專利名稱：用于制備全息介質(zhì)的基于特定聚醚的聚氨酯配制劑的制作方法
用于制備全息介質(zhì)的基于特定聚醚的聚氨酯配制劑
相關(guān)申請 本申請要求2008年10月1日提交的歐洲專利No. 08017278. 6的優(yōu)選權(quán)，其整個 內(nèi)容在此以引用的方式并入本文用于所有有益目的。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型的聚氨酯組合物，其對于制備全息介質(zhì)是有利的，尤其用于數(shù)據(jù) 存儲，而且用于不同類型的光學(xué)應(yīng)用。 在全息介質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，如US 6， 743， 552中所述，信息被存儲在聚合物層中，所述 聚合物層基本上包含聚合物基質(zhì)和在其中均勻分布存在的非常特別的可聚合單體。該基質(zhì) 聚合物可以是聚氨酯基的。其由異氰酸酯官能化材料來制備，所述材料與多元醇，如聚醚或 聚酯交聯(lián)，伴以氨基甲酸乙酯的形成。 US 6， 743， 552、 US 6， 765， 061和US 6， 780， 546披露了用于全息介質(zhì)用途的基于 聚醚的PU基質(zhì)，其基本上基于三官能聚環(huán)氧丙烷(PPO)和聚(THF)與三官能PPO的混合物。 在這里描述的某些配制劑含有具有低摩爾質(zhì)量(Mn《1000g/mo1)的PPO，其作為與也具有 高至Mn《1500g/mol的摩爾質(zhì)量的聚(THF)的混合物。在JP 2008015154A(20080124)中描 述了非常相似的方法。這里，基質(zhì)由雙官能的異氰酸酯和聚(THF)與三官能的PPO的混合物 形成。同樣地，US 2003044690A1 (20030306)描述了從Desmodu, N 3400、Desmodu, N 3600或Baytec WE-180和基于丙三醇的其Mn為1000的三官能的PPO合成PU基質(zhì)。另 外，在JP 2008070464A(20080327)中，具有相對高Tg值(> 30°C )的基于聚醚的PU基質(zhì) 被用于全息介質(zhì)。在WO 2008029765A1 (20080313)中，基于聚酯和聚碳酸酯的多元醇被用 作用于體積全息圖和全息介質(zhì)的聚氨酯的組分。WO 2005116756A2 (20051208)描述了基于 聚酉旨禾口 Surfynol 440 (Air Products and Chemicals, Inc. ， Allentown， USA)的、混合凈勿的 低Tg聚氨酯基質(zhì)，所述Surfynol 440為用于模壓全息圖的用炔二醇(alkynediol)起始劑 的聚醚。 此外，專利JP 2007101743、 JP 2007086234、 JP 2007101881、 US 20070077498和 US 20070072124描述了二 -和三官能聚環(huán)氧丙烷與PU基質(zhì)相結(jié)合在全息數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域中 或作為"體積型全息光記錄介質(zhì)"的應(yīng)用。這里所使用的異氰酸酯組分為二環(huán)己基甲烷4， 4'-二異氰酸酯("H12-MDI")或上述組分的預(yù)聚物，在某些情況下存在1，4-丁二醇作為擴 鏈劑。類似的配制劑在專利JP 2007187968和JP 2007272044中被披露用于"信息記錄和固 定"和"高密度體積全息記錄材料"領(lǐng)域。專利JP 2008070464描述了作為基質(zhì)材料用于全 息數(shù)據(jù)存儲和"全息記錄材料和記錄介質(zhì)"的類似配制劑。在此情況下，具有的數(shù)均摩爾質(zhì) 量(Mn)為600g/mo1的聚乙二醇被用作擴鏈劑，且除"H12-MDI"之外，也可以使用六亞甲基
二異氰酸酯。在專利JP 2007279585中，描述了與六亞甲基二異氰酸酯和/或Desmodur⑧
N3300結(jié)合的三官能聚環(huán)氧丙烷作為用于制備"全息記錄 "和"光記錄介質(zhì)"的基質(zhì)材料。
然而，已知的基于聚氨酯的系統(tǒng)，尤其對于數(shù)字數(shù)據(jù)存儲之外的光學(xué)應(yīng)用的缺點 是儲存于這種介質(zhì)的全息圖的可獲得的亮度過低。其原因是通常聚氨酯基質(zhì)和寫入單體(writing monomer)之間的折射率的相對差值過小。另一方面，由于必須總是保證基質(zhì)聚合
物與寫入單體以及配制劑中存在的其它組分之間良好的相容性，基質(zhì)聚合物不可能任意變
化。此外，因為加工的原因，確保配制劑的混合和供給盡可能易于實施是有利的。 因此，本發(fā)明的目的是無需犧牲有關(guān)基質(zhì)聚合物和寫入單體的相容性，提供允許
更好對比率和改善全息圖亮度的新型聚氨酯組合物。 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果特定的聚醚多元醇被用于合成基質(zhì)聚合物可以滿足上述需 求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實施方式為聚氨酯組合物，其包含
A)多異氰酸酯(polyisocyanate)組分; B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其含有具有大于1000g/mo1的數(shù)均分子量的Y(Xi-H)。類 型的羥基官能的(hydroxyl-functional)多嵌段共聚物Bl);
其中 Xi為式(I)的氧化烯烴單元
-CH2-CH(R)-0- (I); i為l-10的整數(shù)；
n為2-8的整數(shù)； R為氫、烷基或芳基，其中所述烷基或芳基任選地被雜原子取代或被雜原子間斷 (interrupted);禾口 Y為基本引發(fā)劑(fundamental initiator)，且基于鏈段Xi和Y的總量，鏈段Xi的 比例占至少50重量％ ; C)不含NCO基團的化合物，其含有在光化輻射作用下與烯鍵式(ethylenically)
不飽和化合物通過聚合進行反應(yīng)的基團； D)自由基穩(wěn)定劑; E)光敏引發(fā)劑； F)任選地催化劑；禾口 G)任選地助劑和添加劑。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)含有基于HDI、 TMDI和 /或TIN的多異氰酸酯和/或預(yù)聚物。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)含有基于HDI的具有異 氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，或具有的NCO官能度為2-5和排他 性地(exclusively)伯NCO基團的預(yù)聚物。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)具有殘余含量少于0. 5 重量％的游離單體異氰酸酯。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中至少一種鏈段Xi為基于環(huán) 氧丙烷的均聚物或含有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯單元的無規(guī)或嵌段共聚物，其中基于 所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯單元的總量，所述氧丙烯單元的比例占至少20重量％。
