專利名稱：：一種共軛有機電致藍光聚合物及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種共軛有機電致藍光聚合物及其合成方法，屬于有機發光顯示的
技術領域：
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背景技術：
：自從1990年英國劍橋大學FriendR.H.等人首次開發了聚乙烯基苯撐結構的有機電致藍光材料(0LED)以來，在材料科學和信息
技術領域：
引發了研究有機平板顯示材料與器件的熱潮。制備全彩色發光器件所需要的紅綠藍三基色的發光材料，以藍光材料成熟度最低，目前，以芴類聚合物為主材料可以發出較純正的藍光，但是其壽命在紅綠藍三色材料中是最短的。究其原因，主要是因為藍光材料波長短，能量高，發光時的熱量也是最大的。提高材料本身耐熱性和耐輻射能力是延長使用壽命的一個方面，在這方面人們做了大量的工作，如，加入耐熱的芳環側基等(Friend,R.H.；Gymer,R.ff.；Burroughes,J.H.Science1999，397，121)；而另一方面，當殘余的或者外界進入的氧氣和水接觸材料時所產生的破壞作用也是不可忽視的，(Xing，K.Z.Adv.Mater.1996,8,971)氧氣在短波長的藍光輻射下容易被激發成氧自由基，對材料本身進行氧化破壞，可以使共軛鏈上生成羰基、過氧基甚至是斷鏈，它阻斷或者束縛了電荷在共軛鏈上的運動，造成了亮度降低、發光電壓升高，最終減少了材料的使用壽命。現階段降低水和氧含量的辦法主要是通過封裝，以致密的涂敷層阻止水汽和氧氣的進入。目前主要采用環氧樹脂、滌綸類聚酯材料，它們對水氧的阻隔性并不理想。因此人們在考慮添加一些小分子的抗氧化劑。抗氧化劑可以添加在封裝材料中，也可以添加在發光層中，但是都存在一個相分離的問題。小分子物質即使與聚合物一起旋涂也容易形成自己單獨的相，造成分布不均，同時小分子的運動能力高于聚合物，容易擴散出聚合物膜，不能起到有效的抗氧化作用。(Leung,L.M.；Kwong,C.F.；So,S.K.Displays.2002，23，171)
發明內容針對現有技術存在外加抗氧化劑容易相分離，穩定性不好的問題，我們采用化學鍵合的方法將含硫的抗氧化劑接在發光聚合物側基上，這樣抗氧化劑基團可以均勻地分散在發光聚合物中，并且不會脫離聚合物本體而擴散出來，其均勻性與穩定性被加強了，抗氧化劑利用硫原子遇到氧氣或過氧化基團生成亞砜的反應消耗掉氧氣，保護發光聚合物主鏈不被氧化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>本發明的目的在于提供一種共軛有機電致藍光聚合物，提高其抗氧化能力和穩定性，同時降低對器件封裝工藝的要求。本發明的另一目的在于提供一種共軛有機電致藍光聚合物的合成方法。一種共軛有機電致藍光聚合物，其結構通式如下R-S-R*其中-(Ar)n-為有機電致藍光聚合物主鏈，Ar為苯基、芴基、咔唑基；R與R’中的R為從硫原子到有機電致藍光聚合物主鏈之間的連接基團，為烷基、醚基和酯基，R’為硫原子到側基末端的連接基團，為烷基和酯基，兩者可以相同也可以不相同；n為聚合物的平均聚合度，范圍為210000。本發明把含硫抗氧化劑的優良的抗氧化性能和共軛有機電致藍光聚合物的發光性能結合在同一聚合物內，通過化學反應可以制備一系列的具有抗氧化性的發光聚合物，如抗氧化聚苯、抗氧化聚芴、抗氧化聚咔唑、抗氧化聚芴-苯、抗氧化聚咔唑-苯等；可以生成含硫的抗氧化劑側基的初始原料也有多種選擇，如硫代雙丙酸單硬脂醇酯、1-氯-2-乙硫基乙烷、3-甲硫基丙酸、3-甲基硫基丙酸酯、乙巰基乙烷等。一種共軛有機電致藍光聚合物的制備方法是將含有硫基抗氧化劑的基團先接在聚合物單體側基上，然后將單體聚合連接硫代抗氧化劑基團R-S-R'聚合廣-S-R'Ar--/--Ar、7n>其中-(Ar)n_為有機電致藍光聚合物主鏈，Ar為苯基、芴基、咔唑基；R-S-R’為抗氧化劑基團，其中R為烷基、醚基和酯基；R’為烷基和酯基，兩者可以相同也可以不相同；n為聚合物的平均聚合度，范圍為210000。所述的含有硫基抗氧化劑的基團接在聚合物單體側基上是通過親核取代反應。所述的含有硫基抗氧化劑的基團接在聚合物單體側基上是通過酯化反應。所述的單體聚合是通過Suzuki偶合反應。本發明的主要優點在于1.在發光聚合物側鏈上引入抗氧化劑可以起到消耗氧自由基的作用，減輕了氧氣對主鏈的分解作用，適當降低了對封裝工藝的要求，降低了成本，提高了發光材料的使用壽命。2.抗氧化劑直接連結在聚合物側鏈上，避免了外加小分子抗氧劑與聚合物的相分離問題，增加了均勻性。3.抗氧化劑在側基上，不會影響主鏈的共軛與發光性能。4.含硫的抗氧化劑性能優良，成本低，合成路線比較簡便。