專利名稱：：熱固性樹脂組合物及用其制成的半固化片與印制電路用層壓板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及含一種熱固性樹脂組合物及用其制成的半固化片與印制電路用層壓板。
背景技術：
：現有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優異的環氧樹脂。環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架，并能夠通過環氧基團在適當的化學試劑(固化劑)存在下反應生成三維網狀固化物的化合物的總稱。它是熱固性高分子材料中重要的品種之一。環氧樹脂由于具有良好的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性、粘結性和機械強度因而被廣泛使用在粘合劑、涂料、層壓板、模塑材料、澆鑄材料、印制電路基板等領域。近年來，隨著計算機和信息通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。這些要求包含1、良好的介電性能(即低的介電常數和低的介質損耗因素)，并能在較寬范圍的溫度和頻率條件下保持穩定；2、能夠耐PCB加工過程酸堿、高溫和高濕環境沖擊而不發生吸潮膨脹以致分層爆裂；3、適應高溫下的加工和安裝工藝要求。以上要求需要環氧樹脂在高濕環境中保證較低的吸水率，較低的極性。然而，普通的環氧樹脂電路基板(FR-4覆銅板)一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數4.4,介質損耗角正切0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。為了使環氧樹脂固化后能夠盡可能的滿足使用要求，本
技術領域：
的研究人員采用低極性的固化劑如苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)或采用極性低的樹脂(如氰酸酯)對環氧樹脂進行改性提升其高頻介電性能耐熱性。以下就這些研究成果進行進一步的探討。5比利時專利第627887號揭示了一個使用苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA，見下圖的結構式)作為環氧樹脂交聯劑的環氧樹脂組合物。此環氧樹脂組合物的缺點是它們的玻璃化轉變溫度低和熱穩定性差，使其不適合于應用在印制電路板(PCB)的基材覆銅板中使用。美國專利第6509414號使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物、環氧樹脂以及四溴雙酚A制作覆銅板。此專利雖然通過采用雙酚A或四溴雙酚A與苯乙烯/馬來酸酐共聚物配合，組成混合固化劑來克服單用苯乙烯/馬來酸酐共聚物做環氧樹脂固化劑存在的玻璃化轉變溫度低和熱穩定性差缺點。但是因為四溴雙酚A分子結構中存在兩個極性很大的羥基，四溴雙酚A的引入卻在一定程度上劣化了體系的介電性能；同時四溴雙酚A單體容易在體系中結晶析出使得層壓板在制造和應用過程中存在隱患。美國專利第6667107號使用雙官能團氰酸酯及其自聚物、苯乙烯馬來酸酐及其衍生物、環氧樹脂等制作一種低介電常數和低介電損耗因子的覆銅板組合物。雖然該覆銅板組合物采用氰酸酯樹脂和苯乙烯馬來酸酐及其衍生物共用來改善環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度，并且具有優良的高頻介電性能，但是該體系中使用到的苯乙烯馬來酸酐共聚物的分子結構中存在著酸酐基團，此酸酐基團可以生成熱穩定性和耐濕熱性不好的羧基基團；再與本來耐濕熱性不好的氰酸酯配合使用，會使耐濕熱性更加劣化。雖然通過加入環氧樹脂在一定程度上改善了耐濕熱性能，但是改善有限，不能從根本上消除，這樣在PCB制作過程中，板材容易受濕氣的浸蝕而發生分層爆板，產品合格率很低。另外，在以上技術方案中，都是采用苯乙烯馬來酸酐及其衍生物作為固化劑來對環氧樹脂組合物進行改進，使得作為體系中主要組分的環氧樹脂對固化劑的選擇余地變小，也使得在提升介電性能和耐濕熱性方面的改性受到了局限。
發明內容本發明的目的在于提供一種新型的含低極性苯乙烯結構的環氧樹脂組合物，該樹脂組合物與傳統采用的馬來酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的熱穩定性及耐濕熱性。本發明的另一目的在于提供一種用熱固性樹脂組合物制成的半固化片，其具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、及耐濕熱性好的特點。。本發明的又一目的在于提供一種用熱固性樹脂組合物制成的印制電路用層壓板，其具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、及耐濕熱性好的特點。為了實現上述目的，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包含至少有一種組分是結構式(I)的環氧樹脂，及氰酸酯樹脂；CH—CH2CH—CH2——ORCI)其中R為:隱H,C--CH—.0.-CH2，n和m為自然數，m/n=0.8~19。本發明還提供一種用所述的熱固性樹脂組合物制備的半固化片，包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。本發明還包括一種用所述的熱固性樹脂組合物制成的印制電路用層壓板，包括數個疊合的半固化片，及設于疊合后的半固化片的單面或雙面的金屬箔，每一半固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。