專利名稱：淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于聚合物與無機納米填料復合材料及其制備技術領域，具體涉及一種淀
粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
目前使用的大多數聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，在自然 界中都十分穩定，難以降解。這些材料的使用，尤其是在一次性消費的農業和包裝業中大量 使用，造成了嚴重的白色污染。在農業、包裝業及醫療行業中，許多塑料制品并不需要太長 的使用壽命，因此，國內外的科研工作者均在致力于開發既具有塑料優良性能，同時又可以 降解的新一代塑料制品。 聚對二氧環己酮(PPD0)是脂肪族聚酯的一種，由于其具有優異的生物相容性和 生物降解性，早已被成功應用于制造外科縫合線、骨板和組織修復材料，如螺釘、鉤、片和 鉗等外科器具。聚對二氧環己酮除了在生物體內具有優異的生物相容性和生物降解性以 外，它在自然界中的生物降解性目前也應得到了證實(Nishida， H. ;Konno， M. ;Ikeda， A.; Tokiwa， Y. Polym. Degrad. Stab. 2000， 68， 205-217)。但是要將其作為通用材料卻存在較大 的障礙一是其單體價格較高，生產成本較為昂貴；二是要合成具有實用價值的聚對二氧 環己酮通常對單體純度、催化劑活性及聚合反應條件要求甚高，而且聚合時間長，聚合產物 結晶速度慢，熔體強度低，成型加工困難。 本發明人曾在專利申請號為CN 101337994中提供了淀粉醋酸酯_聚對二氧環己 酮接枝共聚物的制備方法。由于該接枝共聚反應是在均相體系中進行，因此其制備的接枝 共聚物不僅具有較高的產率和接枝效率，且還具有合成過程簡單，生產成本低，可完全生物 降解等特點。但該接枝共聚物的熔體強度較低，不利于加工成型，限制了其作為通用塑料的 廣泛應用。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的問題，首先提供一種通過添加無機納米粒子 進行改性獲得的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
本發明的另一 目的是提供一種制備上述淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚 物/無機粒子納米復合材料的方法。 本發明提供的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材 料，該復合材料是由淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物基體材料和納米級無機粒子
構成，其中淀粉醋酸酯與接枝共聚物的重量比為i 40 : ioo，納米級無機粒子與淀粉醋酸 酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的重量比為o.5 10 : ioo。 該復合材料中的納米級無機粒子為蒙脫土、層狀雙氫氧化物、海泡石或累脫石中
的任一種。
該復合材料中的淀粉醋酸酯的取代度為1. 5 2. 9，分子量為15000 100000。
本發明提供的制備上述淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米 復合材料的方法是將1 40重量份的淀粉醋酸酯與60 99重量份的對二氧環己酮單體 和以淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的重量計為100 : 0.5 10份的納米級無 機粒子，在氮氣氣氛保護下，超聲分散1 2小時，然后升溫至60 12(TC，加入與對二氧 環己酮單體的摩爾比為l : 0. 001 0. 004的催化劑，反應6 20小時即可，或直接將淀
粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物與納米級無機粒子，按重量比ioo : 0.5 10的比
例，經預混后再熔融共混，熔融共混溫度為85 140°C。 上述方法所用的納米級無機粒子為蒙脫土、層狀雙氫氧化物、海泡石或累脫石中 的任一種，且選用的蒙脫土，層狀雙氫氧化物(LDH)、海泡石、累脫石可以是未經有機化處理 的，也可以是經有機化處理的。將蒙脫土、層狀雙氫氧化物、海泡石、累脫石進行有機化處 理是公知技術，具體方法見CN 1300231C，常用的有機化改性劑有十八烷基三甲基氯化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基羥乙基溴化銨、十六烷基甲基二羥乙基溴化銨等。
上述方法所用的淀粉醋酸酯的取代度為1. 5 2. 9，分子量為15000 100000。
上述方法所用的催化劑為烷基鋁或烷氧基化合物。
本發明具有以下優點 1、由于本發明在淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝聚合物中添加了少量的無機
納米粒子，因而不僅提高了該接枝聚合物的熔體強度，還進一步提高了材料的使用性能，尤
其是材料的力學性能，使淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材
料有望成為一種新的既具有塑料優良性能，同時又可以降解的新一代塑料制品。 2、由于本發明制備的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復
合材料引入了比對二氧環己酮價格大為低廉的淀粉醋酸酯和納米級無機粒子，因而一方面
使獲得的納米復合材料的生產成本大大降低，另一方面還提高了聚對二氧環己酮的生物降
解速率，使其既可在自然環境中完全降解，又適合于堆肥降解要求。 3、由于本發明制備的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復
合材料通過在基體材料中引入淀粉醋酸酯鏈段以及采用超聲的方式來改善無機納米粒子
在聚合物中的分散狀況，增強了無機納米粒子與淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物
的界面相互作用，避免了因無機納米粒子分散不均勻對材料性能帶來的影響。 4、本發明方法制備的納米復合材料對單體和反應條件要求較低，操作簡單，生產
效率高，對環境無污染。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發明作進一步說明，有必要指出的是以下實施例不能理解
