專利名稱：一種具有可塑性的高分子復合物、多級結構的有序介孔聚合物和有序介孔碳材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，具體為一種具有"橡皮泥"特性、具有可塑性的高分子復合
物，及利用這種復合物制備的多級結構的有序介孔聚合物和多級結構的有序介孔碳材料。
背景技術：
介孔聚合物和碳材料由于其具有廉價，表面積大，孔結構可控被廣泛應用于吸附、 分離、催化、電極材料等多種領域。有序介孔碳和介孔聚合物的合成一般可以通過有機有機 自組裝或者硬模板法得到。用硬模板法得到的介孔碳介孔孔道來自于碳棒之間的空隙。所 以孔徑分布比介孔氧化硅模板相對較寬。此外，模子介孔氧化硅的使用使得合成過程復雜， 耗時以及不適于大規模的生產和工業應用。近來通過溶劑揮發"有機_有機自組裝"合成 了一系列具有不同介觀結構的介孔碳和介孔聚合物材料。 但是，用溶劑揮發誘導自組裝方法很難得到具有特定形狀的介孔聚合物和介孔碳 材料，這主要與溶劑揮發誘導自組裝方法本身存在的缺陷有關。這種方法類似與一般的鋪 膜， 一般只能得到薄膜或"單片"材料，所得材料不能后成型處理。溶劑揮發誘導自組裝所 的材料一般為薄膜材料，而且高溫焙燒后所得產品一般為破碎的片裝，不能后期成型，即沒 有可塑性。 表面活性劑混合體系具有獨特的膠束化行為和更多優點。例如，混合表面活性劑 可以改變單一表面活性劑的CMT和CMC值，調節與無機硅物種之間的作用，孔徑大小，得到 多級孔道結構，以及發生相變等等。要得到有序介觀結構，所用混合表面活性劑必須能相互 匹配。目前，混合表面活性劑在水熱合成中被廣泛運用。由于溶劑揮發誘導自組裝法得到 的材料基本為薄膜或是單片形貌，因此，很難用此方法得到其他形貌的固體材料。另外，反 相表面活性劑很少用于合成介孔氧化硅材料，這主要與反相表面活性劑的相行為有關。目 前還沒有將商業化的反相表面活性劑引入介孔碳材料的合成。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有可塑性，即具有"橡皮泥"特性的高分子復合物。
本發明第二個目的是提供一種利用上述復合物制備的多級結構的有序介孔聚合 物。 本發明第三個目的在于提供利用上述復合物或有序介孔材料制備的有序介孔碳 材料。 技術方案為 —種具有可塑性的高分子復合物，其制備方法包括如下步驟 (1)將非離子表面活性劑和高分子前驅體分別溶解在有機溶劑，將這兩種有機溶 液混合，通過有機溶劑的揮發誘導自組裝反應，反應溫度為20 4(TC，優選為30 40°C ; 反應時間為10分鐘 10天，得到澄清溶液；優選反應時間10分鐘-5小時；
所述的高分子前驅體為酚醛樹脂，嘧胺樹脂，呋喃樹脂或聚酰亞胺；優選為酚醛樹 脂； 所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿 或者二氯甲烷中的一種或幾種；優選為乙醇、乙醚或四氫呋喃； 所述的混合表面活性劑由任意比非離子表面活性劑和反向表面活性劑組成，非離 子表面活性劑選自烷烴_聚環氧乙烷、聚環氧乙烷_聚環氧丙烷_聚環氧乙烷、聚環氧乙 烷_聚環氧丁烷_聚環氧乙烷或聚環氧乙烷_聚環氧丁烷；反向表面活性劑為聚環氧丙 烷_聚環氧乙烷_聚環氧丙烷；用下列通式表示CaH2a+1E0b、 E0。P0dE0。、 E0。B0dE0。、 E0。B0d、 P0eE0fP0e，其中a數值范圍為10 18， b為5 25， c為5 135， d為25 135， e為5 135， f為25 135 ; 高分子前驅體與表面活性劑的質量比為i : o. 2 i : 5;優選為i : i i : 5; 混合表面活性劑有機溶液的質量體積濃度為0. 1 lg/ml ; 所用高分子前驅體有機溶液質量濃度比為10% _90%，優選為10% -60% ; 非離子表面活性劑和反向表面活性劑的質量比優選為i : i i : io; (2)去除溶劑，將反應物在100 12(TC條件下低溫熱固反應12-36小時。
