專利名稱：：羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種P-N協同阻燃無鹵化合物及其制備工藝，具體涉及一種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制備方法，該化合物可作聚酯類、聚酰胺類、環氧樹脂、玻璃鋼樹脂、涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃之用。
背景技術：
：目前，隨著全球阻燃無鹵化的呼聲越來越高，長期以來為人們認可的鹵系阻燃劑正面臨著巨大挑戰，而綠色環保型磷氮系膨脹型阻燃劑越來越受到消費者青睞，尤其是有機膦型阻燃劑，因其含有C-P鍵，化學穩定性較高，耐水、耐溶劑抽出，阻燃性能高，且低煙，低毒的特性，正成為當前阻燃劑開發研究的熱點，但現在國內有機膦阻燃劑研究較少，性能突出的類似有機阻燃劑品種在市場上尚未推出。截止目前，我國工程尼龍、PBT、電器薄型電子線路板領域主要采用克萊恩公司生產的高價有機瞵阻燃劑，其合成工藝復雜，成本高，售價高昂。
發明內容本發明的目的之一在于提出一種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其合成工藝簡單，物化性能穩定，阻燃效能高，與高分子材料共溶性好，可克服現有技術中的不足。為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案—種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其特征在于，該聚合物的結構如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，n^1。本發明的另一目的在于提出一種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的合成方法，其工藝簡單，便于控制，易于規模化生產，且原料廉價易得，設備簡單，成本低廉，其技術方案如下如上所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法為在135°C16(TC的溫度條件下，使摩爾比為1:0.951.05的羧乙基苯基次膦酸和哌嗪于氮氣保護的環境內直接反應或在水或有機溶劑中持續反應28h，脫去反應生成水，而后進行提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。具體而言，該方法為以羧乙基苯基次膦酸和哌嗪為原料，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C140。C持續反應24h，其后升溫至155160。C繼續反應24h，脫去反應生成水，而后對反應物進行冷卻，提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。進一步的，該方法具體為以羧乙基苯基次膦酸和無水哌嗪為原料，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC持續反應24h，其后升溫至15516(TC繼續反應24h，而后在真空條件下反應O.5lh，脫去反應生成水，最后對反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。更進一步的，該方法具體為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪溶于水中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至水蒸發后，繼續升溫至135°C14(TC反應24h，而后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，其后對反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。另外，該方法可為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二甲苯中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至14(TC回流反應68h，脫去反應生成水，其后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。該方法還可為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二氯苯中，使之在在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC反應24h，其后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，而后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。該方法還可為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入高沸點溶劑油中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC反應24h，其后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，而后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。上述取產物進行提純、干燥處理的具體過程為將濾餅于有機溶劑中浸泡后，再進行真空干燥處理；或，將產物于小分子醇中溶解后，再加入共沉淀劑，最后進行真空干燥處理。所述有機溶劑和共沉淀劑為丙酮，丁酮，乙醚，乙酸乙酯或乙酸甲酯。所述提純、干燥處理的工藝為將固體以丙酮等有機溶劑洗滌后，而后過濾混合物，將濾餅進行真空干燥處理。本發明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物為白色粉末固體，其熔融溫度為130士5t:，產率為85%97%，其適合用作聚酯類、聚酰胺類、環氧樹脂、玻璃鋼樹脂，涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃用途，該羧乙基苯基次膦酸哌嗪的合成工藝原理如下式所示其中，n>1。與現有技術相比，本發明的有益效果在于①由于本發明是以羧乙基苯基次膦酸為基合成的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物為P-N協同型無鹵高分子阻燃劑，其與高分子材料共混后，相溶性好，且不會改變材料的機<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>械性能；②本發明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物不含鹵素，有利于環保，故有良好的應用前景；本發明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物合成方法多元化，可為熔融法，水溶劑法，有機溶劑法等，適于各種不同規模的企業進行生產；③本發明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的合成工藝均為一步反應，簡單易控制，且合成過程無需添加催化劑，無需特殊反應條件，設備簡單，成本低廉，適于規模化生產。具體實施例方式以下結合具體實施方式對本發明的技術方案做進一步說明。