _二氟二苯酮、4，4' _ 二氟三苯二酮、聯苯二酚和4，4' -二羥基二苯酮時，對應的四種均聚物為聚聯苯醚酮(PEDEK)、聚聯苯醚酮酮(PEDEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。 這里所用的高溫有機溶劑是二苯砜或環丁砜，所用的堿金屬碳酸鹽為1(20)3或Na2C03、或兩者不同比例的混鹽。
具體實施方式
實施例1 : 在裝有溫度計、通氮氣管、攪拌器的三口瓶中，先加入677g高溫有機溶劑二苯砜，加熱待其全部熔化后依次加入109.00g(0.99mo1)對苯二酚、1. 86g(0. Olmol)聯苯二酚、216.02g(0.99mol)4，4' -二氟二苯酮、3. 22g(0. 01mol)4，4' _ 二氟三苯二酮，待全部溶解成均一液相后再加入114. OOg(l. 075mOl)Na2C03。在攪拌下開始升溫至23(TC恒溫30分鐘，再升溫至25(TC恒溫30分鐘，最后升溫至31(TC恒溫3小時完成反應，得到四元共聚物。
停止攪拌后，將四元共聚物立即注入室溫蒸餾水中，冷卻后用粉碎器粉碎。離心后
將固體粉末先用io倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶劑二苯砜i小時，過濾后用新乙
醇再抽提，反復多次直到經熔融指數儀檢測，二苯砜重量含量(< 0. 5% )合格后，再用蒸餾水同樣抽提除去副產物NaF，同樣經多次反復直到經氟離子檢測儀檢測，產物中NaF含量(< l卯m)合格為止，得到固體粉狀的四元共聚物，其產率> 95%。 將固體粉狀聚合物真空干燥至水份重量含量< 0. 5%時，即得到宏觀物性與PEEK
相當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 143°C， Tm= 334°C， 測其力學性能得 拉伸強度> 94Mpa， 彎曲強度〉140Mpa， 結果表明，所得共聚物的宏觀物性確與均聚物PEEK相當。
實施例2 : 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入915g溶劑二苯砜，109. OOg(O. 99mol)對苯二酚、1. 86g(0. Olmol)聯苯二酚、2. 18g(0. 01mol)4，4' -二氟二苯
酮、31g. lOg(O. 99mol)4，4' _ 二氟三苯二酮和114. OOg(l. 075mol)Na2C03。其他步驟完全
同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEEKK相當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 156°C Tm = 367 °C 測其力學性能得 拉伸強度> 98MPa 彎曲強度〉150MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEEKK相當。
實施例3 : 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入851g溶劑二苯砜，
1. lOg(O. Olmol)對苯二酚、184. 35g(0. 99mol)聯苯二酚、216. 02g(0. 99mol)4，4' -二氟二
苯酮、3. 22g(0. 01mol)4，4' _ 二氟三苯二酮和114. OOg(l. 075mol)Na2C03。其他步驟完全
同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEDEK相當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 172°C Tm = 407 °C 測其力學性能得 拉伸強度> lOOMPa 彎曲強度〉160MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEDEK相當。
實施例4 : 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入1089g溶劑二苯砜，1. lOg(O. Olmol)對苯二酚、184. 35g(0. 99mol)聯苯二酚、2. 18g(0. 01mol)4，4' _ 二氟二苯酮、319. lOg(O. 99mol)4，4' _ 二氟三苯二酮和103. 35g(0. 975mol)Na2C03， 13. 82g(0. lmol)1(20)3，其他步驟完全同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEDEKK相當的四元共聚物。
用DSC測其熱性能得
Tg = 171°C
Tm=38rC[OO72] 測其力學性能得
拉伸強度> 102MPa
彎曲強度〉165MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEDEKK相當。
實施例5 : 在裝有溫度計、通氮氣管、攪拌器、回流冷凝分水器的三口瓶中先加入1294ml環丁砜溶劑(含固量為15% )后開始攪拌，再依次加入109.00g(0. 99mol)對苯二酚、1. 86g(0. Olmol)聯苯二酚、216. 02g(0. 99mol)4，4 ' - 二氟二苯酮、3. 22g(0. Olmol)4，4' -二氟三苯二酮，開始加熱升溫，當四種單體全部溶解后，加入116.60g(l. 10mol)Na2C03
8和100ml 二甲苯。升溫至15(TC以上時體系開始共沸，冷凝分水器中有渾濁液體冷卻下來，并不斷分層，下層為水，上層二甲苯回流。溫度不斷上升，下層水不斷放出，當水回收到接近理論量(18ml)時，上層二甲苯層澄清，再回流30分鐘以便充分帶出最后的微量水。再升溫至26(TC恒溫2小時反應完成。得到以環丁砜為溶劑的四元共聚物。 停止攪拌后，將四元共聚物立即注入室溫蒸餾水中，立即冷卻成條狀固體。粉碎后
過濾，將所得到的固體粉料用相當于聚合物重量io倍的無離子水回流抽提產物中的溶劑