為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容，對本發明做 出的一些非本質性的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。 實施例1 將取代度為2. 3，分子量為30000的淀粉醋酸酯5份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 95份以及蒙脫土 5份，依次加入反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉醋酸 酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使蒙脫土溶脹，然后升溫到8(TC，再加入與對二氧環己酮摩爾比為0. 002的三乙基鋁催化劑，反應6小時即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己 酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例2 將取代度為2. 3，分子量為50000的淀粉醋酸酯15份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 85份以及蒙脫土 7份，依次加入反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉醋酸 酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使蒙脫土溶脹，然后升溫到12(TC，再加入與對二 氧環己酮摩爾比為0. 004的異丙醇鋁催化劑，反應12小時即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環 己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例3 將取代度為2.9，分子量為50000的淀粉醋酸酯40份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 60份以及蒙脫土 0. 5份，依次加入反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散1小時，使淀粉醋 酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使蒙脫土溶脹，然后升溫到9(TC，再加入與對二 氧環己酮摩爾比為0. 004的三乙基鋁催化劑，反應12小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧環 己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例4 將取代度為1. 6，分子量為15000的淀粉醋酸酯1份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 95份以及LDH 5份，依次加入反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉醋酸酯 完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使LDH溶脹，然后升溫到9(TC，再加入與對二氧環己 酮摩爾比為0. 001的辛酸亞錫催化劑，反應20小時即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接 枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例5 將取代度為2.7，分子量為70000的淀粉醋酸酯20份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 80份以及LDH 3份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散1小時，使淀粉醋酸 酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使LDH溶脹，然后升溫到60°C ，再加入與對二氧環 己酮摩爾比為O. 002的三乙基鋁催化劑，反應12小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮
接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例6 將取代度為2. O，分子量為30000的淀粉醋酸酯5份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 95份以及累脫石1份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散1小時，使淀粉醋 酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使累脫石溶脹，然后升溫到6(TC，再加入與對二 氧環己酮摩爾比為0. 004的鈦酸丁酯催化劑，反應12小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧環 己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例7 將取代度為2. 3，分子量為100000的淀粉醋酸酯10份、新蒸餾的對二氧環己酮單 體90份以及海泡石5份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉 醋酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使海泡石溶脹，然后升溫到8(TC，再加入與對 二氧環己酮摩爾比為O. 002的三乙基鋁催化劑，反應10小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧 環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例8
將取代度為1. 5，分子量為30000的淀粉醋酸酯15份、新蒸餾的對二氧環己酮單 體85份以及LDH 10份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉 醋酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使LDH溶脹，然后升溫到12(TC，再加入與對 二氧環己酮摩爾比為0. 003的辛酸亞錫催化劑，反應18小時即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧 環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例9 將取代度為1. 6，分子量為30000的淀粉醋酸酯3份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 95份以及海泡石7份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散1. 5小時，使淀粉 醋酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使海泡石溶脹，然后升溫到6(TC，再加入與對 二氧環己酮摩爾比為0. 