圖1為帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚苯的合成路線；圖2為帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚芴_苯的合成路線；圖3為帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚咔唑_苯的合成路線；圖4為帶硫代雙丙酸單硬脂醇酯基團的聚苯的合成路線；圖5為帶乙巰基乙烷基團的聚芴的合成路線；圖6為帶乙巰基乙烷基團的聚咔唑的合成路線。圖7為發光器件的各層結構之間的關系圖。具體實施例方式本發明實施例中所用的藥品購自Aldrich公司或上海中醫藥集團，純度均為分析純。實施例1帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚苯的合成(圖1)1)化合物3_(2，5_二溴苯氧基)丙醇(2)的合成(親核取代反應)化合物2，5_二溴苯酚(1)溶于乙醇，加入與化合物(1)摩爾比過量5%的NaOH，攪拌并且回流，滴加與化合物(1)等摩爾比的3-溴-1-丙醇，反應5小時后結束。反應產物用水洗滌致中性，烘干，用乙酸乙酯與石油醚體積比55的展開劑過硅膠柱分離得化合物(2)。2)化合物3-(2，5-二溴苯氧基)丙基3_甲巰基丙酸酯(3)的合成(酯化反應)化合物⑵與等摩爾比的3-甲基硫基丙酸和相當于化合物⑵1.5倍摩爾比的硫酸溶于乙醇，回流，并且以油水分離器分離產生的水分，直到分不出水分為止，停止反應，向反應液中加入堿直到溶液變中性，蒸干溶劑，洗滌無機鹽并干燥。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(3)。3)化合物帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚苯⑷的合成(Suzuki反應)將等物摩爾數的化合物(3)和1，4_二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環基)苯以及2%的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的摩爾數為化合物(3)的3倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比32，于90°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(4)。實施例2帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚芴_苯的合成(圖2)1)化合物9，9’-二(3-羥基丙基)-2，7-二溴芴(6)的合成(親核取代反應)化合物2，7-二溴芴(5)溶于乙醇，加入摩爾比為化合物(5)2倍并過量10%的NaOH，攪拌并且回流，滴加相當于化合物(5)摩爾比2倍的3-溴-1-丙醇，反應5小時后結束。反應產物用水洗滌致中性，烘干，用乙酸乙酯與石油醚體積比55的展開劑過硅膠柱分離得化合物(6)。2)化合物3，3’_(2，7_二溴_9，9’取代芴基)二(1，3取代丙基)二(3-甲巰基丙酸酯)(7)的合成(酯化反應)化合物(6)與2倍摩爾比的3-甲基硫基丙酸和相當于化合物(6)4倍摩爾比的硫酸溶于乙醇，回流，并且以油水分離器分離產生的水分，直到分不出水分為止，停止反應，向反應液中加入堿直到溶液變中性，蒸干溶劑，洗滌無機鹽并干燥。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(7)。53)化合物帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚芴_苯(8)的合成(Suzuki反應):將等物質量的物質(7)和1，4_二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環基)苯以及3%的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的物質量為物質(7)的4倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比32，于90°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(8)。實施例3帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚咔唑_苯的合成(圖3)1)化合物3，6_二溴-9-N_(3-羥基丙基)咔唑(10)的合成(親核取代反應)化合物3，6-二溴咔唑(9)溶于乙醇，加入相對于化合物(9)摩爾比過量20%的NaOH，攪拌并且回流，滴加與化合物(9)等摩爾比的3-溴-1-丙醇，反應5小時后結束。反應產物用水洗滌致中性，烘干，用乙酸乙酯與石油醚體積比55的展開劑過硅膠柱分離得化合物(10)。2)化合物3-(3，6-二溴-9-取代咔唑基)丙基3_甲巰基丙酸酯(11)的合成(酯化反應)化合物(10)與等摩爾比的3-甲基硫基丙酸和相當于化合物(10)1.5倍摩爾比的硫酸溶于乙醇，回流，并且以油水分離器分離產生的水分，直到分不出水分為止，停止反應，向反應液中加入堿直到溶液變中性，蒸干溶劑，洗滌無機鹽并干燥。