7本發明的有益效果是本發明的環氧樹脂組合物因為分子結構中含有極性低的苯乙烯結構，因此該樹脂的介電性能得到了優化，介電常數和介質損耗角正切和一般的環氧樹脂相比，得到了的降低，隨著結構中苯乙烯單元含量的增大，介電常數和介質損耗角正切更小。另外，該樹脂組合物和傳統采用的馬來酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的熱穩定性及耐濕熱性。本發明的環氧樹脂組合物種的環氧樹脂可單獨使用，或者和其它環氧樹脂混合使用，其具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性較好的特點；將此樹脂組合物涂覆在基材上得到的預浸片材以及通過層壓該預浸片材制造的層壓板，其同時具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性較好的特點，可以作為電子儀器用印制線路板。具體實施例方式本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包含至少有一種組分是結構式(I)的環氧樹脂，及氰酸酯樹脂，RCI)其中R為-H2C——CH——CH2，n和m為自然數。本發明中含低極性苯乙烯結構的多官能團環氧化合物是使用一種多酚化合物和表鹵代醇，在惰性氣氛下反應獲得。本發明中用來制作含低極性苯乙烯結構的環氧樹脂的多酚化合物在結構中含有低極性的苯乙烯結構，本發明中的多酚化合物是一種不飽和酚和苯乙烯的共聚物，該不飽和酚為對羥基苯乙烯。對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物可由己知的方法合成，如JP61-275307、DongJinWoo,Polymer47(2006):3287-3291、JungKiKim,Polymer47(2006):5799-5809中所描述的方法。本發明中使用的對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物具有以下結構，其中m/n=0.8~19。CH—CH2CH—CH2'OH本發明中使用的表鹵代醇優選表氯醇和表溴代醇，再優選為表氯醇，使用的惰性氣氛為氮氣。一種制備本發明含低極性苯乙烯結構的環氧樹脂的方法是采用一步法，即對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的混合物物直接在堿的作用下縮合得到環氧樹脂。其具體步驟為將有機溶劑、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇混合，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按l:120的摩爾比投料，在惰性氣體保護下在50-150'C加熱反應l5小時，同時滴加堿液，堿液和對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩爾比為1~2:1，反應完畢后經過過濾，水洗除去鹽分，減壓蒸餾除去過量表氯醇，最后得到含低極性苯乙烯結構的多官能團環氧樹脂。其中使用的堿液可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等，所用的堿液最好選用較濃的溶液，優選的濃度在20-50wtn/。之間。對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩爾比優選為1:2-15。有機溶劑的例子包含酮類如甲基乙基酮和甲基異丁基酮，烴類如甲苯和二甲苯，醇類如甲醇、乙醇、伯醇，溶纖劑如甲基溶纖劑和乙基溶纖劑，醚類如二噁烷和二乙氧基乙烷，二甲基亞砜和二甲基甲酰胺。另一種制備本發明中含低極性苯乙烯結構的多官能團環氧樹脂的方法是采用二步法，即先將對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇在催化劑的作用下醚化，然后在堿液的作用下閉環得到環氧樹脂，具體包含如下步驟1、在惰性氣體氮氣保護下，在對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇中加入催化劑，在50-120。C加熱進行醚化反應1~5小時，其中對羥基苯乙9烯/苯乙烯共聚物和表氯醇摩爾比為1:120。2、醚化反應結束后滴加堿溶液進行閉環反應，在80-120。C下反應1~5小時，堿液的加入量為對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物按摩爾比為1~2:1，反應完畢后經過過濾，水洗除去鹽分，減壓蒸餾除去過量的表氯醇，最后得到含低極性苯乙烯結構的多官能團環氧樹脂。其中步驟1中對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩爾比在1:120之間，優選l:2-15。催化劑可使用膽堿及鹽、三苯基磷酸鹽、銨鹽等。銨鹽可選自四甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等。其中使用的堿液可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等所用的堿液最好選用較濃的溶液，優選的濃度在20-50wt。/o之間。以上反應的的化學反應式表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X:Br或Cl或I或F最終合成本發明熱固性樹脂組合物中的含低極性苯乙烯結構的環氧樹脂的結構式(I)。本發明中結構式(I)的環氧樹脂的數均分子量(Wn)在1000-50000之間。