專利名稱：共聚多支化pet材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多官能團支化劑與PET單體共聚而作為一種聚酯材料的制備方 法。主要應用于包裝材料及紡織用高級工業絲領域。
(二)
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制品具有優良的機械性能、耐磨性、耐熱性、耐化學 藥品性和電絕緣性，廣泛用作纖維、薄膜、飲料瓶以及工程塑料。工業上生產瓶級PET聚酯 切片通常由兩步法合成熔融縮聚和固相縮聚(SSP)。在熔體聚合后，聚酯的分子量可以在 固態進一步提高。固相縮聚(SSP)解決了熔融縮聚中對粘稠熔體攪拌的問題，并且所需的 反應溫度低，減少了降解和副反應。但是固相縮聚的反應速度慢，工藝流程長，加上設備投 資成本高，于是出現了提高PET分子量的第三種方法擴鏈/支化反應法。此種生產方法的 反應原理是含有反應性基團的小分子量擴鏈劑或支化劑與PET的端基發生化學反應，從而 有效提高分子量。應用擴鏈劑能夠得到一系列從單體基體樹脂到各種粘度范圍的產品，而 且反應較快，靈活性大，不需要任何額外的投資。 從生產工藝來看，制備長支鏈支化聚合物通常有直接聚合法和反應擠出法。直接 聚合法是在縮聚釜中直接加入支化劑和聚合物單體發生反應，合成產物的分子量可以達到 或超過經熔融縮聚而成的聚合物分子量。它的優點是和傳統的熔融縮聚相比，縮短了反應 時間，降低了能耗，達到了節能環保的要求。 從同一種聚合物的分子鏈結構來看，對于分子量相同的線性聚合物和支化聚合 物，它們在拉伸流場下表現出的拉伸行為是不一樣的。線性聚合物的熔體粘度低，耐熔垂性 差，受到拉伸時總是從結構中最薄弱或最熱的地方開始變形，導致產品性能下降，有的甚至 不能成型。影響聚合物熔體強度的主要因素是其分子結構。 一般相對分子質量越大，相對分 子質量分布越寬，其熔體強度越大，支化結構的存在可以顯著提高聚合物的熔體強度。在拉 伸流場下，應變速率恒定，支化聚合物的拉伸粘度開始呈現逐漸增加，然后成指數級增加， 變現出明顯的應變硬化行為，這種行為可以保證材料在成型拉伸時，保持均勻變形，改善其 紡絲、發泡以及成膜性能；另一方面，在聚合物主鏈引入支化結構，破壞了分子鏈的規整性， 材料呈無定形態，加上支鏈的細化晶核作用，透明性更好。 國內外的一些文獻和專利報導了一些采用在聚合階段直接制備支化PET的 方法，引起了多方面的關注。Hudson (哈德森)在Macromolecules(大分子)，33 : 9255-6261(2000)上公開了以對苯二甲酸雙羥乙酯為基本聚合單體、季戊四醇為支化單元、 苯酚作為封端劑，采用三氧化二銻作為催化劑，通過改變封端劑和支化單體的比例，合成了 支化程度不同的PET。 上述形成的共聚支化PET存在三個問題第一，所用的支化劑局限在三、四官能團 支化劑，含有更多官能團數的支化劑并沒有得到有效地應用；第二，合成的產物側重于理論 研究，與實際生產聯系不緊密，更沒有考慮節能環保的要求；第三，雖然支化產物的加工性 能得到了改善，但是產物在固態時的性能并不好，只能作為添加劑使用，從而限制了它在聚酯其他領域的應用。
發明內容
本發明的目的在于克服上述不足，提供一種具有良好的拉伸及吹膜性能，能夠應 用于包裝材料和紡織用高級工業絲領域的共聚多支化PET材料的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的一種共聚多支化PET材料的制備方法，所述方法包 括以下工藝過程 (1)酯化對苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設定的密度或摩爾比攪拌，泵入 至漿料喂給罐，漿料喂給罐經漿料注射噴嘴進入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環原理或者 攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應； (2)縮聚經齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預聚釜，預聚 釜是上流式炮罩塔，反應溫度在280 290°C ，壓力16 25mmHg，當物料到達預聚釜上方后 流向終聚釜，終聚釜的反應溫度為285 295°C ，壓力《lmmHg，終聚后的產物經熔體過濾器 過濾后，牽引至切粒機制得聚酯切片； 所述酯化工藝中對苯二甲酸和乙二醇的投料密度比或摩爾比為對苯二甲酸乙
二醇=1 : 1 2. 2 ; 所述縮聚工藝中添加劑包括有含有八個環氧基團的支化劑、銻系催化劑、多聚磷 酸穩定劑和籠型倍半硅氧烷分散劑，加入量以在聚酯切片中的含量為準，支化劑的重量百 分比0. 005 0. 02%，銻系催化劑為200 300ppm，多聚磷酸為1 30卯m，籠型倍半硅氧 烷為1 50卯m ; 所述含八個環氧基團的支化劑是Epon SU-8(環氧雙酚A型縮水甘油醚，英國殼牌 化學公司)。 所述銻系催化劑和籠型倍半硅氧烷添加方式為先將銻系催化劑和籠型倍半硅氧 烷分別溶于乙二醇中，加熱到50 7(TC并攪拌2 3小時，通過添加劑噴嘴注入。
