專利名稱：一種氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，涉及一種代替合成膠造紙用涂布淀粉膠粘劑氨基甲
酸酯磷酸淀粉及其制備方法。
背景技術：
涂布淀粉是造紙變性淀粉中質量要求較高的品種，我國對于新型變性淀粉的研 發起步較國外晚，而傳統的涂布淀粉盡管種類繁多，但質量存在諸多不足。例如氧化 涂布淀粉采用濕法氧化變性，產品的保水性、流動性、粘結力均不理想，較低的保水性 和流變性，有時還會造成涂料沉淀結塊，并影響涂布運行，不能滿足高速紙機的涂布要 求；醋酸酯淀粉是采用濕法酯化、氧化變性，引入乙酰基團是非離子型的，在堿性條件 下易水解脫落；導致產品流動性、保水性不穩定，不耐高剪切；磷酸酯淀粉采用干法磷 酸酯化變性，引入磷酸根負離子基團，在涂布損紙回用時，會形成陰離子垃圾，對紙機 濕部帶來不良影響。隨著大型高速紙機的發展，對涂布淀粉已提出更新換代的要求。而 氨基甲酸酯磷酸淀粉這一新型的改性淀粉正以其優良穩定的性能得到造紙行業的關注， 并將成為新一代涂布淀粉的研發重點之一。
能滿足高速刮刀涂布要求的造紙
發明內容
本發明的目的之一在于提供出一種性能穩定、 用涂布淀粉膠粘劑氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本發明的目的之二在于提供出一種選用木薯淀粉或玉米淀粉，并加入磷酸、尿 素等化學品作為輔料，采用真空干法反應罐生產工藝進行高溫反應，經酸化、氧化等方 法進行改性處理，制備所述氨基甲酸酯磷酸淀粉的方法。
本發明的目的之一這樣實現的尿素、磷酸、淀粉三者之間的反應方程式
U p
/ 、 H
HO◎ H:
+
z
O — II
!^m 、
x， y = 0， 1 ; 1， 1
氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式為
D。h 、n%
x， y = 0， 1 ; 1， 1
本發明的目的之二這樣實現的
采用真空干法反應罐及真空干法反應工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿
3素進行高溫酯化反應，冷卻后，再加入雙氧水進行氧化改性反應，調節pH值；取樣測得產品達到要求后，出料包裝得成品，通過調節淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應條件的工藝參數，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 優選方法為先將尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸氣加熱，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；在雙氧水中加0.5-1倍的水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應罐中，再將磷酸和尿素配制料噴入罐中，對罐抽真空，同時開始用蒸氣加溫進行高溫酯化反應；降溫冷卻后，將雙氧水稀釋液噴入反應罐中繼續進行氧化改性反應，調節pH值，取樣測得產品達到要求后，出料包裝得成品。 本發明實驗總結出影響產品取代度(DS)和反應效率(RE)的因素主要有反應溫度、反應時間、pH值、磷酸用量、尿素用量等。
1、反應溫度對DS和RE的影響 考察不同反應溫度對DS和RE的影響，結果如圖2所示 在110 15(TC范圍內，取代度和反應效率隨著反應溫度的增加而增加，但當溫度超過15(TC后，取代度和反應效率均下降。這是因為在一定溫度范圍內，溫度升高，能量增加，使分子的活性增加，磷酸的利用率也隨之升高，使得結合磷含量增大，因而取代度也隨之提高。但當反應溫度過高時，淀粉分子熱降解，甚至可能焦化，導致可反應的葡萄糖環數量減少，因而結合磷含量降低，取代度和反應效率均下降。故在制備氨基甲酸酯磷酸淀粉時，高溫酯化反應反應溫度不宜過高，優選130 15(TC范圍內。
2、反應時間對DS和RE的影響 考查不同反應時間對DS和RE的影響，結果如圖3所示 隨著反應時間的延長，取代度和反應效率都呈現出先增加后減少的趨勢。在反應時間為1 2h內，取代度和反應效率增加，但在1.5h 2h范圍內，增加非常緩慢。這是因為當反應時間過長時，淀粉分子發生降解或焦化。可反應的葡萄糖環量減少，導致取代度和反應效率增加程度變慢，所以優選高溫酯化反應時間為1.5h 1.8h。
3、 pH值對DS和RE的影響 考查不同pH值對DS和RE的影響，結果如圖4所示 在pH〈6.5時，取代度和反應效率隨pH值增加而增加，但在pH〉6.5時，隨著pH值的增加，取代度和反應效率卻明顯下降。這是由于氫離子對磷酸鹽的羥解有催化作用，較低pH下，氫離子的濃度比較大，能夠促進酯化反應的發生，因而結合磷含量增加，取代度和反應效率也增加。但在pH值小于5.5時，將加速淀粉酸降解，降低產物收率，雖然增加了氨基甲酸酯磷酸淀粉的流度，但其粘度同時下降。而在偏堿性的環境中，淀粉會溶脹而糊化。所以優選的pH值應在5.5 7.0。