數均分子量是通過使用四氫呋喃作為流動相，用標準聚苯乙烯為固定相的凝膠滲透色譜法測定。本發明的結構式(I)所示的環氧樹脂因為分子結構中含有極性低的苯乙烯結構，因此該樹脂的介電性能得到了優化，介電常數和介質損耗角正切和一般的環氧樹脂相比，得到了的降低，隨著結構中苯乙烯單元含量的增大，介電常數和介質損耗角正切更小。另外，該樹脂和對比專利中采用的馬來酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的熱穩定性及耐濕熱性。本發明熱固性樹脂組合物中還包括氰酸酯樹脂。當結構式(I)所示的環氧樹脂和氰酸酯樹脂配合使用時，可以獲得更加優異的介電性能以及良好的工藝性能、耐熱性、耐濕熱性。本發明中，作為氰酸酯樹脂中使用的氰酸酯化合物的具體例子，例如2，2-二(氰酸酯基苯基)丙垸、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、苯酚酚醛型氰酸酯、苯酚與雙環戊二烯共聚物的氰酸酯等，可以使用一種或兩種以上單體和(或)它們的預聚物混合使用。考慮到玻璃化轉變溫度、耐浸焊性、和銅箔的粘結性以及介電特性的平衡，結構式(I)所示的環氧樹脂氰酸酯=1:0.1~10,按重量記.。另外，作為氰酸酯樹脂固化催化劑的例子，例如環垸酸鋅、環烷酸錳、環垸酸鈷、環垸酸鎳、乙酰乙酸鈷、乙酰基乙酸銅等有機催化劑。另外，作為固化輔助催化劑的例子，例如苯酚、壬基酚、和對枯基苯酚等單酚化合物、雙酚A、苯酚酚醛樹脂等多元酚化合物。作為固化催化劑，從介電特性和耐熱性及固化反應速度和膠水穩定性的角度出發，優選環烷酸鋅、環烷酸錳，再優選環烷酸鋅。固化催化劑的用量相對于氰酸酯樹脂為0.01-2.00重量%。另外，作為固化輔助催化劑，從耐熱性和介電特性的角度出發，優選單酚化合物，再優選對枯基苯酚。輔助催化劑的用量相對于氰酸酯樹脂的氰酸酯當量，以苯酚羥基當量表示為0.01~1.00。當結構式(I)所示的環氧樹脂當和其它類型的環氧樹脂配合使用時，可以獲得良好的工藝性能和耐熱性。另外，因為結構式(I)所示的環氧樹脂具有低極性的苯乙烯結構，優化了混合樹脂體系的介電性能。作為其它類型的環氧樹脂，其包括在1個分子樹脂中具有多于2個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、ii聯苯型環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂和酚醛型環氧樹脂以及其它類型的環氧樹脂，然而又不僅限與此，上述其它類型的環氧樹脂可以1種或2種以上混合使用。作為本發明的優選實施例，可以列舉的有以下通式所示的環氧樹脂H^C—CH—CH^-o》，4o-、x」，)40—CH2一ch一ch2J^JTOH犬)4O—CH2—CH—CH2(II)其中R1代表氫原子、鹵素原子或苯基，n是包括O的整數，其中X是-CH2-、陽O-、-CO-、-S02-、陽S-、-CH(C6H5)畫、C(C6H5)2-CH(CH3)、C(CH3)2或化學式-CH——,CH29H2-C^-pH2Q、0其中R2代表氫原子、鹵素原子、有l-8個線性、支鏈的烷基或環狀脂環族烷基、l-10個碳原子的垸氧基、苯基，n代表0到20的整數。12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(IV)其中R3代表氫原子、鹵素原子、有1-8個線性、支鏈的垸基或環狀脂環族烷基、l-10個碳原子的垸氧基、苯基，n代表0到20的整數。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>，——O—CH2_CH—CH其中R5代表氫原子、鹵素原子、有1-8個線性、支鏈的烷基或環狀脂環族烷基、l-10個碳原子的烷氧基、苯基，n代表0到20的整數。:R4)4^JR4)4CH2—CH-CH如[、占H仏(VI)其中R4代表氫原子、鹵素原子或苯基，m是包括O的整數。作為其他類型的環氧樹脂，能夠改善樹脂組合物的耐濕性、耐熱性、特別是改善吸濕后的耐熱性。按重量記，結構式(I)所示的環氧樹脂:其它類型的環氧樹脂=1:0.110。作為環氧樹脂的固化劑可以使用環氧樹脂常用的固化劑，例如雙酚、溴化雙酚A、酚、苯二酚(如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚)、多羥基酚及酚醛樹脂、酸酐、羧酸、胺類、硅氧烷、聚硅氧垸、及具有-Ph-X-Ph-基團(其中X為CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、OO、S02等)或其它含可與環氧基團反應的化合物，這些固化劑可以單獨或相互配合使用。胺類的具體實例包括二氰二胺、二氨基二苯甲烷()、二氨基二苯砜(DDS)、間苯二胺、二氨基二苯醚(DDE)、間二甲苯二胺、聯苯胺、乙二胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(商品名為DMP-30)、1，8-二氮雜-雙環[5.4.0]H^—烯-7(簡稱DBU)等。酸酐的具體實例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯茵酸酐、順丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐等。羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸4-羥基苯甲酸、水楊酸、1，3-二羧基環己垸等。