本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述起始劑鏈段(starter
5segment) Y是基于雙官能的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酯)或四氫呋喃的聚合物 (具有大于250g/mol且小于2100g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量)。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述多嵌段共聚物Bl)所 具有1200-12000g/mol的數(shù)均分子量。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述化合物C)具有的折 射率n,大于1.55。 本發(fā)明的另一種實施方式是上述的聚氨酯組合物，其中C)含有基于芳香族異氰 酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、 丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基) 丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和/或聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的還一種實施方式是用于制備用于記錄視覺全息圖的介質(zhì)的方法，包括 (1)將上述聚氨酯組合物施加到基材上或模具中和(2)固化所述聚氨酯組合物。
本發(fā)明的還一種實施方式是通過上述方法制備的用于記錄視覺全息圖的介質(zhì)。
本發(fā)明的還一種實施方式是含有上述介質(zhì)的光學(xué)元件(opticalelement)或圖像 (image)。 本發(fā)明的還一種實施方式是用于記錄的全息圖的方法，包括曝光上述介質(zhì)。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，其包含
A)多異氰酸酯組分， B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，含有Y(Xi-H)n類型的羥基官能的多嵌段共聚物Bl)，其中 i = 1-10且n = 2-8，數(shù)均分子量大于1000g/mol，鏈段Xi在每種情況下由式(I)的氧化烯 烴單元組成， -CH2-CH(R)-0- 式(I);
其中 R為氫、烷基或芳基，其中所述烷基或芳基還可被雜原子(如醚氧原子)取代或可 以被雜原子間斷(interrupted);禾口
Y為基本引發(fā)劑， 且基于鏈段Xi和Y的總量，鏈段Xi的比例占至少50重量％ ; C)具有在光化輻射作用下與烯鍵式不飽和化合物通過聚合進行反應(yīng)的基團的化
合物且其本身不含NCO基團， D)游離的自由基穩(wěn)定劑 E)光敏引發(fā)劑 F)任選地催化劑 G)任選地助劑和添加劑。 典型的聚氨酯組合物包含 5-93. 999重量％的依照本發(fā)明的組分B)， 1-60重量％的組分A)， 5-70重量％的組分C)，
0. 001-10重量X的光敏引發(fā)劑E)， 0-10重量％的自由基穩(wěn)定劑D)， 0-4重量％的催化劑F)， 0-70重量％的助劑和添加劑G)。 優(yōu)選地，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物包含 15-82. 989重量％的依照本發(fā)明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-70重量％的組分0， 0. 01-7. 5重量X的光敏引發(fā)劑E)， 0. 001-2重量X的自由基穩(wěn)定劑D)， 0-3重量％的催化劑F)， 0-50重量％的助劑和添加劑G)。 特別優(yōu)選地，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物包含 15-82. 489重量％的依照本發(fā)明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-50重量％的組分C)， 0. 5-5重量％的光敏弓I發(fā)劑E)， 0.01-0. 5重量X的自由基穩(wěn)定劑D)， 0. 001-2重量％的催化劑F)， 0-35重量％的助劑和添加劑G)。 適合的多異氰酸酯組分A)的化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的所有脂肪族、 脂環(huán)族、芳香族或芳基脂肪族(araliphatic) 二 _和三異氰酸酯，其是否通過光氣化或不含 光氣的方法獲得并不重要。另外，單體二-和/或三異氰酸酯的相對高分子量的副產(chǎn)物(低 聚-和聚異氰酸酯)具有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、 縮二脲、噁二嗪三酮、uretdione或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)，所述副產(chǎn)物本身為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知，也可在每一種情況下單獨使用或以彼此的任何混合物使用。
例如，適合的單體二-或三異氰酸酯為丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、l，8-二異氰酸根 合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異氰酸根合甲基-l，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2，4-和/ 或2，6-甲苯二異氰酸酯。 還可能的是使用具有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能的 預(yù)聚物作為組分A)的化合物，這可以本身公知的方法通過將過量的上述二-、三-或多異氰 酸酯與羥基_或氨基_官能的化合物反應(yīng)來獲得。然后，任何未反應(yīng)的起始異氰酸酯可被 去除以便獲得低單體產(chǎn)物。為了促進預(yù)聚物的形成，使用本身對本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的 來自聚氨酯化學(xué)的催化劑可能是有用的。 用于合成預(yù)聚物的適合的羥基_或氨基官能化合物典型地為低分子量短鏈脂肪 族、芳基脂肪族(araliphatic)或脂環(huán)族二醇、三醇和/或更高級的(即含有2_20個碳原 子)的多元醇。 二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、l，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇 位置異構(gòu)體、1，3-丁二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6_己二醇、l，2-和1，4-環(huán)己 二醇、氫化雙酚A (2 ， 2- 二 (4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2 ， 2- 二甲基-3-羥基丙基二甲基-3-羥 基丙酸酯。 適合的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的更高-官能 的醇是二 (三羥甲基丙烷)、季戊四醇、一縮二季戊四醇或山梨醇。 相對高分子量脂肪族和脂環(huán)族多元醇也是適合的，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚 碳酸酯多元醇、羥基官能的丙烯酸樹脂、羥基官能的聚氨酯、羥基官能的環(huán)氧樹脂或相應(yīng)的 混合物(參照ROmpp LexikonChemie [ ROmpp Chemistry Lexicon] ， 465-466頁，第10 版，1998， Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特)。 適合用于合成預(yù)聚物的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇，其如可以從脂肪族、脂環(huán)族