聚合物的拓撲結構中含有的支化結構越多，材料在拉伸流場下表現出的應變硬化 現象越明顯，從而更有利于熔體的拉伸與吹膜。從聚合反應機理來看，反應基團越多，反應 點增加，形成支鏈的可能性也越多，從這一點看，采用含有八個官能團的環氧支化劑要優于 三、四環氧支化劑。但是官能團越多，也會帶來一些問題第一，支化劑在與PET發生共聚 反應的同時，由交聯反應而形成網絡結構的可能性也大大增加，從而影響產品最終性能；第 二，在反應中存在著產物粘度迅速提高而導致局部區域過熱引起降解。第一個問題主要根 據支化反應的化學計量配比，控制支化劑的濃度加以解決。支化結構的生成本質上是支化 劑上的環氧基團開環與PET的端羧基或端羥基發生化學反應，由于環氧端基和羥側基都可 能成為進一步交聯的基團，因此添加的支化劑含量會直接影響產物的最終結構；第二個問 題通過在反應中加入熱穩定劑(磷酸類物質)和籠型倍半硅氧烷分散劑予以抑制。多聚磷 酸的穩定劑與促進熱降解的金屬催化劑進行反應，生成金屬磷酸酯類化合物，降低了催化 劑金屬活性，從而提高了 PET的熱穩定性能。籠型倍半硅氧烷分散劑以其獨特的類似籠子 形狀的結構，起到了很好的分散性，保證材料聚合的均一性。
本發明的有益效果是 常用的支化劑一般含有三到四個能與聚酯的端羥基或端羧基反應的官能團，如甘油、季戊四醇等。而本發明采用的支化劑含有八個能與聚酯的端羥基或端羧基反應的官能 團，材料結構中含有更多的支化結構，產物中沒有凝膠組分，表現出比采用三、四官能團共 聚PET具有更好的吹塑和成膜性能。 本發明采用的共聚支化反應時間比常規的熔融縮聚時間縮短了 20 40min。所以 本項目節能效果良好，在提高生產效率的同時，降低了生產成本。
本發明能用于包裝材料和紡織用高級工業絲領域。
具體實施方式
實施例1 : 1、對苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設定的密度或摩爾比(1 : 1 2.2)攪 拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經漿料注射噴嘴進入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環原 理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應。經齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各 添加劑先將銻系催化劑、籠型倍半硅氧烷分別溶于乙二醇中，加熱到7(TC并攪拌3小時， 通過添加劑噴嘴注入，加入量以在聚酯中的含量為準，銻系催化劑為300ppm，環氧支化劑 Epon SU-8(重量百分比)為0.015X，籠型倍半硅氧烷加入量為50卯m;多聚磷酸在另一個 噴嘴注入，加入量在聚酯中的含量為30卯m。 2、齊聚物進入預聚釜。預聚釜是上流式炮罩塔，反應溫度在280 29(TC，壓力 16 25mmHg，當物料到達預聚釜上方后流向終聚釜。終聚釜的反應溫度為285 295。C，壓 力《lmmHg。 3、終聚后的產物經熔體過濾器過濾后，經冷卻、切粒、干燥，可得到特性粘度為 0. 50 0. 70的聚酯切片。
權利要求
一種共聚多支化PET材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下工藝過程(1)酯化對苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設定的密度或摩爾比攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經漿料注射噴嘴進入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應；(2)縮聚經齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預聚釜，預聚釜是上流式炮罩塔，反應溫度在280～290℃，壓力16～25mmHg，當物料到達預聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜的反應溫度為285～295℃，壓力≤1mmHg，終聚后的產物經熔體過濾器過濾后，牽引至切粒機制得聚酯切片；所述酯化工藝中對苯二甲酸和乙二醇的投料密度比或摩爾比為對苯二甲酸∶乙二醇＝1∶1～2.2；所述縮聚工藝中添加劑包括有含有八個環氧基團的支化劑、銻系催化劑、多聚磷酸穩定劑和籠型倍半硅氧烷分散劑，加入量以在聚酯切片中的含量為準，含八個環氧基團的支化劑的重量百分比0.005～0.02％，銻系催化劑為200～300ppm，多聚磷酸為1～30ppm，籠型倍半硅氧烷為1～50ppm；所述含八個環氧基團的支化劑為Epon SU-8，由英國殼牌化學公司生產；所述銻系催化劑和籠型倍半硅氧烷添加方式為先將銻系催化劑和籠型倍半硅氧烷分別溶于乙二醇中，加熱到50～70℃并攪拌2～3小時，通過添加劑噴嘴注入。
全文摘要
本發明涉及一種共聚多支化PET材料的制備方法，包括以下工藝過程對苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經漿料注射噴嘴進入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應；經齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預聚釜，當物料到達預聚釜上方后流向終聚釜，終聚后的產物經熔體過濾器過濾后，牽引至切粒機制得聚酯切片。縮聚工藝中添加劑包括有含有八個環氧基團的支化劑、銻系催化劑、多聚磷酸穩定劑和籠型倍半硅氧烷分散劑。本發明采用的支化劑含有八個能與聚酯的端羥基或端羧基反應的官能團，表現出比采用三、四官能團共聚PET具有更好的吹塑和成膜性能，能用于包裝材料和紡織用高級工業絲領域。
文檔編號C08G63/672GK101704942SQ20091018536
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者薛紀良 申請人:江蘇興業塑化股份有限公司