多羥基酚包括三(4-羥基苯基)甲垸、三(4羥基苯基)乙垸、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁垸、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲垸、三(3，5-二甲基-羥基苯基)甲垸、四(4羥基苯基)乙垸、四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷等o雙酚的具體實例包括2,6-二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥基苯基)2-(4，-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚S)、雙(4-羥基苯基)甲基環己垸等。酚醛樹脂的具體實例包括苯酚甲醛縮合物、甲酚酚醛縮合物、苯并噁嗪樹脂、雙酚A酚醛縮合物、苯并惡嗪等。本發明的熱固性樹脂組合物中，視情況需要另外添加催化劑，催化劑包括三級胺、三級膦、季銨鹽、季鱗鹽或咪唑化合物。三級胺的實例為三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；三級膦的實例包括三苯基膦等；季銨鹽的實例包括四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨等；季轔鹽的具體實例包括四丁基氯化鱗、四丁基溴化轔、四丁基碘化鱗、四苯基氯化鱗、四苯基溴化轔、四苯基碘化轔、乙基三苯基氯化鱗、丙基三苯基氯化鱗、丙基三苯基溴化轔、丙基三苯基碘化轔、丁基三苯基氯化轔、丁基三苯基溴化轔、丁基三苯基碘化鱗等；咪唑類化合物實例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一垸基咪唑、l-節基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、l-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化劑可以是單一形14式或其混合物使用。根據本發明作為阻燃劑的例子，例如溴化苯酚樹脂、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、1,2-雙(2，3，4,5,6-五溴苯基)乙垸、六溴代苯、溴化聚碳酸酯等鹵素類阻燃劑，磷酸三苯酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等磷酸酯類阻燃劑，紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化銻等無機阻燃劑等。根據本發明，結構式(I)所示的環氧樹脂可以和聚苯醚(PPO)樹脂配合使用，當和聚苯醚樹脂配合使用時，可以獲得更加優異的介電性能以及良好的工藝性能、耐熱性、耐濕熱性。本發明的熱固性樹脂組合物中還可以包含有填料，所選用的填料，可以提及的是填料例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、水滑石、氧化鈦、硅酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉或硅微粉、硼酸鋅、鋁氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鈦酸鉀、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉體、聚苯醚等粉體以及碳化硅、氮化硅、氧化鋁等單晶纖維、玻璃短纖維等。熱塑性塑料可包括溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、聚苯醚、聚苯乙烯、PES、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯樹脂等。硅微粉可以是球型二氧化硅、熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅。填料的添加可以是以上的一種或幾種混合使用，其使用量在熱固性樹脂組合組合物中占0~60wt%。根據本發明，熱固性樹脂組合物還包括溶劑。可使用的溶劑的例子包含酮類如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；烴類如甲苯和二甲苯；醇類如甲醇、乙醇、伯醇；醚類如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；酯類如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非質子溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，上述溶劑中的一種或多種可以與另一種任意混合使用。根據本發明，結構式(I)所示的環氧樹脂單獨使用，或者和其它樹脂混合使用時，還可包含染料、顏料、表面活性劑、流平劑、紫外線吸收劑。本發明還提供一種用所述的熱固性樹脂組合物制備的半固化片，包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。本發明還包括一種用所述的熱固性樹脂組合物制成的印制電路用層壓板，包括數個疊合的半固化片，及設于疊合后的半固化片的單面或雙面的金屬箔，每一半固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。此外，本發明的樹脂組合物還可以用作來制作樹脂片、樹脂復合物金屬銅箔、層壓板、印制線路板。本發明環氧樹脂組合物制作樹脂片的方法列舉如下，但制備樹脂片的方法不限于此。將上述環氧樹脂組合物涂覆于載體膜上，該載體膜可為聚酯膜或聚酰亞胺膜，厚度在5-150um。然后在100-250'C下加熱10秒-30分鐘，形成片材，所形成的樹脂片厚度在5-100um。