專利名稱：甲基丙烯酸甲酯的珠狀懸浮聚合方法
技術領域：
本發明涉及甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)珠狀懸浮聚合方法，該方法制備的聚 甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱PMMA)顆粒，尤其適于制備造牙粉和牙托粉(生產人工樹脂牙 齒用的原料)。
背景技術：
單體以小液滴狀懸浮分散在介質(通常為水)中的聚合反應稱為懸浮聚合。懸浮 聚合克服了本體聚合中的散熱難題，有利于反應的控制，因而是工業上廣泛使用的一種聚 合方法。在MMA懸浮聚合中，通過強力攪拌、在懸浮劑的幫助下，單體以小液滴狀懸浮分散 在水中，進行聚合反應。這樣聚合形成的PMMA溶于MMA單體液滴，得到透明、均勻、規整的 珠狀聚合物顆粒，故又稱為珠狀懸浮聚合。
懸浮聚合中，懸浮劑起著重要作用。如果采用恰當的懸浮劑，聚合能得到易分離、 易清洗、純度高的顆粒狀聚合產物，便于直接成型加工。懸浮劑是具有懸浮作用的物質，也 可稱為分散劑。在MMA懸浮聚合中，懸浮劑能夠降低水的界面張力，對單體液滴起保護作 用，防止單體液滴聚并，使單體-水這個不穩定的分散體系變為較穩定的懸浮體系，直至聚 合反應結束。
懸浮劑的性能和用量對聚合物產品的形態影響很大，從而進一步影響產品的應用 性能。MMA懸浮聚合能用的懸浮劑主要有兩類
一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉， 纖維素、明膠等；另一類是不溶于水的無機鹽粉末，硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。
MMA珠狀懸浮聚合是這樣進行的在聚合釜中，于湍流攪拌狀態下，使含有油溶性 引發劑的MMA單體，借助懸浮劑的作用，在水中分散成小液滴，進行懸浮聚合反應。在整個 聚合過程中，這些單體小液滴不斷地分散、聚并、再分散，處于一種動態平衡狀態。MMA珠狀 懸浮聚合的關鍵是，使MMA單體小液滴狀分散體保持均勻和穩定。PMMA珠狀顆粒的形態，決 定了產品的使用性能。
專利文獻CN 1408739A,公開了一種MMA懸浮聚合方法，其用聚氧化乙烯烷基磺銨 做分散穩定劑；用過氧化月桂酰做引發劑；產品用做抗粘連制劑等各種添加劑。
專利文獻CN 1871296A，公開了一種MMA懸浮聚合方法，其用聚乙烯醇做分散劑， 用過氧化月桂酰和過氧化苯甲酰做引發劑，產品用做材料表面的被覆料。
專利文獻CN 1702085A，公開了一種MMA懸浮聚合方法，其用聚乙烯醇和無機分散 劑硫酸鎂或硫酸鈣做分散劑；用過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈做引發劑，產品應用于磁性 材料、生物工程等。
但上述專利文獻均未公開適合用于人工樹脂牙齒的PMMA顆粒的制備方法。本發 明人注意到，影響MMA珠狀懸浮聚合樹脂顆粒性能的重要因素有，MMA油相的組成與性質、 水相懸浮劑的性質與濃度。本發明成功地解決了這方面的問題，得到的PMMA珠狀懸浮聚合物性能良好。 發明內容
本發明要解決的技術問題
本發明的目的是提供一種MMA珠狀懸浮聚合方法，該方法制備的PMMA顆粒尤其適 合用于人工樹脂牙齒。
本發明的技術方案
為了解決上述技術問題，本發明提供了這樣一種MMA珠狀懸浮聚合方法，本方法 包括使油相和水相混合而進行懸浮聚合反應的步驟，其中，
所述油相包含甲基丙烯酸甲酯單體和油溶性自由基引發劑；
所述水相包含水、以及至少三種懸浮劑。
在本發明中，水的重量是甲基丙烯酸甲酯單體重量的3 5倍。
在本發明中，術語“懸浮劑”指的是帶有表面活性的、可以溶于水的有機化合物，其 能減小界面張力，促進有機物液滴在水中分散。本發明所述的懸浮劑可以為陰離子型、非離 子型。聚合物類的懸浮劑有聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、海藻酸鈉、聚乙烯吡 咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維 素、羥乙基纖維素、聚氧乙烯、聚氨酯、烷基酚聚氧乙烯醚和明膠；其中羧甲基纖維素鈉、海 藻酸鈉、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素是多糖類的懸浮劑。
纖維素分子中葡糖酐單元帶有羥基，當羥基中的氫原子被羥乙基、羥丙基所取代， 成為羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，能溶于水，帶有一定的表面活性的非離子型懸浮分 散劑。在MMA懸浮聚合中，采用具有表面活性的纖維素類懸浮劑，能減小界面張力，促進有 機物液滴在水中分散，使MMA單體呈微滴狀懸浮分散于水中。并在液滴表面形成膜狀保護 層，防止液滴在聚合過程中聚并，能使懸浮聚合體系穩定。一般聚合中使用的是低黏度(即 低分子量)的纖維素類表面活性劑，最常用的是2%水溶液在25°C下的黏度小于500mPa-s 的纖維素類表面活性劑，但也不排除使用更高粘度的可能性。纖維素的分子量越小，體系黏 度越小，形成的懸浮液滴越小。
聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉為陰離子型聚合物電解質，常作為懸浮分散劑使用。 當其溶于水介質，丙烯酸類聚合物分子離子化成為帶負電荷的大分子，吸附在懸浮粒子周 圍，改變了懸浮粒子的電荷狀態。在靜電荷作用下，懸浮顆粒相互排斥，這樣避免了顆粒碰 撞而長大沉積，并相應地將顆粒分散在水介質中。這里丙烯酸類聚合物懸浮劑先與水結合 形成水合分子，再與羥基給予體(如纖維素類非離子表面活性劑)以氫鍵結合，使其卷曲 的分子在含水系統中解開形成網狀結構，讓懸浮聚合體系更加穩定。一般用低黏度的丙 烯酸類聚合物產品，即，用粘度計NDJ-79，在25°C、10%水溶液的條件下測定，其黏度小于 IOmPa · S。但也不排除使用更高粘度的可能性。