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(11)。3)化合物帶3-甲基硫基丙酸酯基團的聚咔唑_苯(12)的合成(Suzuki反應)將等物質量的物質(11)和1，4_二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環基)苯以及的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的物質量相當于物質(11)的5倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比約11，于90°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(12)。實施例4帶硫代雙丙酸單硬脂醇酯基團的聚苯(14)的合成(圖4)1)化合物3-(2，5-二溴苯氧基)丙基3-(3-十八烷氧酯基)丙巰基丙酸酯(13)的合成(酯化反應)化合物(2)與等摩爾比的硫代雙丙酸單硬脂醇酯和相當于化合物(2)3.5倍摩爾比的硫酸溶于乙醇，回流，并且以油水分離器分離產生的水分，直到分不出水分為止，停止反應，向反應液中加入堿直到溶液變中性，蒸干溶劑，洗滌無機鹽并干燥。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(13)。2)化合物帶硫代雙丙酸單硬脂醇酯基團的聚苯(14)的合成(Suzuki反應)將等物質量的物質(13)和1，4_二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環基)苯以及0.5%的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的物質量相當于物質(13)的5倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比約11，于90°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(14)。實施例5帶乙巰基乙烷基團的聚芴(17)的合成(圖5)1)化合物9，9’_(2，2’_二乙巰基)乙基_2，7_二溴芴(15)的合成(親核取代反應)化合物(5)溶于乙醇，加入摩爾比為化合物(5)2倍并過量10%的NaOH，攪拌并且回流，滴加相當于化合物(5)摩爾比2倍的2-氯乙基乙硫醚，反應6小時后結束。反應產物用水洗滌致中性，烘干，用乙酸乙酯與石油醚體積比120的展開劑過硅膠柱分離得化合物(15)。2)化合物9，9，_(2，2，-二乙巰基)乙基_2，7_二(4，4，5，5_四甲基-1，3_二氧雜-2-硼環基)芴(16)的合成化合物(15)溶于干燥的四氫呋喃，冷卻到_78°C，加入相當于化合物(15)2倍摩爾比并過量20%的正丁基鋰，攪拌0.5小時后加入相當于化合物(15)2倍摩爾比并過量20%的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環，維持_78°C1小時后緩慢升溫到室溫，繼續反應10小時，停止反應，用乙醚和水對反應產物進行萃取分液，收集乙醚層，蒸干溶劑。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(16)。3)化合物帶乙巰基乙烷基團的聚芴(17)的合成(Suzuki反應)將等物質量的物質(16)和化合物(15)以及3%的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的物質量相當于物質(16)的4倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比32，于100°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(17)。實施例6帶乙巰基乙烷基團的聚咔唑(20)的合成(圖6)1)化合物9_(2_二乙巰基)乙基-3，6_二溴咔唑(18)的合成(親核取代反應)化合物(9)溶于乙醇，加入摩爾比為化合物(9)1倍并過量10%的NaOH，攪拌并且回流，滴加相當于化合物(9)摩爾比1倍的2-氯乙基乙硫醚，反應5小時后結束。反應產物用水洗滌致中性，烘干，用乙酸乙酯與石油醚體積比120的展開劑過硅膠柱分離得化合物(18)。2)化合物9-(2-二乙巰基)乙基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環基)咔唑(19)的合成化合物(18)溶于干燥的四氫呋喃，冷卻到_78°C，加入相當于化合物(18)2倍摩爾比并過量10%的正丁基鋰，攪拌1小時后加入相當于化合物(18)2倍摩爾比并過量20%的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧雜-2-硼環，維持_78°C1小時后緩慢升溫到室溫，繼續反應12小時，停止反應，用乙醚和水對反應產物進行萃取分液，收集乙醚層，蒸干溶劑。