實施例1在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.lmol無水哌嗪，加入約40g水，攪拌，緩慢升高溫度，直至水蒸發后，升高到135t:，維持溫度反應3h后，緩慢從135t:升高到16(TC反應3h，而后抽真空反應O.5h，冷卻固化，固體用丙酮洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為95%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例2在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol無水哌嗪，加入約40g水，攪拌，緩慢升高溫度，直至水蒸發后，升高到14(TC，維持溫度反應2h后，緩慢從14(TC升高到155t:反應2h，而后抽真空反應0.5h，冷卻固化，固體用甲醇溶解后，加入約8到IO倍體積的乙醚，出現乳狀液體，不斷攪拌，直至其出現固體狀顆粒后，分液抽濾，濾渣經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為86%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例3在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol無水哌嗪，加入約40g水，攪拌，緩慢升高溫度，直至水蒸發后，升高到135t:，維持溫度反應4h后，緩慢從135t:升高到16(TC反應4h，而后抽真空反應O.5h，冷卻固化，固體用丙酮洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為95%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例4在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.lmol無水哌嗪，攪拌，緩慢升高溫度，維持溫度在14(TC反應2h后，從14(TC升高到155t:反應4h，而后抽真空反應0.5h，冷卻固化，固體用丁酮洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為97%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例5在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.lmol無水哌嗪和150ml二甲苯，攪拌，緩慢升高溫度，在14(TC下回流反應8h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用乙醚洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為96%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200士5。C。實施例6在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.lmol無水哌嗪和150ml鄰二氯苯，攪拌，緩慢升高溫度，在135。C反應3h后，從135°C升溫到155°C維持溫度反應3h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用乙酸乙酯洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為94%，熔融溫度為130±5°C，分解溫度為200±5°C。實施例7在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.095mol無水哌嗪和150ml鄰二氯苯，攪拌，緩慢升高溫度，在135。C反應2h后，從135°C升溫到155°C維持溫度反應4h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用丁酮洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為93%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例8在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.105mol無水哌嗪和150ml鄰二氯苯，攪拌，緩慢升高溫度，在14(TC反應4h后，從135t:升溫到16(TC維持溫度反應2h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用乙酸甲酯洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為95%，熔融溫度為130±5°C，分解溫度為200±5°C。實施例9在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.lmol無水哌嗪和150ml高沸點溶劑油，攪拌，緩慢升高溫度，在135°C反應3h后，從135°C升溫到155°C維持溫度反應3h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用乙酸乙酯洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為92%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例IO在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.105mol無水哌嗪和150ml高沸點溶劑油，攪拌，緩慢升高溫度，在14(TC反應2h后，從14(TC升溫到16(TC維持溫度反應2h，冷卻，倒出溶劑，取出固體用丙酮洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為93%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例11在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，O.095mol無水哌嗪和150ml高沸點溶劑油，攪拌，緩慢升高溫度，在135t:反應4h后，從135t:升溫到16(TC維持溫度反應4h，冷卻，倒出溶劑，固體用甲醇溶解后，加入約8到10倍體積的乙醚，出現乳狀液體，不斷攪拌，直至其出現固體狀顆粒后，分液抽濾，濾渣經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為88%，熔融溫度為130士5。C，分解溫度為200±5°C。實施例12在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol無水哌嗪，攪拌，緩慢升高溫度，維持溫度在135t:反應3h后，從135t:升高到16(TC，反應3h抽真空反應0.5h，冷卻固化，固體用乙酸甲酯洗滌，其后抽濾混合物，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為97%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例13在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.lmol無水哌嗪，攪拌，緩慢升高溫度，維持溫度在135。C反應4h后，1小時從135t:升高到16(TC反應2h，抽真空反應0.5h，冷卻固化，固體用丙酮洗滌，7其后抽濾混合物，濾渣經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為96%，熔融溫度為130±5°C，分解溫度為200±5°C。實施例14在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol無水哌嗪，攪拌，緩慢升高溫度，維持溫度在14(TC反應3h后，從14(TC升高到16(TC，反應3h抽真空反應0.5h，冷卻固化，固體用丁酮洗滌，其后抽濾混合物，濾渣經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為96%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例15在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸，0.lmol無水哌嗪和150ml二甲苯，攪拌，緩慢升高溫度，在140°C下回流反應8h，冷卻，倒出溶劑，固體用甲醇溶解后，加入約8到IO倍體積的乙醚，出現乳狀液體，不斷攪拌，直至其出現固體狀顆粒后，分液抽濾，濾渣經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為87%，熔融溫度為130士5t:，分解溫度為200±5°C。