0015的異丙醇鋁催化劑，反應15小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二 氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例10 將取代度為2.3，分子量為50000的淀粉醋酸酯30份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 70份以及累脫石3份，依次加入到反應瓶中，在氮氣氣氛保護下超聲分散2小時，使淀粉醋 酸酯完全溶解于對二氧環己酮單體中，同時使累脫石溶脹，然后升溫到9(TC，再加入與對二 氧環己酮摩爾比為0. 004的三甲基鋁催化劑，反應10小時即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧環 己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例11 淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成按照申請號為200410081645. 9 的專利申請說明書所記載的方法進行制備。 將100g特性粘數為1. 8dL/g的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中淀 粉醋酸酯的含量為5% ，取代度為2. 3，分子量為15000，與5g蒙脫土一起先在高速攪拌機中 混合均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段90°C ，混合段120°C ，塑化段125°C ，機頭120°C ， 螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝 共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例12 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為1. 7dL/g的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中淀 粉醋酸酯的含量為40%，取代度為2. 9，分子量為30000，與10gLDH—起先在高速攪拌機中 共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段85°C ，混合段115°C ，塑化段120°C ，機頭115°C ， 螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝 共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例13 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為2. OdL/g的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中淀 粉醋酸酯的含量為20%，取代度為2. 7，分子量為30000，與3g LDH—起先在高速攪拌機中 共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段90°C ，混合段120°C ，塑化段125°C ，機頭120°C ， 螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝 共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例14 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為1. 6dL/g的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中 淀粉醋酸酯的含量為30%，取代度為2. 3，分子量為50000，與0. 5g累脫石一起先在高速攪 拌機中共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段85t:，混合段115t:，塑化段12(TC，機頭 115°C ，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，即獲得淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚
物/無機粒子納米復合材料。
實施例15 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為2. 0dL/g的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中淀 粉醋酸酯的含量為15%，取代度為1.5，分子量為15000，與7g海泡石，一起先在高速攪拌 機中共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段IO(TC，混合段12(TC，塑化段125t:，機頭 120°C ，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚 物/無機粒子納米復合材料。
實施例16 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為1. 9dL/g的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中 淀粉醋酸酯的含量為30%，取代度為1. 6，分子量為50000，與7g蒙脫土一起先在高速攪拌 機中共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段9(TC，混合段12(TC，塑化段125t:，機頭 120°C ，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚 物/無機粒子納米復合材料。
實施例17 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為2. 2dL/g的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中 淀粉醋酸酯的含量為1 % ，取代度為2. 7，分子量為75000，與lg蒙脫土一起先在高速攪拌 機中共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段125t:，混合段135t:，塑化段14(TC，機頭 12(TC，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己 酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料。