或芳香族二 _或多元羧酸或其酸酐以已知的方法來制備，如，例如琥珀酸、戊二酸、己二
酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰苯
二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸
酐，或其與多元醇的混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二 _、三_或四甘醇、1 ， 2-丙二醇、
二-、三-或四丙二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、l，3-丁二醇、2，3-丁二醇、l，5-戊二醇、
1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基-環(huán)己烷、1，
8-辛二醇、1， 10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇或其混合物，任選地伴隨使用更高官能(higher
functional)的多元醇，如三羥甲基丙烷或丙三醇。當(dāng)然，脂環(huán)族和/或芳香族二 _和多羥
基化合物作為多元醇用于制備聚酯多元醇也是適合的。使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的低
級醇的多元羧酸酯或其混合物而不是游離的多元羧酸用于制備聚酯也是可能的。 同樣適合用于合成預(yù)聚物的聚酯多元醇是內(nèi)酯的均聚-或共聚物，其優(yōu)選通過內(nèi)
酯或內(nèi)酯混合物與適合的雙官能和/或更高_官能引發(fā)劑分子，如，例如上述的用作聚酯多
元醇合成組分的低分子量多元醇加成反應(yīng)來獲得，所述的內(nèi)酯如丁內(nèi)酯、e -己內(nèi)酯和/或
甲基-e-己內(nèi)酯。 具有羥基的聚碳酸酯同樣適合作為用于預(yù)聚物合成的多羥基組分，例如可以通過 二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6_己二醇和/或3_甲基戊二醇與二芳基碳酸酯例如二苯基 碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣反應(yīng)來制備的那些。 適合用于預(yù)聚物合成的聚醚多元醇是，例如，氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四 氫呋喃、環(huán)氧丁烷、氯甲代氧丙環(huán)的聚加成產(chǎn)物及其混合加合物和接枝產(chǎn)物，和通過多元醇 縮合獲得的聚醚多元醇或其混合物和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的那些。優(yōu) 選的聚醚多元醇是聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)及其無規(guī)或嵌段共聚物形式的組合或聚 (四氫呋喃)及其混合物，其具有1. 5-6的0H官能度和200-18000g/mo1的數(shù)均分子量，優(yōu) 選具有1. 8-4. 0的0H官能度和600-8000g/mo1的數(shù)均分子量，且特別優(yōu)選具有1. 9-3. 1的 0H官能度和650-4500g/mol的數(shù)均分子量。 用于預(yù)聚物合成的適合的胺是所有低聚或聚合的伯或仲、二-、三-或多官能 的胺。例如，其可以是乙二胺、哌嗪、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、二 苯二胺(diaminobisphenyl)、三氨基苯、雙官能團、三官能和更高官能的多胺，如，例如
Jeffamines ,具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量達到loooog/mol的胺封端的聚合物或其彼此之間的
8任何混合物。 優(yōu)選的預(yù)聚物是基于上述具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基團的合成組分 的那些，具有的數(shù)均分子量為200-10000g/mol，優(yōu)選地具有的數(shù)均分子量為500-8000g/ mol。特別優(yōu)選的預(yù)聚物為基于HDI或TMDI和二 -或三官能的聚醚多元醇的脲基甲酸酯， 具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000-8000g/mol。 如果適當(dāng)?shù)脑挘惽杷狨ソM分A含有成比例量的異氰酸酯也是可能的，其異氰 酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物部分反應(yīng)。具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性的基團 的a， e-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰 亞胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物在這 里優(yōu)選用作異氰酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物。具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基 團(isocyanate-reactive group)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。適合的羥 基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、聚 環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯
酸酯、聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone⑧Mioo(Dow， usa)，(甲基)丙
烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2， 2- 二甲基丙基 酯，多元醇的羥基官能的單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙 三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、
