專利名稱：負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發明涉及一種負載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。
背景技術：
20世紀90年代中后期出現的非茂金屬催化劑，又稱為茂后催化劑，主催化劑的 中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，是繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑 之后的第四代烯烴聚合催化劑，該類催化劑在某些性能上已經達到或甚至超過茂金屬催化 劑。非茂金屬催化劑不含有環戊二烯基團，配位原子為氧、氮、硫和磷，其特征是中心離子具 有較強的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結構，容易進行烯烴插入和ο -鍵轉移， 中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構型， 立體選擇性、電負性及手性可調節性。另外，形成的金屬-碳鍵容易極化，利于烯烴的聚合。 因此，即使在較高的聚合反應溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應中已被證實其具有活性持續時間短、容易 粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，嚴重限制了其 工業應用。專利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所制備的一種
烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，適用于多種形式的聚 合工藝，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量， 才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著粘釜現象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負載化技術，制成負載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態。其表現為在一定程度上適當降低了催化 劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現 象，改善聚合物的形態，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。針對專利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所公開的 非茂金屬催化劑，專利 CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、 TO/2006/063501、200510119401.x等采用了各種方式進行負載，得到負載型非茂金屬催化 劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機化合物(或稱為非茂金屬催化劑、 或非茂金屬配合物)負載于處理后的載體之上，要么非茂金屬催化劑負載量較低，要么其 與載體結合不很緊密。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561、US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN1060179、US574417、EP685494、US4871705 和 EP0206794 等，但是這 些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負載于處理后的載體之上。專利EP708116公開了先使氣化的四氯化鋯在160 450°C溫度下同載體接觸并負載，再將負載的四氯化鋯同配體的鋰鹽反應得到負載型茂金屬催化劑，然后通過與助催化 劑配合而用于烯烴的聚合。該催化劑存在的問題是負載工藝要求高溫，高真空，不適用于工 業生產。有文獻報道采用氯代乙基鋁處理MgCl2 (THF)2,并負載二氯二茂鋯，由此制得負載 型茂金屬催化劑。其過程是將氯化鎂溶解于四氫呋喃中，己烷沉淀洗滌后用氯代乙基鋁處 理，最后負載二氯二茂鋯(EUROPEAN POLYMER JOURNAL，2005，41，941 947)。孫敏等在論文中公開“原位反應法制備CpTi (dbm)Cl2/MgCl2載體型催化劑及其催 化乙烯聚合的研究”(高分子學報，2004，(1) :138)，其采用格氏試劑法制備氯化鎂載體，同 時加入CpTi (dbm) Cl2,以此制備CpTi (dbm) Cl2/MgCl2載體型催化劑。這樣使催化劑的烷基 化和負載化在一步中完成，大大減少了催化劑的制備工序。專利CN200510080210. 7公開了原位合成的負載型釩系非茂聚烯烴催化劑及制備 方法與應用，其中先將二烷基鎂同酰基萘酚或β-二酮反應形成酰基萘酚鎂或二酮鎂 化合物，再與四價釩的氯化物反應，同時形成載體和活性催化組分。專利CN200610026765. 8公開了 一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該 催化劑以含有配位基團的水楊醛或取代的水楊醛衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物 (如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經過預處理的載體(如硅膠)，金屬化合物(如四氯化 鈦)及該給電子體，處理后得到的。專利CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機化合物及其在 齊格勒-納塔催化劑中的應用。專利CN20071016^576. 0公開的一種鎂化合物負載型非茂金屬催化劑及其制備方 法，其是通過原位負載化方法將非茂金屬配體與含有催化活性金屬的鎂化合物直接接觸而 得到的。但其所述的催化活性金屬與鎂化合物的接觸是指將IV B族金屬化合物加入到已成 型的鎂化合物固體中(比如鎂化合物固體或改性的鎂化合物固體)，這樣的接觸不能做到 催化活性金屬與鎂化合物的充分反應，得到的含催化活性金屬的鎂化合物載體必然是異相 的，不是分子間的充分接觸和反應，從而限制了后續加入的非茂金屬配體作用完全發揮。同樣，專利CN20071016^67. 1公開了一種鎂化合物負載型非茂金屬催化劑及其 制備方法也有著相類似的問題。其是通過原位負載化方法將催化活性金屬的化合物與含有 非茂金屬配體的鎂化合物直接接觸而得到的。但其所述的接觸是指將非茂金屬配體溶液加 入到已成型的鎂化合物固體中(比如鎂化合物固體或改性的鎂化合物固體)，這樣的接觸 不能做到非茂金屬配體與鎂化合物的充分反應，得到的含非茂金屬配體的鎂化合物載體必 然是異相的，不是分子間的充分接觸和反應，從而限制了非茂金屬配體作用的完全發揮。基于以上兩個專利所申請的PCT專利PCT/CN2008/001739依然存在上述問題。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類 催化劑非常脆，在聚合反應器中容易破碎，從而導致聚合物形態不好。二氧化硅負載的催化 劑具有很好的流動性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負載茂金屬和非茂金屬催化劑 則表現出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進行很好的有機結合，就可能制 備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強度的催化劑。專利ZL01131136. 3公開了一種合成負載型茂金屬催化劑的方法。其中在常壓下 使硅膠與IV B族過渡金屬鹵化物在溶劑中混合，再直接與配體負離子反應，從而在一步中實現茂金屬催化劑的合成和負載。但該方法要求過渡金屬與配體的摩爾比為1 1，并且需 要加入質子授體，如丁基鋰等，而且所采用的配體是橋聯型或非橋聯型的含環戊二烯基團 的茂金屬配體。蕭翼之等在論文中公開“新型Ni (acac)2/TiCl4/L配體復合催化劑催化乙烯聚合 制備支化聚乙烯的研究”(中山大學學報自然科學版，2003,42 (3) 28)，其將無水MgCl2, Ni (acac)2以及L，溶解于四氫呋喃-乙醇混合溶劑后，加人硅膠攪拌反應，加入一定量的四 氯化鈦繼續反應，再加入一定量的K2AlCl反應，抽干得催化劑，由此制備了以氯化鎂-硅 膠為載體，以α-二亞胺配體L修飾的Ni(aCaC)2/TiCl4復合催化劑。采用該催化劑催化 單-乙烯聚合可以獲得支化聚乙烯，其中配體L2制得支化度為4-12支鏈數/1000C的支化 聚乙烯。由以上可見，現有技術中存在的負載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，催化 劑的制備過程中形成的異相組成和分布，限制了催化劑聚合產物性能及其顆粒形態。因此，目前的現狀是，仍舊需要一種負載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適 合工業化生產，并且可以克服現有技術負載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。
發明內容