用乙酸乙酯與石油醚體積比110的展開劑過硅膠柱分離得化合物(19)。3)化合物帶乙巰基乙烷基團的聚咔唑(20)的合成(Suzuki反應)將等物質量的物質(19)和化合物(18)以及2%的三苯基磷鈀溶于脫氣后的甲苯，再加入2M碳酸鉀水溶液，碳酸鉀的物質量相當于物質(19)的6倍，甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比42，于90°C下反應48小時。反應完畢后，產物在甲醇中沉淀，然后在水、甲醇中反復洗滌，最后在索氏提取器中用甲醇洗滌48小時，蒸發溶劑得到聚合物(20)。實施例7含硫抗氧化劑聚合物與不帶抗氧化劑聚合物的壽命對比聚合物(4)、(8)、(12)、(14)、(17)、(20)的耐老化性能與不帶硫基抗老化基團的聚合物(21)、(22)、(23)、(24)、(25)進行對比，(4)、(14)與(21)對比，(8)與(22)對比，(12)與(23)，(17)與(24)，(20)與(25)對比。發光器件的各層結構為IT0/PED0T-PSS(70nm)/藍光聚合物(40nm)/A1Q3(10nm)/LiF(lnm)/A1(200nm)。其中ITO為氧化銦錫玻璃，PED0T-PSS為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚乙二氧環噻吩，A1Q3為8-羥基喹啉鋁，LiF為氟化鋰，A1為鋁。分子結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>藍光聚合物(40nm)分別為本發明的含硫抗氧化劑聚合物(4)、(8)、(12)、(14)、(17)、(20)，和不帶抗氧化劑聚合物(21)、(22)、(23)、(24)、(25)。發光器件各層結構之間的關系如下，所有層都是真空蒸鍍制成。在8V的電壓驅動下，亮度衰減到初始亮度一般值的時間為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1.聚合物壽命對比結論發光聚合物連接含硫抗氧化劑以后壽命比不帶抗氧化劑的情況有明顯提高，是有前途的改性方法。8權利要求一種共軛有機電致藍光聚合物，其結構如下其中-(Ar)n-為有機電致藍光聚合物主鏈，Ar為苯基、芴基、咔唑基；R-S-R’為抗氧化劑基團，其中R為烷基、醚基和酯基；R’為烷基和酯基，兩者可以相同也可以不相同；n為聚合物的平均聚合度，范圍為2～10000。F2009101992408C00011.tif2.如權利要求1的共軛有機電致藍光聚合物，其特征在于，所述的抗氧化劑基團為3-甲基硫基丙酸酯。3.如權利要求1的共軛有機電致藍光聚合物，其特征在于，所述的抗氧化劑基團為硫代雙丙酸單硬脂醇酯。4.如權利要求1的共軛有機電致藍光聚合物，其特征在于，所述的抗氧化劑基團為乙巰基乙烷基團。5.一種共軛有機電致藍光聚合物的合成方法，步驟如下含有硫基抗氧化劑的基團先接在聚合物單體側基上，然后將單體聚合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中-(Ar)n-為有機電致藍光聚合物主鏈，Ar為苯基、芴基、咔唑基；R-S-R’為抗氧化劑基團，其中R為烷基、醚基和酯基；R’為烷基和酯基，兩者可以相同也可以不相同；η為聚合物的平均聚合度，范圍為210000。6.如權利要求5的一種共軛有機電致藍光聚合物的合成方法，其特征在于，所述的含有硫基抗氧化劑的基團接在聚合物單體側基上是通過親核取代反應。7.如權利要求5的一種共軛有機電致藍光聚合物的合成方法，其特征在于，所述的含有硫基抗氧化劑的基團接在聚合物單體側基上是通過酯化反應。8.如權利要求5的一種共軛有機電致藍光聚合物的合成方法，其特征在于，所述的單體聚合是通過Suzuki偶合反應。全文摘要本發明涉及一種共軛有機電致藍光聚合物的制備及其合成方法，屬于有機聚合物半導體發光材料的
技術領域：
。所述的共軛有機電致藍光聚合物，其結構如下其中-(Ar)n-為有機電致藍光聚合物主鏈，Ar為苯基、芴基、咔唑基；R為烷基、醚基和酯基，R’為烷基和酯基，兩者可以相同也可以不相同；n為聚合物的平均聚合度，范圍為2～10000。本發明的產物具有優秀的發光性能和抗氧氣老化的性能，在加工過程中不用外加抗氧化劑，不存在相分離的問題，同時其抗氧化側基對主鏈發光性與熱穩定性影響小，提高其環境耐受性。本發明還提供了共軛有機電致藍光聚合物的合成方法。文檔編號C08G61/12GK101812169SQ200910199240公開日2010年8月25日申請日期2009年11月20日優先權日2009年11月20日發明者夏芃,孫滿龍,徐寧,楊明生,鄭飛璠申請人:上海拓引數碼技術有限公司