優選的非離子表面活性劑為烷烴-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環 氧乙烷中的一種聚環氧丙烷-聚環氧乙烷-聚環氧丙烷中的一種或兩種以上混合物，如 CaH2a+1E0b、E0cP0dE0c，P0eE0fP0e等，其中a數值范圍為12 18， b為5 25， c為20 135， d為50 135， e為5 135， f為25 135。 更優選的非離子表面活性劑主要包括有Brij56(C16H33E01Q) 、 Bri j76 ((V^E(V)、 Bri J78 (C16H33E020) 、 P123 (E020P 070E020) 、 F127 (E0106P070E0106) 、 F108 (E0132P 050E0132)或 25R4 (P019E033P019)等。以上表面活性劑可從BASF或Sigma-Aldrich獲得。
最優選為三嵌段共聚物P123(E02。P07。E02。)、 F127(EO鄉P07。EO工o6)或 F108 (E0132P05。E0132)中的一種與反相三嵌段共聚物25R4(P019E033P019)組成的混合物，優選
的質量比為i : i i : io。 —種多級結構的有序介孔聚合物，制備方法包括以下步驟 將上述所得的具有可塑性的高分子復合物塑成所需形狀，在惰性氣體保護下焙燒 除去表面活性劑，焙燒溫度為350 50(TC，焙燒時間為4 8小時。 焙燒除去表面活性劑所用惰性氣體為氮氣或氬氣。焙燒除去表面活性劑時的升溫 速率為1 5°C /分鐘。 —種多級結構的有序介孔碳材料，制備方法包括以下步驟 將所得多級結構的有序介孔聚合物在600 120(TC、惰性氣體氛中進行高溫碳 化，碳化時間為4 8小時。 碳化時所用惰性氣體為氮氣或氬氣。碳化的升溫速率為1 5°C /分鐘。 本發明中利用有機溶劑的揮發誘導非離子表面活性劑自組裝形成高度有序的介
孔結構，以非離子表面活性劑和反相表面活性劑為混合模板，合成具有"橡皮泥"特性、多級
結構的有序介孔聚合物和介孔碳材料。通過調節表面活性劑的量，得到了具有多級結構、形
狀可塑的有序介孔聚合物和介孔碳材料，該材料在空氣凈化，吸附等方面具有廣泛的應用前景。
本發明采用混合表面活性劑和有機高分子通過溶劑揮發誘導自組裝合成具有"橡 皮泥"特性的具有可塑性的高分子復合物，此類材料具有"Swiss cheese"或者是"白木耳" 狀的形貌特征，同時也具有高度有序的二維孔道結構。這種高分子復合物材料形狀可塑，焙 燒前后形狀不破壞。因此，可以對其后成型處理，得到不同形狀的介孔聚合物和碳材料，材 料的宏觀形貌不被破壞。 本發明在合成中采用了"混合表面活性劑"，利用表面活性劑不同相行為和相分離
特性得到具有"橡皮泥"特性的可后處理的材料，經成型，除模板，最后碳化過程得到所需形
狀的介孔聚合物和碳材料。本發明中反相表面活性劑的引入，一方面是引入改變的單一表
面活性劑的膠束行為，得到二維直通孔道的介孔聚合物和碳材料材料，另一方面反相表面
活性劑形成的"油包水"液滴即充當了油層又使得材料具有多級結構特性。 這種具有可塑性的高分子復合物經焙燒除去表面活性劑能得到成型的多級結構
有序介孔聚合物，經高溫碳化后得到相應的多級結構有序介孔碳材料。與此同時，所得到的
碳材料具有開放的多級孔道結構，高比表面(300-1200m2/g)，大孔容(0. 2_1. OcmVg)，介孔
孔徑均一 (2.0-7.0nm)等特點。 本發明首次獲得了具有類似"橡皮泥"特性的、形狀可塑的有序介孔材料。由于此 類材料具有可后期成型處理的特點，因此可以生產不同后處理形狀、多級有序介孔聚合物 和介孔碳材料，解決了碳催化劑和吸附劑難成型的問題。經與傳統合成不同形狀的碳材料 方法相比，本發明合成方法具有操作簡單，價格低廉，設備要求簡便等優點。