季戊四醇、一縮二季戊四醇的和其工業(yè)混合物。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基
團的異氰酸酯反應(yīng)性的低聚或聚合的不飽和化合物，單獨或與上述的單體化合物組合，是
適合的?；诋惽杷狨ソM分A，異氰酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸
酯的比例為0-99% ，優(yōu)選0-50% ，特別優(yōu)選0-25%且非常特別優(yōu)選0-15% 。 組分A)的多異氰酸酯的NCO基團也可以用工業(yè)上慣用的封端劑完全或部分封端
(blocked)。這些封端劑是，例如，醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酉旨、乙酰乙酸烷基酉旨、三唑、苯酚、咪
唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、二異丙胺、l，2，4-三唑、二甲基-l，2，4-三唑、咪唑、丙二酸
二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5- 二甲基吡唑、e -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧乙
基酯或這些封端劑的任何混合物。 基于HDI、TMDI和/或TIN的上述類型的多異氰酸酯和/或預(yù)聚物優(yōu)選用于A)中。
基于HDI的具有異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯是特別優(yōu) 選地被使用。 使用優(yōu)選地具有的NC0官能度為2-5，特別優(yōu)選地伯NC0基團的那些預(yù)聚物同樣 是特別優(yōu)選的。這類預(yù)聚物的例子是脲基甲酸酯或氨基甲酸乙酯或其混合物，優(yōu)選地基于 HDI和/或TMDI，和聚醚-和/或聚酯-或聚碳酸酯多元醇。 上述多異氰酸酯或預(yù)聚物優(yōu)選地具有少于1重量％，特別優(yōu)選少于0. 5重量％，非
常特別優(yōu)選少于0. 2重量％的殘余含量的游離單體異氰酸酯。 異氰酸酯反應(yīng)性組分Bl)具有滿足式Y(jié)(Xi_H)n的多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。 外嵌段&占Y(Xi-H)n的總摩爾質(zhì)量的至少50重量X，優(yōu)選66重量X并由符合式
(I)的單體單元組成。優(yōu)選地，Y(Xi-H)n中的n為2-6的數(shù)，特別優(yōu)選2或3且非常特別優(yōu)
選2。優(yōu)選地，Y(Xi-H)n中的i為1-6的數(shù)，特別優(yōu)選1-3且非常特別優(yōu)選1。 在式(I)中，R優(yōu)選為氫、甲基、丁基、己基或辛基或含有醚基的烷基。優(yōu)選的含有
9醚基的烷基是基于氧化烯烴單元的那些，其中重復(fù)單元數(shù)目優(yōu)選地為1-50。 多嵌段共聚物Y(Xi-H)n優(yōu)選具有高于1200g/mol，特別優(yōu)選高于1950g/mol，但優(yōu)
選不超過12000g/mol，特別優(yōu)選不超過9000g/mol的數(shù)均分子量。 嵌段&可以是排他性地含有相同氧化烯重復(fù)單元的均聚物。其也可以由不同的 氧化烯單元無規(guī)地組成或依次由不同氧化烯單元的嵌段組成。 優(yōu)選地，鏈段Xi排他性地基于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與另外的1-環(huán)氧烷烴的無規(guī) 或嵌段方式的混合物，其中另外的l-環(huán)氧烷烴的比例不高于80重量％。
環(huán)氧丙烷均聚物和無規(guī)或嵌段共聚物，其中氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯 單元特別優(yōu)選作為鏈段Xi，基于所有氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯單元的總量，氧化丙烯 單元的比例占至少20重量％ ，優(yōu)選至少45重量％ 。 如下進一步所述地，嵌段&通過上述環(huán)氧烷烴的開環(huán)聚合被加至n重羥基_或氨 基官能的起始嵌段(starter block) Y(H)n。 內(nèi)嵌段Y，其在Y(Xi-H)n中以少于50重量X，優(yōu)選少于34重量X的量存在，由基 于環(huán)醚的二 _和/或更高羥基官能的聚合物結(jié)構(gòu)組成或由二 _和/或更高羥基官能的聚碳 酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)單元或相應(yīng)的混合物構(gòu)成。
適合的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯多元醇，其可以從脂肪族、脂環(huán)族 或芳香族二 _或多元羧酸或其酸酐以已知的方法來制備，s所述酸如，例如琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰 苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸 酐，或其與多元醇的混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二 _、三_或四甘醇、1 ， 2-丙二醇、 二-、三-或四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、l，4-二羥基環(huán)己烷、l，4-二羥甲基-環(huán)己烷、l，8-辛 二醇、1， 10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇或其混合物，任選地伴隨使用更高官能的多元醇，如 三羥甲基丙烷或丙三醇。當(dāng)然，用于制備聚酯多元醇的適合的多元醇還是脂環(huán)族和/或芳 香族二 _和多羥基化合物。使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的低級醇的多元羧酸酯或其混合 物而不使用游離的多元羧酸用于制備聚酯也是可能的。 聚酯多元醇也可以基于天然原料，如蓖麻油。對于聚酯多元醇也可能的是其基 于內(nèi)酯的單_或共聚物，如優(yōu)選可通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、e -己內(nèi)酯和/或甲 基_ e -己內(nèi)酯與羥基官能的化合物的加成反應(yīng)來獲得，所述羥基官能的化合物如具有優(yōu) 選為2的0H官能度的多元醇，例如上述的類型的多元醇。 這種聚酯多元醇優(yōu)選具有200-2000g/mol，特別優(yōu)選地400-1400g/mol的數(shù)均摩 爾質(zhì)量。 適合的聚碳酸酯多元醇以本身已知的方法可通過使有機碳酸酯或光氣與二醇或 二醇混合物反應(yīng)獲得。 適合的有機碳酸酯為二甲基、二乙基和二苯基碳酸酯。 適合的二醇或混合物含有本身與聚酯多元醇相關(guān)的被提及的并具有2的0H官能 度的多元醇，優(yōu)選1 ， 4- 丁二醇、1 ， 6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也可被轉(zhuǎn)化 成聚碳酸酯多元醇。 上述聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400-2000g/mol，特別優(yōu)選500-1400g/mol且非常特別優(yōu)選650-1000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 適合的聚醚多元醇是任選地環(huán)醚與OH-或NH-官能的引發(fā)劑分子的聚加成產(chǎn)物，