本發明環氧樹脂組合物制作樹脂復合金屬銅箔(RCC)的方法列舉如下，然而制作樹脂復合金屬銅箔的方法不僅限于此，作為金屬箔，可以使用銅、黃銅、鋁、鎳、以及這些金屬的合金或復合金屬箔，金屬箔的厚度在5-150"m，通過手工或機械滾涂裝置將所述的環氧樹脂組合物膠水涂覆到上述金屬箔上，然后將此涂覆有環氧樹脂組合物的金屬箔進行加熱干燥，使得環氧樹脂組合物處于半固化狀態(B-Stage)，此處的加熱溫度在100-250°C，加熱時間為10秒-30分鐘，最后形成的樹脂復合金屬的樹脂層厚度在1-150Pm，該樹脂復合物金屬銅箔可作為印制線路板的內層或外層而對印制線路板進行增層。使用本發明的環氧樹脂組合物制造半固化片(prepreg)的方法列舉如下，然而制作半固化片的方法不僅限于此。將環氧樹脂組合物膠水(此處已使用溶劑調節黏度)浸漬在增強材料上，并對浸漬有環氧樹脂組合物的預浸片進行加熱干燥，使得預浸片中的環氧樹脂組合物處于半固化階段(B-Stage)，即可獲得半固化片。其中使用到的增強材料可為無機或有機材料。無機材料可列舉的有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中的玻璃纖維布或無紡布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有機纖維如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等制造的織布或無紡布或紙。然而增強材料不限于此。可列舉的對預浸片的加熱溫度為80-25(TC，時間為l-30分鐘。半固化片中的樹脂含量在25-70°/。之間。層壓板、覆銅箔層壓板、印制線路板可以使用上述的樹脂片、樹脂復合金屬箔、和半固化片制作。以覆銅箔層壓板為例來說明此制作方式，但不僅限于此。在使用半固化片制作覆銅箔層壓板時，將一個或多個半固化片裁剪成一定尺寸進行疊片后送入層壓設備中進行層壓。同時將金屬箔放置在半固16化片的一側或兩側，通過熱壓成型將半固化壓制形成覆金屬箔層壓板。作為金屬箔可以使用銅、黃銅、鋁、鎳、以及這些金屬的合金或復合金屬箔。作為層壓板的壓制條件，應根據環氧樹脂組合物的實際情況選擇合適的層壓固化條件。如果壓制壓力過低，會使層壓板中存在空隙，其電性能會下降；層壓壓力過大會使層壓板中存在過多的內應力，使得層壓板的尺寸穩定性能下降，這些都需要通過合適的滿足模塑的壓力來壓制板材來達到所需的要求。對于常規的壓制層壓板的通常指導原則為，層壓溫度在130250'C，壓力3-50kgf/cm2，熱壓時間60-240分鐘。可以使用樹脂片材、樹脂復合金屬箔、半固化片、覆金屬層壓板通過加成或減層法制作印制線路板或復雜的多層電路板。本發明的環氧樹脂組合物除了可以用作制作樹脂片、樹脂復合物金屬銅箔、半固化片、層壓板、覆銅箔層壓板、印制線路板之外，還可用于用來制作膠黏劑、涂料，也可用于建筑、航空、船舶、汽車工業。以下實施例說明本發明的各個實施方案。然而這些實施例并不以任何方式限制本發明。具體實施方式如下。合成例1:將對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和二噁垸混合，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按l:5的摩爾比投料。二噁垸為對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量比1.89。對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn為4300。上述混合物在氮氣保護下加熱，加熱溫度在80度，并不斷攪拌，同時滴加氫氧化鈉溶液，所用氫氧化鈉溶液的濃度為25wt%,氫氧化鈉和對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩爾比為2/1，堿液在3小時內滴加完畢，在反應過程中體系中的水分和表氯醇共沸不斷從體系中分出，分層后的表氯醇返回體系。減壓蒸餾除去過量的表氯醇和二噁烷，向剩余物中加入甲基異丁酮，通過洗滌和過濾除去鹽分，接著使用水洗滌至中性，得到環氧樹脂(l)。環氧樹脂(1)的Wn為4900。合成例2:將對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和甲苯混合，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按hIO的摩爾比投料。二噁垸為對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量比為1.89。對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn為1730000。上述混合物在氮氣保護下加熱，加熱溫度在100度，并不斷攪拌，同時滴加氫氧化鈉溶液，所用氫氧化鈉溶液的濃度為25wt%，氫氧化鈉和對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩爾比為2/1，堿液在2小時內滴加完畢，在反應過程中體系中的水分和表氯醇共沸不斷從體系中分出，分層后的表氯醇返回體系。減壓蒸餾除去過量的表氯醇和甲苯，向剩余物中加入甲基異丁酮，通過洗滌和過濾除去鹽分，接著使用水洗滌至中性，得到環氧樹脂(2)。環氧樹脂(2)的Wn為34000。