圖1具有可塑性的高分子復合物的光學照片圖，由實施例1制得；a為球形和b為 大寫字母"M"不同形狀的具有可塑性的高分子復合物。 圖2具有二維六方p6mm結構的大寫字母"M"型多級結構的有序介孔碳材料特征 小角散射(SAXS)圖譜，由實施例1制得。 圖3具有二維六方p6mm結構的大寫字母"M"型多級結構的有序介孔碳材料特征 氮氣吸附_脫附等溫線，實施例1制得。 圖4具有二維六方p6mm結構的大寫字母"M"型多級結構的有序介孔碳材料特征 特征透射電子顯微鏡(TEM)圖，由實施例1制得。 圖5具有二維六方p6mm結構的大寫字母"M"型多級結構的有序介孔碳材料特征 掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由實施例1制得。 圖6具有可塑性的高分子復合物的光學照片圖，由實施例4制得a為英文大寫字 母"C"的具有可塑性的高分子復合物，b為35(TC焙燒5h除表面活性劑后多級結構有序介 孔聚合物，c為60(TC碳化5h后形狀仍為大寫字母"C"的多級結構有序介孔碳材料。
圖7具有二維六方p6mm結構的大寫字母"C"型介孔碳材料特征小角散射(SAXS) 圖譜，由實施例4制得。 圖8具有二維六方p6mm結構的大寫字母"C"型多級結構有序介孔碳材料特征氮 氣吸附_脫附等溫線，由實施例4制得。 圖9具有二維六方p6mm結構的大寫字母"C"型多級結構有序介孔碳材料特征特 征透射電子顯微鏡(TEM)圖，由實施例4制得。
圖10具有二維六方p6mm結構的大寫字母"C"型多級結構有序介孔碳材料特征掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由實施例4制得。
具體實施例方式
本發明的保護范圍不限于實施例，例如乙醇、乙醚或四氫呋喃可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替，結果相同。高分子前驅體的酚醛樹脂可以用嘧胺樹脂，聚酰亞胺或呋喃樹脂代替；所用的表面活性劑可從BASF或Sigma-Aldrich獲得。
實施例1 將3. 0g (20wt% )甲階酚醛樹脂乙醇溶液加入4ml含0. 16gF127和1. 25g 25R4的乙醇透明溶液中，20 4(TC下攪拌l-2d使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d，再經IO(TC熱固24h，得到具有可塑性的高分子復合物。
將刮下的具有可塑性的高分子復合物塑成大寫字母"M"，經氮氣氛保護、35(TC焙燒5h除表面活性劑，得到多級結構的有序介孔聚合物；再經經氮氣氛保護、60(TC高溫碳化240min得到形狀仍為大寫字母"M"的多級結構的有序介孔碳材料。焙燒除去表面活性劑和高溫碳化時升溫速率為1 5°C /分鐘。 SAXS譜圖證明所得多級結構的有序介孔碳孔道空間對稱性為p6mm，所得到的具有可塑性的高分子復合物的光學照片和多級結構的有序介孔碳的SAXS、氮氣吸脫附等溫線、TEM和SEM見圖1、2、3、4、5。
實施例2 將3. 0g(20wt% )密胺樹脂乙醇溶液加入4ml含0. 16g F127和2. 5g 25R4的乙醇透明溶液中，30 4(TC下攪拌l-2h使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經10(TC熱固12h，得到具有可塑性的高分子復合物。
將刮下的具有可塑性的高分子復合物，經氮氣氛保護、45(TC焙燒5h除表面活性劑，得到多級結構有序介孔聚合物；再經氮氣氛保護、60(TC高溫碳化480min得到多級結構
的有序介孔碳材料。