該聚加成產(chǎn)物具有嵌段成分。例如，氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、
氯甲代氧丙環(huán)及其混合的加成物和接枝產(chǎn)物和通過多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混
合物和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的那些可以作為聚醚多元醇。 適合的環(huán)醚的聚合物尤其是四氫呋喃的聚合物。 可以使用的引發(fā)劑為本身與聚酯多元醇和伯或仲胺相關(guān)的被提及的多元醇和氨基醇，其具有為2-8，優(yōu)選地2-6，特別優(yōu)選地2或3，非常特別優(yōu)選地為2的0H或NH官能度。 上述聚醚多元醇優(yōu)選具有為200-2000g/mol，特別優(yōu)選地400-1400g/mol且非常
特別優(yōu)選地650-1000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 當(dāng)然，上述組分的混合物也可被用作內(nèi)嵌段Y。 用于內(nèi)嵌段Y的優(yōu)選組分為四氫呋喃的聚合物和脂肪族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的聚合物和e -己內(nèi)酯，其具有小于3100g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
用于內(nèi)嵌段Y的特別優(yōu)選的組分為四氫呋喃的雙官能聚合物和雙官能脂肪族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，以及e-己內(nèi)酯的聚合物，其具有小于3100g/mo1的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 非常特別優(yōu)選地，引發(fā)劑鏈段Y基于雙官能的、脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酯)或四氫呋喃的聚合物，其具有大于250g/mol且小于2100g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
優(yōu)選使用的具有Y(Xi_H)n結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物含有超過50重量％的如依照本發(fā)明的上述嵌段Xi且具有大于1200g/mol的總數(shù)均摩爾質(zhì)量。 特別優(yōu)選的嵌段共聚物含有少于50重量％的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯多元醇或聚-THF和大于50重量X的如依照本發(fā)明的上述嵌段Xi且具有大于1200g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。特別優(yōu)選的嵌段共聚物含有少于50重量％的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酯)或聚-1冊和大于50重量％的如依照本發(fā)明的上述嵌段&且具有大于1200g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 非常特別優(yōu)選的嵌段共聚物含有少于34重量％的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酯)或聚-THF和大于66重量％的依照本發(fā)明的上述嵌段&且具有大于1950g/mol且小于9000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 依照本發(fā)明的嵌段共聚物通過環(huán)氧烷加成方法來制備。首先環(huán)氧烷與具有Zerewitinoff活性氫原子的引發(fā)劑化合物Y(H)n的堿催化的加成反應(yīng)具有工業(yè)重要性；其次，雙金屬氰化物("匿C催化劑")的使用對于進行該反應(yīng)變得越來越重要。如果其通過由Zerewitinoff公開的方法與甲基碘化鎂反應(yīng)得到甲烷，鍵合到N、 0或S的氫被稱作Zerewitinoff活性氫(有時也稱為"活性氫")。具有Zerewitinoff活性氫的化合物的典型的例子是含有羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基作為官能團的化合物。環(huán)氧烷，如，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與具有Zerewitinoff活性氫原子的引發(fā)劑化合物的堿催化的加成反應(yīng)在堿金屬氫氧化物的存在下進行，但也可能使用堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物。在環(huán)氧烷的加成反應(yīng)完成之后，在聚醚鏈上的聚合活性中心必須被去活，例如通過用稀的無機酸(如硫酸或磷酸)中和，并分離生成的鹽。在依照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用DMC催化劑。優(yōu)選使用，例如，在US-A 5 470 813、EP_A 700 949、EP_A 743 093、EP_A761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和WO 00/47649中所述的高活性DMC催化劑。在EP-A700 949中所述的高活性DMC催化劑(除雙金屬氰化物化合物(例如六氰基鈷酸鋅(III))和有機配合物配體(例如叔丁醇)以外，還含有數(shù)均分子量大于500g/mo1的聚醚)是典型的例子。由于其高活性，這些催化劑可以如此小的量來使用以至不需要對聚醚多元醇的進一步的引發(fā)(work-up)。該方法在下面進行了詳細描述。所用的"引發(fā)劑多元醇"總是為OH-官能化前體Y，其在嵌段共聚物中以少于50重量％的量存在，且環(huán)氧烷在其上面聚合使得最終得到多嵌段共聚物。優(yōu)選獲得的環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。通過烷氧基化的聚醚鏈的合成可以，例如，僅僅用一種單體環(huán)氧化物或用多種不同的單體環(huán)氧化物無規(guī)地或嵌段方式進行。 作為異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的其它成分，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的OH-和/或NH-官能的化合物可被用作B2)。這些尤其是二-和更高官能的聚醚多元醇，不遵循式(I)的單體，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、內(nèi)酯的均聚_或共聚物，羥基_或胺
