專利名稱：全芳香族液晶聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新型全芳香族熱致液晶聚合物及其制造方法，涉及具 有優異熔融加工性的含有三蝶烯結構單元的液晶聚合物。
背景技術：
由于對羥基苯甲酸均聚物的熔點在分解溫度之上，不溶不熔不可 加工，商業化和使用受到極大的限制。很多公司和科研院所采用共聚 技術改善其熔融性能而制得液晶聚合物，此液晶聚合物被稱為超級工 程塑料，其性能是其它工程塑料無法與之比擬的。例如，Carborundum 公司(US3637595和US3975487)和日本住友均采用對羥基苯甲酸
(pHBA)、氫醌(HQ)、對苯二甲酸(TA) /間苯二甲酸(IPA)和聯 苯二酚(BP)共聚制備高耐溫液晶聚合物材料，而塞拉尼斯公司
(US4161470)采用pHBA和6-羥基-2-萘甲酸(HNA)兩種單體制 備中耐溫液晶聚合物，都獲得了可熔融加工性的液晶聚合物，并早已 商業化生產和銷售。目前，降低對羥基苯甲酸均聚物熔點不可缺少的 主要單體單元為BP禾P HNA，如上所述公司Carborundum的Xydar 系列、住友的Ekonol系列、塞拉尼斯的Vectra系列及Toray的Siveras 系列等。特別是HNA結構單元的引入對降低熔點最有效，萘曲柄結 構破壞了剛性鏈的線性，降低了剛性，從而降低熔點，但剛性鏈伸展 方向并沒變，所以仍保持較好的液晶性和機械性能，從而使得Vectm系列成為液晶聚合物中的佼佼者。盡管Vectra已經工業化20多年， 但液晶聚合物的價格仍然居高不下，很重要的一條原因就是Celanese 等少數公司對HNA合成技術和液晶聚合技術的壟斷，導致原料供應 不足。為了降低成本，生產廠商已著手開發新的單體，如4，4，-聯苯二 甲酸、4,4'-二羥基二苯醚等及聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚等系 列液晶聚合物所用的單體，但由于價格和生產工藝等原因，商業化前 景仍不明朗。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種具有優異液 晶性和機械性能的全芳香族液晶聚合物。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案
本發明的全芳香族液晶聚合物，由對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、
對苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經縮聚反應得到。四種重復單元在
聚合物主鏈中出現的殘基分別為
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全芳香族液晶聚合物并不局限于以上重復單元，且芳香環上也 可以有取代基，取代基的數量和位置也可以隨意變化。
上述對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩
爾百分數分別為30-80%、 35-10%、 21-4%和21-4%，對苯二甲酸和間 苯二甲酸的摩爾數之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數，且摩爾數對苯二甲 酸/間苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數之和為100%。
優選的摩爾比例為對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和 間苯二甲酸的摩爾百分數分別為50-75%、 25-12.5%、 15-5%和15-5%，
對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾數之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數，且 摩爾數對苯二甲酸/間苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數之和為100%。
全芳香族液晶聚合物的聚合方法可以采用懸浮聚合、溶液聚合、 界面聚合或熔融聚合，優選熔融縮聚，并輔以固相縮聚來制備高分子 量的產物。具體方法包括如下步驟將各單體按比例混合，加入乙酸 酐作為酰化劑，及Zn、 K、 Mg、 Ca或Co的乙酸鹽或芳香酸鹽為催 化劑，140-150。C乙酰化2-6小時，然后以10-40°C/h速率升溫至 270-350°C，并保溫反應10分鐘至4小時；抽真空至0.3mmHg以下，保溫保壓反應15-60分鐘；N2存在和預聚物熔點10-4(TC下固相縮聚 反應1-24小時。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明通過引入具 有空間位阻效應的三蝶烯單元，降低均聚對羥基苯甲酸的熔融溫度， 獲得了具有優異熔融加工性能的向列相液晶聚合物，且其纖維制件性 能優良。單體三蝶烯氫醌是具有大的空間位阻效應的三維剛性結構單 元，原料易得，合成方法比較簡單，只需經過苯醌與蒽的加成和氧化 即可獲得。三蝶烯單元引入剛性鏈中能起到空間位阻和苯環取代基的 雙重作用，使得聚合物分子寬度增加，分子間作用力減小，從而使熔 點降低，但剛性鏈的伸展方向并不改變，所以共聚物仍保持很好的液 晶性和力學性能。本發明的液晶聚合物的熱致熔融溫度為280-370°C， 多介于290-35(TC之間，可廣泛用于電子電器及其它精密設備的零部 件。