實施例3 將3. 0g(20wt% )甲階酚醛樹脂乙醚溶液加入4ml含0. 16gF127和2. 5g 25R4的乙醚透明溶液中，30 4(TC下攪拌4-5h使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經12(TC熱固24h，得到具有可塑性的高分子復合物。將刮下的具有可塑性的高分子復合物，經氬氣氛保護、35(TC焙燒5h除表面活性劑得到多級結構的有序介孔聚合物；再經氬氣氛保護、90(TC高溫碳化240min得到多級結構的有序介孔碳材料。焙燒除去表面活性劑和高溫碳化時升溫速率為1 5°C /分鐘。
實施例4 將3. 0g(20wt% )甲階酚醛樹脂乙醚溶液加入4ml含0. 37g F108和1. 5g 25R4的乙醚透明溶液中，30 4(TC下攪拌l-2h使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經IO(TC熱固24h，得到具有可塑性的高分子復合物。 將刮下的具有可塑性的高分子復合物，塑成大寫字母"C"，經氬氣氛保護、35(TC焙燒5h除表面活性劑，得到多級結構有序介孔聚合物；再經氮氣氛保護、60(TC高溫碳化240min得到多級結構的有序介孔碳材料。 所得到的具有可塑性的高分子復合物的光學照片和多級結構的有序介孔碳的SAXS、氮氣吸脫附等溫線、TEM和SEM見圖6、7、8、9、10。
實施例5 將3. 0g(20wt% )甲階酚醛樹脂乙醇溶液加入4ml含0. 37g P123和0. 49g 25R4的乙醇透明溶液中，25 35t:下攪拌l-2h使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經10(TC熱固36h得到具有可塑性的高分子復合物。 將刮下具有"橡皮泥"特征的高分子材料，經氮氣氛保護、35(TC焙燒8h除表面活性劑；再經氮氣氛保護、100(TC高溫碳化240min得到介孔碳材料。焙燒除去表面活性劑和高溫碳化時升溫速率為1 5°C /分鐘。
實施例6 將3. 0g(60wt% )甲階酚醛樹脂乙醚溶液加入4ml含0. 37g F108和1. 5g 25R4的乙醚溶液中，30 4(TC下攪拌30min-lh使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經12(TC熱固24h，得到具有可塑性的高分子復合物。 將刮下的具有可塑性的高分子復合物，經氮氣氛保護、35(TC焙燒5h除表面活性劑，得到多級結構有序介孔聚合物；再經氮氣氛保護、120(TC高溫碳化240min得到多級結
構的有序介孔碳材料。
實施例7 將3. 0g(20wt% )呋喃樹脂四氫呋喃溶液加入4ml含0. 37g F108和1. 5g 25R4的四氫呋喃溶液中，30 4(TC下攪拌l-2h使之發生自組裝反應，得到透明溶液。將該溶液轉移至培養皿中，室溫揮發l-2d去除溶劑，再經12(TC熱固24h，得到具有可塑性的高分子復合物。 將刮下的具有可塑性的高分子復合物，經氮氣氛保護、50(TC焙燒5h除表面活性劑，得到多級結構有序介孔聚合物；再經氮氣氛保護、80(TC高溫碳化240min得到多級結構的有序介孔碳材料。
權利要求
一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，制備方法包括如下步驟(1)將混合表面活性劑和高分子前驅體的有機溶液分別溶于有機溶劑，將這兩種有機溶液混合，通過有機溶劑的揮發誘導自組裝反應，反應溫度為20～40℃；反應時間為10分鐘～10天，得到澄清溶液；所述的高分子前驅體為酚醛樹脂、呋喃樹脂、嘧胺樹脂或聚酰亞胺；所述的高分子前驅體有機溶液的質量比濃度為10％～90％；所述的混合表面活性劑有機溶液的質量體積濃度為0.1～1g/ml；所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾種；所述的混合表面活性劑由任意比非離子表面活性劑和反向表面活性劑組