官能的聚丙烯酸樹脂和多胺，如，例如Jeffamines 或其它胺封端的聚合物和(嵌段)共聚物或其混合物。 如果Bl)和B2)的混合物在B)中使用，使用優(yōu)選地至少80重量％的Bl)和不超過20重量％的B2)，特別優(yōu)選地至少99重量％的Bl)和不超過1重量％的B2)，且非常特別優(yōu)選地100重量X的B1)。 優(yōu)選地，在C)中使用具有的折射率n。20〉 1.55，特別優(yōu)選地> 1. 58的化合物。
在組分C)中，可以使用如以下的化合物a ， P _不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺，此外，乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物以及烯屬的不飽和化合物，如，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴，如，例如l-辛烯和/或l-癸烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被指定為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？梢允褂玫谋┧狨ズ图谆┧狨サ睦邮潜┧峒柞ァ⒓谆┧峒柞?、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸對氯苯基酯、甲基丙烯酸對氯苯基酯、丙烯酸對溴苯基酯、甲基丙烯酸對溴苯基酯、丙烯酸2， 4， 6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸2， 4， 6-三氯苯基酯、丙烯酸2， 4， 6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2， 4， 6-三溴苯基酯、丙稀酸五氯苯基酯、甲基丙稀酸五氯苯基酯、丙稀酸五溴苯基酯、甲基丙稀酸五溴苯基酯、丙稀酸五溴芐基酯、甲基丙稀酸五溴芐基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4- 二 (2-硫代萘基)2- 丁基酯、甲基丙烯酸1 ， 4- 二 (2-硫代萘基)2- 丁基酯、丙烷-2， 2- 二基雙[(2， 6- 二溴-4， 1-亞苯基)氧(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3，l-二基)氧乙烷-2，l-二基]二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A 二丙烯酸酯、四溴雙酚A 二
12甲基丙烯酸酯和其乙氧基化的類似化合物，丙烯酸N-咔唑酯，用于提及但僅僅選擇可以使 用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 當(dāng)然，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可以用作組分C)。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的含義 理解為具有至少一個丙烯酸酯基，其另外具有至少一個氨基甲酸乙酯鍵的化合物。該化合 物可通過羥基官能的丙烯酸酯與異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)來獲得是公知的。
可被用于該目的的異氰酸酯的例子是芳香族、芳基脂肪族(araliphatic)、脂肪族 和脂環(huán)族的二 _、三_或多異氰酸酯。使用上述二 _、三_或多異氰酸酯的混合物也是可能 的。適合的二-、三-或多異氰酸酯的例子是丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、l，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和 /或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的二 (4，4'-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和其 具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物，異氰酸根合甲基-l，8-辛烷二異氰酸酯、l，4-環(huán)己烯 二異氰酸酯、異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲 苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2，4'-或4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異 氰酸酯、三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯和三(對異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或其具 有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、 脲二酮(uretdione)或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物及其混合物。芳香族或芳基脂肪族 (araliphatic)的二 -、三-或多異氰酸酯是優(yōu)選的。 用于制備氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的適合的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 是，例如，化合物，如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán) 氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(e-己內(nèi)酯)單(甲基)丙 烯酸酯，如，例如Tone⑧M100(Dow， Schwalbach，德國)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2， 2- 二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙 基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，羥基官能的多元醇的單-、二 -或四丙烯酸酯，所述 多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基 化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇和其工業(yè)混合物。丙烯酸2-羥基乙 基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選 的。另外，作為含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應(yīng)性的低聚或聚合的 不飽和化合物，單獨或與上述的單體化合物的組合，是適合的。