實施例18 淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成同上。 將100g特性粘數為1. 7dL/g的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物，其中 淀粉醋酸酯的含量為10%，取代度為2.3，分子量為100000，與5g累脫石一起先在高速攪 拌機中共混均勻，然后在雙螺桿擠出機中按加料段9(TC，混合段12(TC，塑化段125t:，機頭 120°C ，螺桿轉速為9rpm的條件下熔融共混，即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚 物/無機粒子納米復合材料。
對比例1 將取代度為2. 3，分子量為30000的淀粉醋酸酯5份、新蒸餾的對二氧環己酮單體 95份，依次加入到反應瓶中，在氮氣保護下超聲2小時，使淀粉醋酸酯完全溶解于對二氧環 己酮單體中，然后升溫到8(TC，再加入與對二氧環己酮摩爾比為0. 002的三乙基鋁催化劑，反應6小時即獲得淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物。
對比例2 將新蒸餾的對二氧環己酮單體加入到反應瓶中，然后升溫到8(TC，再加入與對二 氧環己酮摩爾比為0. 002的三乙基鋁催化劑，反應6小時即獲得聚對二氧環己酮均聚物。
為了考察制備的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材 料的力學性能，本發明將實施例和對比例獲得的納米復合材料制備成樣條，按GB1040-79G
的規定測定其拉伸強度和斷裂伸長率，其結果見表1。
表1
實施例斷裂伸長率(％)拉伸強度(MPa)實施例斷裂伸長率(％)拉伸強度(MPa)
1784.856.310380.145.0
2528.942.511743.751.6
313.443.412395.243.9
4720.350.913387.347.8
5407.151.714429.041.8
6652.646.415533.945.1
5卯.748.116409.340.2
8461.340.717772.642.4
9660.753.918527.549.1
對比例1432.547.7對比例2385.043.6
對本發明獲得的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料的生物降解性能按照ASTM D5338 (在模擬城市的廢物堆環境下測定塑料好氧型生物降解 的標準法)的標準進行了測試。把淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納 米復合材料制成的樣條放在模擬城市廢物堆環境下，定期取樣測定樣條特性粘數隨時間的 變化。其結果見表2。 表2
樣品o天3天6天9天12天
12.031.861.621.290.73
31.711. 341.030.540.23
132.051.641.381.160.63
141.621.471.060.680.40
對比例12.122.071.931.561.14
對比例22.152.111.951.691.31
8
權利要求
一種淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料，該復合材料是由淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物基體材料和納米級無機粒子構成，其中淀粉醋酸酯與接枝共聚物的重量比為1～40∶100，納米級無機粒子與淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的重量比為0.5～10∶100。
2. 根據權利要求i所述的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復 合材料，該復合材料中的納米級無機粒子為蒙脫土、層狀雙氫氧化物、海泡石或累脫石中的任一種。
3. 根據權利要求1或2所述的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒 子納米復合材料，該復合材料中的淀粉醋酸酯的取代度為1.5 2.9，分子量為15000 100000。
4. 一種制備權利要求1 3中任一項所述的淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共 聚物/無機粒子納米復合材料的方法，該方法是將1 40重量份的淀粉醋酸酯與60 99重量份的對二氧環己酮單體和以淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的重量計為 100 : 0.5 10份的納米級無機粒子，在氮氣氣氛保護下，超聲分散1 2小時，然后升溫 至60 120。C，加入與對二氧環己酮單體的摩爾比為1 : 0. 001 0.004的催化劑，反應 6 20小時即可，或直接將淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物與納米級無機粒子，按 重量比100 : 0. 5 10的比例，經預混后再熔融共混，熔融共混溫度為85 140°C。
5. 根據權利要求4所述的制備淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納 米復合材料的方法，該方法所用的納米級無機粒子為蒙脫土、層狀雙氫氧化物、海泡石或累 脫石中的任一種。
6. 根據權利要求4或5所述的制備淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無 機粒子納米復合材料的方法，該方法所用的淀粉醋酸酯的取代度為1. 5 2. 9，分子量為 15000 100000。
7. 根據權利要求4或5所述的制備淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒 子納米復合材料的方法，該方法所用的催化劑為烷基鋁或烷氧基化合物中的任一種。
8. 根據權利要求6所述的制備淀粉醋酸酯_聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納 米復合材料的方法，該方法所用的催化劑為烷基鋁或烷氧基化合物中的任一種。
全文摘要
本發明公開的淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物/無機粒子納米復合材料是由淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物基體材料和納米級無機粒子構成，其中淀粉醋酸酯與接枝共聚物的重量比為1～40∶100，納米級無機粒子與淀粉醋酸酯-聚對二氧環己酮接枝共聚物的重量比為0.5～10∶100。本發明還公開了其制備方法。由于本發明在共聚物中引入了淀粉醋酸酯和納米級的無機粒子，因而降低了生產成本，提高了聚對二氧環己酮的熱性能、力學性能和生物降解速率，且對單體和反應條件要求較低，操作簡單，生產效率高，對環境無污染。
文檔編號C08L3/00GK101717528SQ200910216179
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者曾令羲, 曾建兵, 楊科珂, 汪秀麗, 王玉忠, 路芳, 陳思翀 申請人:四川大學