成，非離子表面活性劑選自烷烴-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷-聚環氧乙烷或聚環氧乙烷-聚環氧丁烷；反向表面活性劑為聚環氧丙烷-聚環氧乙烷-聚環氧丙烷；用下列通式表示CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、POeEOfPOe，其中a數值范圍為10～18，b為5～25，c為5～135，d為25～135，e為5～135，f為25～135；所用高分子前驅體與表面活性劑的質量比為1∶0.2～1∶5；(2)去除溶劑，將反應物在100～120℃條件下低溫熱固反應12～36小時。
2. 權利要求1所述的一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，所述的高分子前驅體與表面活性劑的質量比為i : i i : 5。
3. 權利要求1所述的一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，所述自組裝反應 體系中，高分子前驅體的質量體積濃度為10% 60%。
4. 權利要求1所述的一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，所述非離子表面活性劑和反向表面活性劑的質量比為i : i i : io。
5. 權利要求1所述的一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，所述自組裝反應 的時間為10分鐘 5小時，反應溫度為30 40°C 。
6. 權利要求1所述的一種具有可塑性的高分子復合物，其特征在于，所述的非離子表 面活性劑選自Q6H33E(^。、C化H37E(V、Q6H33E02。、E02。P07。E02。、E0鄉P07。E0鄉、E0mP05。E0m中的一 種，反相三嵌段共聚物為P019E033P019。
7. —種多級結構的有序介孔聚合物，其特征在于，制備方法包括如下步驟將權利要 求1具有可塑性的高分子復合物塑成所需形狀，在惰性氣體保護下焙燒除去表面活性劑， 焙燒溫度為350 50(TC，焙燒時間為4 8小時。
8. 權利要求7所述的一種多級結構的有序介孔聚合物，其特征在于，焙燒除去表面活 性劑所用惰性氣體為氮氣或氬氣。
9. 權利要求7所述的一種多級結構的有序介孔聚合物，其特征在于，焙燒除去表面活 性劑時的升溫速率為1 5°C /分鐘。
10. —種多級結構的有序介孔碳材料，其特征在于，制備方法包括如下步驟將權利要 求6所述的一種多級結構的有序介孔聚合物在600 120(TC、惰性氣體氛中進行高溫碳化， 時間為4 8小時。
11. 權利要求io所述的一種多級結構的有序介孔碳材料，其特征在于，碳化時的溫速率為5 10°C /分鐘。
12.權利要求IO所述的一種多級結構的有序介孔碳材料，其特征在于，高溫碳化所用 惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發明涉及材料領域，提供了一種具有可塑性的高分子復合物，用混合表面活性劑和有機高分子通過溶劑揮發誘導自組裝合成具有“橡皮泥”特性的具有可塑性的高分子復合物。這種材料并進一步焙燒除表面活性劑得到多級結構的有序介孔聚合物，高溫碳化得到多級結構的有序介孔碳材料。由于這種高分子復合物料形狀可塑，焙燒前后形狀不破壞，對其后成型處理，可得到不同形狀的介孔聚合物和碳材料，材料的宏觀形貌不被破壞。所得到的碳材料具有開放的多級孔道結構、高比表面、大孔容、介孔孔徑均一等特點。
文檔編號C08L71/02GK101735473SQ20091019975
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者萬穎, 錢旭芳 申請人:上海師范大學