4、磷酸用量對DS和RE的影響 考查不同磷酸用量對DS和RE的影響，結果如圖5所示。 隨著磷酸用量的增加，取代度增加，但當磷酸用量增加到一定程度時，反應效率不再增加，反而有下降的趨勢，反應效率降低，相應殘余的磷酸用量增多，會對產品的性能產生影響。在本實驗中，磷酸用量優選為3% 4%。
5、尿素用量對DS和RE的影響
4
考察不同尿素用量對DS和RE的影響，結果如圖6所示。 隨著尿素用量的增加，取代度和反應效率都增加。因為反應中尿素與淀粉結合，反應的活性部位在尿素的氨基上，磷酸一部分酯化到淀粉羥基上的同時，又將與淀粉結合的尿素取代下來，從而增多了磷酸基取代數量，提高了取代度，反應效率也隨之增加。從實驗結果還可知道，在尿素用量為5%以后，取代度和反應效率的增加都趨于平緩，因此尿素用量優選為5% 7%。
由此可見，本發明選擇的實驗條件范圍內 優選的反應條件分別為高溫酯化反應溫度130 150°C，高溫酯化反應時間1.5h 1.8h， pH值為5.5 7.0，磷酸用量為3% 4%，尿素用量為5% 7%，取代度和反應效率可分別高達0.075和61.6%以上。 尿素和磷酸的用量百分比是與木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。 為了配合客戶及市場需求，本發明還可靈活調節工藝參數，可得不同取代度及
性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本發明采用先酯化交聯、后雙氧水氧化處理的復合改性工藝，和真空干法生產工藝，可以避免高溫下淀粉與空氣中的氧和水蒸氣反應產生副產物，反應速率高、時間短，該工藝簡單，易于控制，有效保證了產品質量的穩定性，并能根據需要制得高取代度(> 0.035)的磷酸酯淀粉，經過先酯化后氧化的復合改性后，產品的粘度低、穩定性好，并具有良好的流動性和較強的附著率，再經雙氧水氧化引起的解聚結果產生低粘度分散體系，提高白度，降低糊化溫度。同時生產時零廢水排放，綠色環保；其制備的氨基甲酸酯磷酸淀粉的使用性能特點如下 1、具有良好的粘結性能，能使顏料顆粒相互粘結并粘附在紙張上；
2、具有良好的保水性能，防止涂料在配制時出現脫水現象； 3、能提供刮刀涂布時的流變性，由于具有粘度穩定性高，保水性好，成膜性好，流變性好以及粘結強度高等特點，能適應現代高濃、高速、高涂布量涂布應用發展的需要； 4、能與多種合成膠乳具有良好的相容性，且能夠改善合成膠乳的性能； 5、對增加紙和紙板的表面強度、光澤度及對改善紙和紙板的印刷性能效果顯
具體實施例方式
圖l、本發明制備方法工藝流程圖。 圖2、本發明反應溫度對DS和RE的影響圖。 圖3、本發明反應時間對DS和RE的影響圖。 圖4、本發明pH值對DS和RE的影響圖。 圖5、本發明磷酸用量對DS和RE的影響圖。 圖6、本發明尿素用量對DS和RE的影響圖。 本發明可以通過發明內容中說明的技術中具體實施，通過下面的實施例可以對
本發明進行進一步的描述，然而，本發明的范圍并不限于下述實施例。
實施例1 :
先將60kg尿素和50kg水放入配制桶中，用蒸氣加熱完全溶解后，再加入40kg磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；將15kg雙氧水和10kg水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將1000kg木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應罐中后，再將溶解好的磷酸和尿素的混合配制料噴入真空干法反應罐中，對反應罐抽真空，用蒸氣加溫至135 14(TC進行高溫酯化反應1.5h;降溫冷卻到75t:以下，然后將稀釋好的雙氧水稀釋液噴入反應罐中進行氧化改性反應0.5h，用雙氧水調節pH值至6.5左右，取樣測得產品達到一定的標準要求后，出料包裝得成品。
本發明原料理化性質木薯淀粉或玉米淀粉水分《14.0%;蛋白質干基《0.20% ;灰分干基《0.2% ; 二氧化硫《0.004% ;細度即100目過篩率^99%;酸
度即中和100克絕干木薯淀粉或玉米淀粉消耗O.lmol/LnaOH的量《18.0mL ; 外觀白色或微帶淺黃色粉末，具有光澤； 氣味具有木薯淀粉或玉米淀粉固有的氣味，無異味。 即玉米淀粉應符合GB/T 8885-2008或GB/T 12309-1990的規定；薯類淀粉應符
合GB/T 1840-1993的規定。 本發明氨基甲酸酯磷酸淀粉技術要求
項目指標
外觀及氣味白色或淡黃色粉末，略帶氨味