環丁砜和副產物NaF。回流l小時后停止，離心甩干后將固體再進行上述相同操作進行。大
約反復8 10次，直至經檢測抽提液中的氟離子含量(< l卯m)合格為止。 將固體粉狀聚合物真空干燥至水含量< 0. 5%時，即得宏觀物性與PEEK相當的四
元共聚物。 用DSC測其熱性能得
Tg = 143 °C
Tm = 334 °C
測其力學性能得
拉伸強度> 94MPa
彎曲強度〉140MPa 結果表明，所得共聚物的宏觀物性確與均聚物PEEK相當。
實施例6 : 在裝有溫度計、通氮氣管、攪拌器的三口瓶中，先加入853g溶劑二苯砜，加熱待其全部熔化后順次加入184.35g(0.99mo1)聯苯二酚、2. 14g(0. 01mol)4，4' -二羥基二苯酮、216.02g(0.99mol)4，4' -二氟二苯酮、3. 22g(0. 01mol)4，4' _ 二氟三苯二酮，待全部溶解成均一液相后再加入114. OOg(l. 075mOl)Na2C03。在攪拌下開始升溫至23(TC恒溫30分鐘，再升溫至25(TC恒溫30分鐘，最后升溫至31(TC恒溫3小時完成反應，得到四元共聚物。
停止攪拌后，將四元共聚物立即注入室溫蒸餾水中，冷卻后用粉碎機粉碎。離心后
將固體粉末先用io倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶劑二苯砜i小時，過濾后用新乙
醇再抽提，反復多次直到經熔融指數儀檢測，二苯砜含量合格(<0. 5%)后，再用蒸餾水同樣抽提副產物NaF，同樣經多次反復直到經氟離子檢測儀檢測，產物中NaF含量(< lppm)合格為止，得到固體粉狀四元共聚物(>95%)。 將固體粉狀聚合物真空干燥至水份含量< 0. 5%時，即得到宏觀物性與PEDEK相
當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 172°C， Tm = 407°C， 測其力學性能得 拉伸強度> 96Mpa， 彎曲強度〉145Mpa， 結果表明，所得共聚物的宏觀物性確與均聚物PEDEK相當。
實施例7 : 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入1091g溶劑二苯砜，
9184. 35g(0. 99mol)聯苯二酚、2. 14g(0. 01mol)4，4' - 二羥基二苯酮、2. 18g(0. 01mol)4，
4' - 二氟二苯酮、319. lOg(O. 99mol)4，4' - 二氟三苯二酮和114. OOg(l. 075mol)Na2C03。
其他步驟完全同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEDEKK相當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 183°C Tm = 411°C 測其力學性能得 拉伸強度> 98MPa 彎曲強度〉150MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEDEKK相當。
實施例8: 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入917g溶劑二苯砜， 1. 86g(0. Olmol)聯苯二酚、212. 07g(0. 99mol)4，4' -二羥基二苯酮、216. 02g(0. 99mol)4， 4' -二氟二苯酮、3. 22g(0. 01mol)4，4' - 二氟三苯二酮和114. OOg(l. 075mol)Na2C03。其 他步驟完全同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEK相當的四元共聚物。
用DSC測其熱性能得
Tg = 157°C [O川]Tm= 373°C 測其力學性能得
拉伸強度> lOOMPa
彎曲強度〉160MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEK相當。
實施例9: 在與實施例1相同的反應儀器中按相同順序和操作分別加入1155g溶劑二苯砜，
1. 86g(0. Olmol)聯苯二酚、212. 07g(0. 99mol)4，4' - 二羥基二苯酮、2. 18g(0. 01mol)4，
4' -二氟二苯酮、319. lOg(O. 99mol)4，4' _ 二氟三苯二酮和114g(l. 075mol)Na2C03，其他
步驟完全同實施例1操作，即可得到宏觀物性與PEKEKK相當的四元共聚物。 用DSC測其熱性能得 Tg = 171°C Tm= 389°C 測其力學性能得 拉伸強度> 102MPa 彎曲強度〉165MPa 結果表明共聚物的宏觀物性確與均聚物PEKEKK相當。
權利要求
采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其步驟為在裝有溫度計、通氮氣管和攪拌器的三口瓶中，先加入高溫有機溶劑后開始攪拌加熱，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、對苯二酚和聯苯二酚，并攪拌至全部溶解后，再向體系中加入比對苯二酚和聯苯二酚摩爾數之和過量1％～10％的堿金屬碳酸鹽，攪拌下繼續升溫至220～230℃，恒溫20～40分鐘完成第一步成鹽反應；再繼續升溫至250～260℃，恒溫20～40分鐘完成第二步成鹽反應；再升溫至300～320℃開始縮聚反應，在此階段恒溫3～4小時完成聚合反應；最后將上述得到的聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體，經粉碎后分別用乙醇抽提除去聚合物中的高溫有機溶劑，用無離子水抽提除去副產物鹽，再進行真空干燥即得到分子鏈中同時含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK重復單元結構的四元共聚物，PEEK，PEDEK，PEEKK，PEDEKK，F200910218085XC00011.tif,F200910218085XC00012.tif,F200910218085XC00013.tif,F200910218085XC00014.tif