聚乙烯吡咯烷酮(簡稱PVP)類非離子型高分子化合物，也可以用于MMA懸浮聚 合。所用乙烯基吡咯烷酮類聚合物非離子型表面活性劑的分子量通常在150萬以下。MMA懸 浮聚合體系中加入適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物，可以使 反應體系分散更均勻、穩定；同時，通過調節加入PVP的分子量和用量還可以調節聚合體系 黏度和聚合物顆粒大小，改善樹脂的某些性能。如，聚乙烯吡咯烷酮K90 (分子量130萬)，配以聚乙烯吡咯烷酮K30(分子量5. 8萬)使用，如實施例1。
實驗表明，使用組合懸浮劑較單獨使用效果更好。因此，用纖維素類保護性膠體與 其它非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，組合成穩定的聚合體系，得到的PMMA顆粒大 小符合要求。這效果是單一組分所不能達到的。
MMA懸浮聚合過程中，本發明通過選用至少三種上述的懸浮劑，MMA懸浮粒子吸附 的懸浮劑在顆粒表面形成膜狀保護層，這個隔離層避免了顆粒碰撞而長大，能夠防止MMA 液滴在聚合過程中聚并，從而有利于懸浮聚合物顆粒保持穩定。同時，根據本發明，所述懸 浮劑的總量可以為甲基丙烯酸甲酯單體重量的0. 3% 10%，優選為0. 4% 5%，更優選 為 0. 4% 4%。
所述的至少三種懸浮劑可以是上述懸浮劑的任意組合，優選的是
一種懸浮劑是從纖維素類表面活性劑(例如羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、 羧甲基纖維素鈉)中選擇的至少一者；
一種懸浮劑是從乙烯基吡咯烷酮類聚合物非離子型表面活性劑(例如聚乙烯吡 咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物)中選擇的至少一者；
—種懸浮劑是從丙烯酸類聚合物陰離子表面活性劑(例如聚甲基丙烯酸鈉、聚丙 烯酸鈉、聚丙烯酸銨)中選擇的至少一者。
所述的至少三種懸浮劑可以以任意比例混合，優選的懸浮劑及其用量范圍(相對 于甲基丙烯酸甲酯單體的重量)如表1所示。
表1 優選的懸浮劑及其用量范圍
權利要求
1.一種甲基丙烯酸甲酯的珠狀懸浮聚合方法，包括使油相和水相混合而進行懸浮聚合 反應的步驟，其中，所述油相包含甲基丙烯酸甲酯單體和油溶性自由基引發劑；所述水相包 含水、以及至少三種懸浮劑，其中，第一種懸浮劑是纖維素類表面活性劑；第二種懸浮劑是乙烯基吡咯烷酮類聚合物非離子型表面活性劑；第三種懸浮劑是丙烯酸類聚合物陰離子表面活性劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述的至少三種懸浮劑的總量為甲基丙烯酸甲 酯單體重量的0. 3% 10%。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述的至少三種懸浮劑的總量為甲基丙烯酸甲 酯單體重量的0.4% 5%。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述的至少三種懸浮劑的總量為甲基丙烯酸甲 酯單體重量的0.4% 4%。
5.根據權利要求1至4中的任一項所述的方法，其中，水的重量為甲基丙烯酸甲酯單體 重量的3 5倍。
6.根據權利要求1至4中的任一項所述的方法，其中，所述的第一種懸浮劑為羥乙基纖 維素、羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉中的至少一者；所述的第二種懸浮劑為聚乙烯 吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物中的至少一者；所述的第三種懸浮劑為聚甲 基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨中的至少一者。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水相包含的懸浮劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙 烯酸鈉、羥乙基纖維素、以及乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的組合。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水相包含的懸浮劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚甲 基丙烯酸鈉、羥乙基纖維素、以及乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水相包含的懸浮劑為聚丙烯酸鈉、羥乙基纖 維素、羥丙基甲基纖維素、以及乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物的組合。
全文摘要
一種甲基丙烯酸甲酯的珠狀懸浮聚合方法，包括使油相和水相混合而進行懸浮聚合反應的步驟。所述油相包含甲基丙烯酸甲酯單體和油溶性自由基引發劑；所述水相包含水、以及至少三種懸浮劑。在這三種懸浮劑中，一種懸浮劑是纖維素類表面活性劑；一種懸浮劑是乙烯基吡咯烷酮類聚合物非離子型表面活性劑；一種懸浮劑是丙烯酸類聚合物陰離子表面活性劑。本發明的方法使得聚合反應體系穩定并且易于控制，聚合反應周期縮短，產率提高，成本較低，而且本發明的方法制備的PMMA聚合物顆粒符合制作人工樹脂牙的使用條件。
文檔編號C08F120/14GK102030849SQ20091018012
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者朱中岳, 朱小慧 申請人:賀利氏古莎齒科有限公司