合成例3:將對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和四乙基溴化銨一起加進四口燒瓶中，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按l:8的摩爾比投料，四乙基溴化銨用量為對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物的0.5%(摩爾比)，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn為20000上述混合物在氮氣保護下加熱，加熱溫度為90度，反應3小時，醚化反應結束后滴加40wt。/。的氫氧化鈉溶液進行閉環反應反應溫度在IIO度，反應時間3小時。反應完后過濾，水洗除去鹽分，減壓蒸餾除去過量的表氯醇，最后得到環氧樹脂(3)。環氧樹脂(3)的Wn在22000。合成例4:將對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和芐基三乙基氯化銨一起加進四口燒瓶中，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1:12的摩爾比投料，芐基三乙基氯化銨用量為對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物的1%(摩爾比)，對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn為8500。上述混合物在氮氣保護下加熱，加熱溫度為100度，反應2小時，醚化反應結束后滴加40wt。/。的氫氧化鈉溶液進行閉環反應反應溫度在110度，反應時間3小時。反應完后過濾，水洗除去鹽分，減壓蒸餾除去過量的表氯醇，最后得到環氧樹脂(3)。環氧樹脂(3)的Wn在10000。實施例(1~4):將合成例1-4中所得的環氧樹脂制備表一中所示的膠水，將此膠水使用2116型電子級玻璃充分浸潤，并在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120度時，升溫速度控制在1.0-3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2;3、固化溫度在190度，并保持此溫度90分鐘。相應性能見表一。對比例1:使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物40份、60份N690并輔以催化劑2-MI，使用MEK120份將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，并在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120度時，升溫速度控制在1.0-3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2;3、固化溫度在190度，并保持此溫度90分鐘。相應性能見表一。對比例2使用SMA4000苯乙烯馬來酸酐共聚物40份、60份DER530并輔以催化劑2-MI，使用MEK100份將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，并在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和對比例l相同，相應性能見表一。對比例3使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物50份、50份HF-1(氰酸酯)并輔以催化劑環垸酸鋅，使用MEK90份將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，并在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和對比例1相同相應性能見表一。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注h1、表一中各組分皆以固體含量重量份記2、DER530為DOW的雙酚A型溴化雙官能團環氧樹脂3、N695為DIC的鄰甲基酚醛環氧樹脂4、HP7200為DIC的雙環戊二烯環氧樹脂5、PSM4357為日本群榮化學的酚醛樹脂6、SMA3000為沙多瑪的苯乙烯馬來酸酐共聚物7、HF-1:為慧峰科貿有限公司的雙酚A型雙官能團氰酸酯注2:1、玻璃化轉變溫度(Tg):使用DSC測試，按照IPC-TM-6502.4.25所規定的DSC測試方法進行測定。2、剝離強度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的"熱應力后"實驗條件測試3、介電常數和介電損耗因子按照IPC-TM-6502.5.5.9所規定的方法測試4、耐浸焊性的評價將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288。C的錫爐中20秒后取出冷卻至室溫，然后再浸漬到錫爐中反復5次，通過觀察外觀評價耐浸焊性，5、吸水測定將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板放置在壓力鍋中，在121°C,2atm下處理2小時后，測定基板的吸水率。6、PCT后耐浸焊性評價將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板放置在壓力鍋中，在121°C，2atm下處理2小時后，浸漬在溫度為288'C的錫爐中，當基材出現起泡或分裂時記錄相應的時間。當基材在錫爐中超過5分鐘還沒有出現起泡或分層可結束評從表一可以看出，本發明的實施例，低介電常數、低介電損耗因子、耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性均優良。