使用本身已知的含有羥基且 具有20-300mgK0H/g的0H含量的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或含有羥基且具有20-300mgK0H/ g的0H含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20-300mg K0H/g的0H含量的丙烯酸酯化的 聚丙烯酸酯及其彼此的混合物和與含有羥基的不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基)丙烯 酸酯的混合物或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物也是可能的。含 有羥基且具有所定義的羥基官能度的環(huán)氧丙烯酸酯是優(yōu)選的。含有羥基的環(huán)氧(甲基)丙 烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或聚合的雙酚A、雙酚F、己二醇 和/或丁二醇的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的 反應(yīng)產(chǎn)物。具有所定義的官能度的環(huán)氧丙烯酸酯是更優(yōu)選的，如可以從丙烯酸和/或甲基 丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的已知反應(yīng)獲得。(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選使用的，特別優(yōu) 選具有至少一個芳香族結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸
13酯。 特別優(yōu)選用作組分C的化合物是基于芳香族異氰酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 和氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基 酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基) 丙烯酸酯和聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。 在一種非常特別優(yōu)選的實施方式中，芳香族三異氰酸酯(非常特別優(yōu)選三(4-苯 基異氰酸根合)硫代磷酸酯或芳香族二異氰酸酯的三聚體，如甲苯二異氰酸酯)與丙烯酸 羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加合物被用作組分C。在另一非常特別優(yōu) 選的實施方式中，3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯或丙烯酸 4_羥丁基酯的加合物被用作組分C。 乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯、苯乙烯的鹵化衍生物，如，例如2-氯代苯乙 烯、3_氯代苯乙烯、4_氯代苯乙烯、2_溴代苯乙烯、3_溴代苯乙烯、4_溴代苯乙烯、對_(氯 代甲基)苯乙烯、對-(溴代甲基)苯乙烯或1-乙烯基萘、2_乙烯基萘、2_乙烯基蒽、9-乙 烯基蒽、9-乙烯基咔唑或雙官能化合物，如二乙烯基苯。 適合的組分D)的化合物為，例如，抑制劑和抗氧化劑，如，例如在"Methoden der
organischen Chemie[有機化學(xué)方法]"(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1巻，第433頁以及下
列等，Georg Thieme Verlag， Stuttgart1961中所描述的。適合的物質(zhì)的種類為，例如，苯
酚，如，例如2， 6- 二 -叔丁基-4-甲基苯酚、甲酚、氫醌、節(jié)醇，如，例如二苯基甲醇，還任選
地有醌，如，例如2， 5- 二 -叔丁基-醌，還任選地有芳胺，如二異丙胺或吩噻嗪。 2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、吩噻嗪、對甲氧基苯酚、2_甲氧基-p-氫醌和二苯
基甲醇是優(yōu)選的。 —種或多種光敏弓|發(fā)劑被用作組分E)。這些通常為能夠被光化輻射激活并引發(fā)相 應(yīng)的可聚合基團的聚合的引發(fā)劑。光敏引發(fā)劑本身為商售的已知化合物，在單分子(I型) 和雙分子(II型)引發(fā)劑之間作了區(qū)分。此外，取決于化學(xué)性質(zhì)，這些引發(fā)劑被用于上述聚 合的自由基、陰離子(或)、陽離子(或混合型)形式。 用于自由基光聚合的(I型)體系為，例如，芳香酮化合物，例如二苯甲酮，其與叔 胺、烷基二苯甲酮、4，4' -二 (二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯甲酮或 所述類型的混合物的組合。(II型)引發(fā)劑，如安息香及其衍生物、苯偶酰縮酮、?；⒀?化物，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、雙酰基氧化膦(bisacylophosphine oxide)、苯基二羥乙酸酯、樟腦醌、a -氨基烷基苯酮、a ， a _ 二烷氧基苯乙酮、1_[4_(苯硫 基)苯基]辛烷-l，2-二酮2-(0-苯甲?；?和a-羥烷基苯酮也是適合的。在EP-A 0223587中進行了描述的，由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光敏引發(fā)劑體 系也可用作光敏引發(fā)劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三-(3-氟代苯基)己基硼酸四丁 基銨和三-(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。適合的染料 為，例如，新亞甲基藍、硫堇、堿性黃、氯化頻那氰醇(pinacynol chloride)、羅丹明6G、掊花 青、乙基紫、維多利亞藍R、天青石藍、喹哪啶紅、結(jié)晶紫、亮綠、Astrazon Orange G、 Darrow 紅、吡咯紅Y、堿性紅29、pyrillium 1、菁和亞甲基藍、天青A(Cunningham等，RadTech ' 98 NorthAmerica UV/EB Conference Proceedings,芝力卩哥，1998年4月19—22日)。
用于陰離子聚合的光敏引發(fā)劑通常為(I型)體系，其衍生自第一行的過渡金屬配合物。鉻鹽，如，例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4-(Kutal等，Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵基化合物(Yamaguchi等，Macromolecules 2000,33,1152)在這里是已知的。陰離子聚合的其他可能性在于使用了染料，如結(jié)晶紫白腈(crystal violet leukonitrile)或孔雀綠白腈(malachite green leukonitrile)，其可以通過光解分解作用使氰基丙烯酸酯聚合(Neckers等，Macromolecules 2000,33,7761)。然而，發(fā)色團被引入聚合物使得得到的聚合物完全著色。 用于陽離子聚合的光敏引發(fā)劑基本上包括三類芳基重氮鹽、鎗鹽(這里尤其是碘鎗鹽、锍鹽和纟西鹽(selenonium salt))和有機金屬化合物。在照射下，無論存在和不存