2. 如權利要求1所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在于四種單體中，對苯二酚與聯苯二酚的摩爾數比^99 : 1，4，4' _二氟二苯酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEEK鏈段為主，其宏觀物性與PEEK相當。
3. 如權利要求1所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在于四種單體中，對苯二酚與聯苯二酚的摩爾數比^99 : 1，4，4' _二氟三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEEKK鏈段為主，其宏觀物性與PEEKK相當。
4. 如權利要求1所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在于四種單體中，聯苯二酚與對苯二酚的摩爾數比^99 : 1，4，4' _二氟二苯酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEDEK鏈段為主，其宏觀物性與PEDEK相當。
5. 如權利要求1所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在于四種單體中，聯苯二酚與對苯二酚的摩爾數比^99 : 1，4，4' _二氟三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEDEKK鏈段為主，其宏觀物性與PEDEKK相當。
6. 采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其步驟為在裝有溫度計、通氮氣管和攪拌器的三口瓶中，先加入高溫有機溶劑后開始攪拌加熱，待熔融后依次加入4，4' _二氟二苯酮、4，4' _二氟三苯二酮、聯苯二酚和4，4' -二羥基二苯酮，并攪拌至全部溶解后，再向體系中加入比聯苯二酚和4， 4' - 二羥基二苯酮摩爾數之和過量1 % 10%的堿金屬碳酸鹽，攪拌下繼續升溫至220 230°C ，恒溫20 40分鐘完成第一步成鹽反應；再繼續升溫至250 26(TC，恒溫20 40分鐘完成第二步成鹽反應；再升溫至300 320°C開始縮聚反應，在此階段恒溫3 4小時完成聚合反應；最后將上述聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體，經粉碎后分別用乙醇抽提除去聚合物中的有機溶劑，再用無離 子水抽提除去副產物鹽后，進行真空干燥即得到分子鏈中同時含有PEDEK、 PEDEKK、 PEK和 PEKEKK重復單元結構的四元共聚物，
7. 如權利要求6所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在 于四種單體中，聯苯二酚與4，4' _二羥基二苯酮的摩爾數比>99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEDEK 鏈段為主，其宏觀物性與PEDEK相當。
8. 如權利要求6所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征 在于四種單體中，聯苯二酚與4，4' _二羥基二苯酮的摩爾數比>99 : 1，4，4' -二氟 三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以 PEDEKK鏈段為主，其宏觀物性與PEDEKK相當。
9. 如權利要求6所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征在 于四種單體中，4，4' _二羥基二苯酮與聯苯二酚的摩爾數比>99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮與4，4' _二氟三苯二酮的摩爾數比>99 : 1時，得到的四元共聚物的分子鏈中以PEK 鏈段為主，其宏觀物性與PEK相當。
10. 如權利要求1所述的采用四元共縮聚技術制備聚聯苯醚酮共聚物的方法，其特征 在于四種單體中，4，4' _二羥基二苯酮與聯苯二酚的摩爾數比>99 : 1，4，4' -二氟 三苯二酮與4，4' _二氟二苯酮的摩爾數比>99 : l時，得到的四元共聚物的分子鏈中以 PEKEKK鏈段為主，其宏觀物性與PEKEKK相當。
11. 如權利要求1 10任何一項所述的采用四元共聚技術制備聚聯苯醚酮共縮聚物的 方法，其特征在于高溫有機溶劑為二苯砜或環丁砜。
12. 如權利要求1 10任何一項所述的采用四元共聚技術制備聚聯苯醚酮共縮聚物的 方法，其特征在于堿金屬碳酸鹽為1(20)3、化20)3、或兩者不同比例的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種采用四元共縮聚技術制備不同品種含聯苯醚結構的聚合物的方法。其是在高溫有機溶劑中依次加入四種單體和堿金屬碳酸鹽，并在攪拌下升溫至220～230℃，恒溫20～40分鐘，再繼續升溫至250～260℃，恒溫20～40分鐘，然后升溫至300～320℃開始縮聚反應，恒溫3～4小時完成聚合反應。然后將上述聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體，經粉碎后分別用乙醇抽提去聚合物中的溶劑二苯砜，再用無離子水抽提去副產物鹽后，進行真空干燥即得到分子鏈中同時含有PEDEK、PEDEKK、PEK和PEKEKK重復單元結構或同時含有PEEK、PEDEK、PEEKK和PEDEKK重復單元結構的四元共聚物。
文檔編號C08G65/00GK101735445SQ20091021808
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者吳忠文, 曹民, 曾祥斌, 馬榮堂 申請人:金發科技股份有限公司