另一方面，比較例的低介電常數、低介電損耗因子、耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性都不好。本發明的結構式(I)所示的環氧樹脂單獨使用，或者和其它樹脂混合使用時形成的樹脂組合物，低介電常數、低介電損耗因子、耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性均優良。將此樹脂組合物涂覆在基材上得到的預浸片材以及通過層壓該預浸片材制造的層壓板，低介電常21數、低介電損耗因子、耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性均優良，可以作為電子儀器用印制線路板。綜上所述，本發明的環氧樹脂組合物因為分子結構中含有極性低的苯乙烯結構，因此該樹脂的介電性能得到了優化，介電常數和介質損耗角正切和一般的環氧樹脂相比，得到了的降低，隨著結構中苯乙烯單元含量的增大，介電常數和介質損耗角正切更小。另外，該樹脂組合物和傳統采用的馬來酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的熱穩定性及耐濕熱性。本發明的環氧樹脂組合物種的環氧樹脂可單獨使用，或者和其它環氧樹脂混合使用，其具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性較好的特點；將此樹脂組合物涂覆在基材上得到的預浸片材以及通過層壓該預浸片材制造的層壓板，其同時具有低介電常數、低介電損耗因子，耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性以及和銅箔的粘結性較好的特點，可以作為電子儀器用印制線路板。以上所述，僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。2權利要求1、一種熱固性樹脂組合物，其特征在于包含至少有一種組分是結構式(I)的環氧樹脂；及氰酸酯樹脂；其中Rid="icf0002"file="A2009101897310002C2.tif"wi="41"he="10"top="128"left="41"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>n和m為自然數。2、如權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，結構式(I)的環氧樹脂中結構單元m/n=0.819，該結構式(I)的環氧樹脂的數均分子量在1000-50000之間。3、如權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，結構式(I)的環氧樹脂通過lmol對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物與215mol表鹵代醇由下式反應完成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X為Br或Cl或I或F。4、如權利要求l所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，結構式(I)的環氧樹脂單獨使用或和其他類型的環氧樹脂混合使用。5、如權利要求4所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述其它類型的環氧樹脂為1個分子環氧樹脂中具有多于2個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，其包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、四官能團環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂中的至少一種。6、如權利要求5所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，結構式(I)的環氧樹脂其它類型的環氧樹脂=1:0.110，以重量記。7、如權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述氰酸酯包括1個分子中至少有2個氰酸酯基的氰酸酯樹脂，該氰酸酯樹脂中含有三嗪環結構。8、如權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，結構式(I)的環氧樹脂氰酸酯樹脂=1:0.110，以重量記。9、一種用權利要求1所述的熱固性樹脂組合物制備的半固化片，其特征在于，包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。10、一種用權利要求1所述的熱固性樹脂組合物制成的印制電路用層壓板，其特征在于，包括數個疊合的半固化片，及設于疊合后的半固化片的單面或雙面的金屬箔，每一半固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的熱固性樹脂組合物。全文摘要本發明涉及一種熱固性樹脂組合物及用其制成的半固化片與印制電路用層壓板，該熱固性樹脂組合物包含至少有一種組分是結構式(I)的環氧樹脂；及氰酸酯樹脂。本發明的熱固性樹脂組合物具有高耐熱性、低介電常數、低介質損耗因子，從而可以用于樹脂片材、樹脂復合金屬箔、半固化片、層壓板、以及印制線路板的制作。其中R為(a)，n和m為自然數。文檔編號C08L63/02GK101643572SQ20091018973公開日2010年2月10日申請日期2009年8月24日優先權日2009年8月24日發明者楊中強,蘇民社,勇陳申請人:廣東生益科技股份有限公司