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，通過使用一種特定的制備方 法來制造所述負載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發明。根據該負載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質子授體和給電子體(比如 本領域中為此而常規使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該 負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業化生產。具體而言，本發明涉及以下方面的內容1. 一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步 驟；使任選經過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步 驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，得到復合載體的步驟；和以選自IV B族金屬化合物的化學處理劑處理所述復合載體，獲得所述負載型非茂 金屬催化劑的步驟。2.按照前述方面任一項所述的制備方法，還包括在采用所述化學處理劑處理所述 復合載體之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述復合載體 的步驟。3.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均 聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均 聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或 共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯形式、元素周期表II AJII A、IV A或IV B族金屬的 難熔氧化物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多 種，優選選自部分交聯的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優選選自二氧化硅。4.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、 烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優選選自 鹵化鎂中的一種或多種，更優選氯化鎂。5.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自(6_12芳香烴、 鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多 種，最優選四氫呋喃，而所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環醇中的一種或多種，其中所述醇 任選被選自鹵原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇優選選自脂肪醇中的一種或多種， 更優選選自乙醇和丁醇中的一種或多種。6.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具
有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
權利要求
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，得到復合載體的步驟；和以選自IV B族金屬化合物的化學處理劑處理所述復合載體，獲得所述負載型非茂金屬 催化劑的步驟。
2.按照權利要求1所述的制備方法，還包括在采用所述化學處理劑處理所述復合載體 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述復合載體的步驟。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共 聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共 聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯形式、元素周期表II AJII A、IV A或IV B族金屬的難熔氧化 物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優選 選自部分交聯的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優選選自二氧化硅。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優選氯化鎂。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優選 四氫呋喃，而所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自 鹵原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇優選選自脂肪醇中的一種或多種，更優選選自 乙醇和丁醇中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化 學結構式的化合物中的一種或多種
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團選自-NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基團選自\『27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基團選自羥基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團； 所述C1- 烴基選自C1- "C3O 焼基、C7~C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環基或C4-C3tl雜環基，其中所述雜環基含有1-3個選 自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個或多個前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的 前述C1-C3tl烴基；所述惰性功能性基團選自前述鹵素、前述含氧基團、前述含氮基團、含硅基團、含鍺基 團、前述含硫基團、含錫基團、C1-C10酯基和硝基，其中，所述含硅基團選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團選自-GeR46R47R48 或-T-GeR49 ；所述含錫基團選自-SnR5°R51R52、-T-SnR53或-T-Sn (0) R54 ；并且所述R42至R54各 自獨立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能性基團，上述基 團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環，并且所述 基團T同前定義。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述 非茂金屬配體的摩爾比為1 0.0001-1，優選1 0.0002-0. 4，更優選1 0. 0008-0. 2, 進一步優選1 0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優選 Imol 150 300ml，更優選Imol 200 250ml，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述 醇的摩爾比為1 0. 02 4. 00，優選1 0. 05 3. 00，更優選1 0. 10 2. 50，以鎂化 合物固體計的所述鎂化合物與所述多孔載體的質量比為1 0.1-20，優選1 0.5-10，更 優選1 1-5，所述沉淀劑與所述溶劑的體積比為1 0.2 5，優選1 0.5 2，更優選 1 0.8 1.5，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以IV B族金屬元素計的所述化學處理 劑的摩爾比為1 0.01-1，優選1 0.01-0. 50，更優選1 0.10-0.30。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族 金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
10.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基 鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優選選自甲基鋁氧烷和異丁基 鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁 中的一種或多種，優選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
11.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物 與以Al元素計的所述助化學處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優選1 0-0. 5，更優選 1 0. 1-0. 5。
12.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環烷烴、鹵代 烷烴和鹵代環烷烴中的一種或多種，優選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、 環戊烷、環庚烷、環癸烷、環壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環戊烷、氯代環 己烷、氯代環庚烷、氯代環辛烷、氯代環壬烷、氯代環癸烷、溴代環戊烷、溴代環己烷、溴代環 庚烷、溴代環辛烷、溴代環壬烷和溴代環癸烷中的一種或多種，進一步優選選自己烷、庚烷、 癸烷和環己烷中的一種或多種，最優選己烷。
13.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權利要求1-12任一項所述的制備方法制 造的。
14. 一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權利要求13所述的負載型非茂金屬 催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發明涉及一種負載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡單易行和聚合活性靈活可調等特點。本發明還涉及所述負載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應用。所述應用具有與現有技術同比助催化劑用量少的特點。
文檔編號C08F4/02GK102059154SQ20091021099
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者任鴻平, 劉波, 姚小利, 李傳峰, 楊立娟, 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 闞林, 馬忠林 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司