細度150um(100目)篩通過率，％298
白度，％》80
水分，％《14
酸度，OT(PH值)6.5 7.5
粘度(25%、 55°C )mpa.s10 80mpa.s
粘度穩定性，％》90
斑點，(個/Cm2)《5 本實施例的氨基甲酸酯磷酸淀粉較國外同類產品具有較好的高剪切流變性有較好的粘結強度和理想的印刷效果，保水效果也達到了相同水平。
權利要求
一種氨基甲酸酯磷酸淀粉，其特征是氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式為
2. 權利要求1所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是采用真空 干法反應罐及真空干法反應工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿素進行高溫酯化反 應，冷卻后，再加入雙氧水進行氧化改性反應，調節pH值；取樣測得產品達到要求后， 出料包裝得成品，通過調節淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應條件的工藝參數，能 得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。
3. 根據權利要求2所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是先將尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸氣加熱，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷 酸和尿素的混合配制料待用；在雙氧水中加0.5-1倍的水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應罐中，再將磷酸和尿素配制料噴入罐中，對罐抽真空，同時開始用蒸氣加溫進行高溫酯化反應；降溫冷卻后，將雙氧水稀釋液噴入反應 罐中繼續進行氧化改性反應，調節pH值，取樣測得產品達到要求后，出料包裝得成品；反應條件分別為高溫酯化反應溫度130 150°C，高溫酯化反應時間1.5h 1.8h， pH值為5.5 7.0，磷酸用量為3% 4%，尿素用量為5% 7%。尿素和磷酸的用量百分比是與木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。
4. 根據權利要求2或3所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是先將 60份尿素和50份水放入配制桶中，用蒸氣加熱完全溶解后，再加入40份磷酸得磷酸和 尿素的混合配制料待用；將15份雙氧水和10份水稀釋后得雙氧水稀釋液待用；將1000 份木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反應罐中后，再將溶解好的磷酸和尿素的混合配制 料噴入真空干法反應罐中，對反應罐抽真空，用蒸氣加溫至135 14(TC進行高溫酯化反 應1.5h;降溫冷卻到75t:以下，然后將稀釋好的雙氧水稀釋液噴入反應罐中進行氧化改 性反應0.5h，用雙氧水調節pH值至6.5，取樣測得產品達到要求后，出料包裝得成品。
5. 根據權利要求2或3所述的一種氨基甲酸酯磷酸淀粉的制備方法，其特征是所 述取樣測得產品達到的要求如下外觀及氣味白色或淡黃色粉末，略帶氨味；細度 150um即100目篩通過率298% ;白度280% ;水分《14% ; PH值6.5 7.5 ;濃度25%、 55t:時，粘度10 80mpa.s;粘度穩定性^90%;斑點《5個/Cm2。
全文摘要
本發明屬于精細化工領域，涉及一種代替合成膠造紙用涂布淀粉膠粘劑氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制備方法。采用真空干法反應罐及真空干法反應工藝將木薯淀粉或玉米淀粉，與磷酸和尿素進行高溫酯化反應，冷卻后，再加入雙氧水進行氧化改性反應，調節pH值；取樣測得產品達到要求后，出料包裝得成品，通過調節淀粉、尿素與磷酸三者的比例，及反應條件的工藝參數，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。本發明可以避免高溫下淀粉與空氣中的氧和水蒸氣反應產生副產物，反應速率高，有效保證了產品質量的穩定性，產品的粘度低并具有良好的流動性和較強的附著率等有益效果。同時生產時零廢水排放，綠色環保。
文檔編號C08B31/18GK101691408SQ20091018637
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者溫費申 申請人:江西紅星變性淀粉有限公司