具體實施例方式
熔點是由德國耐馳DSC 200F3測定的，以2(TC/min升溫至各相 異性區，然后以1(TC/min速度降溫至室溫，再以1(TC/min速度升溫。 液晶性質是由德國Leica熱臺偏光顯微鏡DM2500P觀察的。液晶聚 合物的比濃對數粘度為3.5-8 dL/g，是以五氟苯酚為溶劑(濃度為0.1 wty。的溶液)，由公式I.V5[ln(iU)]/C計算所得，其中iU為相對粘度。
以下實施例用以說明和進一步理解根據本發明進行液晶預聚物 的合成和固相縮聚的方法，但不以任何形式限制本發明。 實施例1-4在配有N2氣入口、刺形分流器、冷凝管、蒸餾頭、接收器和攪
拌器的500 ml三口燒瓶中，依次加入反應物對羥基苯甲酸、三蝶烯 氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸及乙酸酐(乙酸酐的摩爾量為四個單 體羥基總量的二倍)和0.1 %重量催化劑乙酸鉀。145。C回流反應3小 時，然后25'C/h升溫至34(TC，并保溫反應30分鐘。慢慢抽真空至 0.25 mmHg，最后保溫保壓反應30分鐘。冷卻，取出預聚物，萬能 粉碎機粉碎，12CTC真空干燥2小時。N2流下(50ml/min)，于280°C 固相縮聚反應15小時。共聚物組成和性能列于表1。
表1共聚物組成和性能
實施例單'體組成(mol%)熔點 °C粘度 dL/g初生纖維平均單絲性能對羥 基苯 甲酸三蝶 烯氫 醌對苯 二甲 酸間苯 二甲 酸韌度 g/D拉伸模量 g/D伸長率 %
1602010103116.523.769510.3
25522.512.5102985.925.058312.0
358211293217.220.17168.5
47015693394.718.06826.權利要求
1、一種全芳香族液晶聚合物，其特征在于由對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經縮聚反應得到。
2、 如權利要求1所述的全芳香族液晶聚合物，其特征在于所述 對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾百分數 分別為30-80%、 35-10%、 21-4%和21-4%，對苯二甲酸和間苯二甲酸 的摩爾數之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數，且摩爾數對苯二甲酸/間苯 二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數之和為100%。
3、 如權利要求2所述的全芳香族液晶聚合物，其特征在于所述 對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾百分數 分別為50-75%、 25-12.5%、 15畫5%和15-5%，對苯二甲酸和間苯二甲 酸的摩爾數之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數，且摩爾數對苯二甲酸/間 苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數之和為100%。
4、 權利要求1所述全芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在 于包括如下步驟將各單體按比例混合，加入乙酸酐作為酰化劑，及 Zn、 K、 Mg、 Ca或Co的乙酸鹽或芳香酸鹽為催化劑，140-15(TC乙 酰化2-6小時，然后以10-40。C/h速率升溫至270-35(TC，并保溫反應 10分鐘至4小時；抽真空至0.3mmHg以下，保溫保壓反應15-60分 鐘；N2存在和預聚物熔點10-40"C下固相縮聚反應1-24小時。
5、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙酸酐的摩 爾量為四個單體羥基總量的1.1-3倍。
6、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的重量為四個單位總重量0.01-1.2%.
全文摘要
本發明公開了全芳香族液晶聚合物及其制備方法。全芳香族液晶聚合物由對羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經縮聚反應得到。本發明通過引入具有空間位阻效應的三蝶烯單元，降低均聚對羥基苯甲酸的熔融溫度，獲得了具有優異熔融加工性能的向列相液晶聚合物，且其纖維制件性能優良。三蝶烯單元引入剛性鏈中能起到空間位阻和苯環取代基的雙重作用，使得聚合物分子寬度增加，分子間作用力減小，從而使熔點降低，但剛性鏈的伸展方向并不改變，所以共聚物仍保持很好的液晶性和力學性能。本發明的液晶聚合物的熱致熔融溫度為280-370℃，多介于290-350℃之間，可廣泛用于電子電器及其它精密設備的零部件。
文檔編號C08G63/00GK101649044SQ20091019208
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者夏世勇, 姜蘇俊, 徐依斌, 民 曹, 曾祥斌, 李賢真, 苑仁旭, 蔡彤旻, 龍杰明 申請人:金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司