實施例16在裝有攪拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮氣保護后，加入0.lmol羧乙基苯基次膦酸和0.lmol無水哌嗪，攪拌，緩慢升高溫度，維持溫度在135。C反應3h后，從135t:升高到16(TC反應3h，而后抽真空反應0.5h，反應物冷卻，用甲醇溶解后，加入約8到10倍體積的丙酮，出現乳狀液體，不斷攪拌，直至其出現固體狀顆粒后，分液抽濾，濾餅經真空干燥后即為白色粉末狀的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其產率為88%，熔融溫度為130士5。C，分解溫度為200士5。C。需要指出的是，上述氮氣保護環境亦可以其它惰性氣體替代。本案發明人還將上述合成的羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物應用于玻璃鋼樹脂中，取羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物和玻璃鋼樹脂在塑料杯中混合后加入4%的白料和2%的紅料攪拌后，倒入放有一層玻璃絲布的模具中制得寬為8mm、厚為5mm、內含有一層0.5mm厚的玻璃絲布的玻璃鋼樹脂條，并對其阻燃性能進行了測試，試驗結果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可見，上述羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物確具有優良阻燃性能。權利要求一種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物，其特征在于，該聚合物的結構如下式所示其中，n≥1。F2009101805581C00011.tif2.如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法為在135°C16(TC的溫度條件下，使摩爾比為1:0.951.05的羧乙基苯基次膦酸和哌嗪于氮氣保護的環境內直接反應或在水或有機溶劑中持續反應48h，脫去反應生成水，而后對反應物進行提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。3.根據權利要求2所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法為以羧乙基苯基次膦酸和哌嗪為原料，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC持續反應24h，其后升溫至15516(TC繼續反應24h，脫去反應生成水，而后對反應物進行冷卻固化，并進行提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。4.根據權利要求3所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法具體為以羧乙基苯基次膦酸和無水哌嗪為原料，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C140。C持續反應24h，其后升溫至155160。C繼續反應24h，而后在真空條件下反應O.5lh，脫去反應生成水，最后對反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。5.根據權利要求2所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法具體為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪溶于水中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至水蒸發后，繼續升溫至135°C14(TC反應24h，而后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，其后對反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。6.根據權利要求2所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法具體為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二甲苯中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至14(TC回流反應68h，脫去反應生成水，其后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。7.根據權利要求2所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法具體為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二氯苯中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC反應24h，其后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，而后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。8.根據權利要求2所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，該方法具體為將羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入高沸點溶劑油中，使之在氮氣保護的條件下，緩慢升溫至135°C14(TC反應24h，其后升溫到15516(TC反應24h，脫去反應生成水，而后對混合反應物進行冷卻、提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。9.根據權利要求28中任一所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，所述取固體進行提純、干燥處理的具體過程為將固體于有機溶劑中洗滌后，再進行真空干燥處理；或，將濾餅于小分子醇中溶解后，再加入共沉淀劑沉淀，最后進行真空干燥處理。10.根據權利要求9所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑和共沉淀劑為丙酮，丁酮，乙醚，乙酸乙酯或乙酸甲酯。11.根據權利要求9所述的如權利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于，所述提純、干燥處理的工藝為將固體以丙酮等有機溶劑洗滌后，而后過濾混合物，將濾出物進行真空干燥處理；或將固體于小分子醇中溶解后，再加入共沉淀劑沉淀，最后進行真空干燥處理。全文摘要本發明涉及一種羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制備方法，該聚合物的結構如下式所示，其中，n≥1。該方法為在135℃～160℃的溫度條件下，使摩爾比為1∶0.95～1.05的羧乙基苯基次膦酸和哌嗪于氮氣保護的環境內直接反應或在水或有機溶劑中持續反應4～8h，脫去反應生成水，而后進行提純、干燥處理，制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。本發明羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物阻燃性能高、物化性能穩定，與高分子材料相溶性好，且有利于環保，同時，其合成方法多元化，工藝簡單易控制，且所需設備簡單，成本低廉，適于各種不同類型的企業進行規模化生產。文檔編號C08G69/42GK101775135SQ200910180558公開日2010年7月14日申請日期2009年10月20日優先權日2009年10月20日發明者王冬軍,王彥林,韓虹申請人:蘇州科技學院