在氫給體，苯基重氮鹽可產(chǎn)生引發(fā)聚合的陽離子。整個體系的效率通過用于重氮化合物的反離子的性質(zhì)進行確定。在這里，略有活性但非常昂貴的SbFe—、AsF6—或PFe—是優(yōu)選的。由于在暴露至光線之后，釋放的氮氣使表面質(zhì)量降低(針孔)，這些化合物通常不是非常適合用于涂覆薄膜(Li等，Polymeric Materials Science andEngineering， 2001， 84， 139)。使用非常廣泛且以各種形式可商購的是鎗鹽，特別是锍鹽和碘鎗鹽。這些化合物的光化學(xué)已進行長時間的研究。激發(fā)之后碘鎗鹽首先均裂分解并由此產(chǎn)生自由基，通過H奪取反應(yīng)進行穩(wěn)定的自由基陽離子釋放質(zhì)子并因而引發(fā)陽離子聚合(Dektar等，J. Org. Chem. 1990,55，639 ;J. Org. Chem. ， 1991， 56， 1838)。該機理使得碘鎗鹽同樣可用于自由基光聚合。再次地，在這里選擇反離子是相當(dāng)重要的；非常昂貴的SbFe—、AsF6—或PFe—同樣是優(yōu)選的。另外，在該結(jié)構(gòu)類中，芳香族的取代的選擇是完全自由的且實質(zhì)上由用于合成的適合的起始結(jié)構(gòu)嵌段的可獲得性決定。锍鹽為依照Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules，2000,33,825)。在锍鹽的情況下，反離子的選擇也是極其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表現(xiàn)自自己。通常用SbFe—鹽獲得最佳結(jié)果。由于碘鎗鹽和锍鹽的自身吸收〈300nm，這些化合物必須用近紫外線或短波可見光進行適當(dāng)激活用于光聚合。通過使用具有更高吸收的芳香族化合物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am. Chem. Soc. Polymer Pr印rints， 2000，41 (2) ，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001， 34， 2488-2494)是可能的。 使用這些化合物的混合物也可能是有利的。取決于用于固化的輻射源，光敏引發(fā)劑的類型和濃度必須以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進行調(diào)節(jié)。關(guān)于光聚合的上述配置在每種用于選擇情況下可獲得的組分和合成組分，尤其是優(yōu)選的合成組分，的下述量的范圍內(nèi)以常規(guī)實驗的形式對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是易于可能的。 優(yōu)選的光敏引發(fā)劑E)是四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、三(3-氟代苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯代-4_甲基苯基)己基硼酸四丁基銨與染料的混合物，所述染料如，例如Astrazon 0rangeG、亞甲基藍、新亞甲基藍、天青A、 pyrillium1、番紅花紅0、菁、掊花青、亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫和硫堇。 任選地，一種或多種催化劑可被用作組分F)的化合物。這些為用于促進氨基甲酸乙酯形成的催化劑。用于該目的的已知催化劑為，例如，辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基二 [(l-氧代新癸基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、二 (乙基己酸)鋯、乙?；徜?zirconiumacteylacetonate)或叔胺，如，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。
二月桂酸二丁基錫、二甲基二 [(l-氧代新癸基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1，3，3_四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(l，2_a)嘧啶是優(yōu)選的。 當(dāng)然，可以任選使用其它的添加劑G)。其可以是，例如，在涂層技術(shù)領(lǐng)域慣用的添加劑，如溶齊U、增塑劑、勻染劑或粘合增進齊U。使用的增塑劑優(yōu)選具有良好溶解性、低揮發(fā)性和高沸點的液體。同時使用多種一種類型的添加劑也可以是有利的。當(dāng)然，使用多種很多類型的添加劑也可能是有利的。 使用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物，通過適當(dāng)?shù)钠毓夥椒梢灾苽湓谡麄€可見區(qū)域和近紫外區(qū)域(300-800nm)的用于光學(xué)應(yīng)用的全息圖。視覺全息圖包括可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來記錄的所有全息圖，包括，尤其是，同軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、全光圈轉(zhuǎn)移全息圖(full-即erture transfer holograms)、白光透射全息圖("彩虹全息圖")、Denisyuk全息圖、離軸反射全息圖、edge-literature全息圖和全息立體圖；反射全息圖、Denisyuk全息圖和透射全息圖是優(yōu)選的。光學(xué)元件，如透鏡、反射鏡、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、漫射屏、衍射元件、光導(dǎo)裝置、波導(dǎo)裝置、投影屏和/或掩膜是優(yōu)選的。經(jīng)常地，取決于全息圖如何暴露于光和全息圖具有的尺寸，這些光學(xué)元件表現(xiàn)出頻率選擇性。所述的聚氨酯組合物是特別有利的，因為在其使用過程中，可達到高折射率差A(yù)n > 0.011，這在使用現(xiàn)有技術(shù)中所述的配制劑中沒有達到的。 另外，全息圖像或全息圖也可以利用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物來產(chǎn)生，如，例如用于人物肖像、安全文件中的生物識別再現(xiàn)(biometricr印resentations)或通常地用于廣告、安全標(biāo)記、商標(biāo)保護、商標(biāo)品牌、標(biāo)簽、設(shè)計元素、裝飾、插圖、多旅程票、圖像等的圖像或圖像結(jié)構(gòu)和能夠再現(xiàn)數(shù)字數(shù)據(jù)的圖像，尤其是還與上述產(chǎn)品相結(jié)合的那些。全息圖像可獲得三維圖像的視覺感，但其也可以表示圖像序列、短片或許多不同對象，取決于其被照亮的角度、其被照亮所用的光源(包括移動光源)等。由于這些變化設(shè)計的可能性，全息圖，尤其是體積全息圖是用于上述應(yīng)用的有吸引力的解決方法。 本發(fā)明因此進一步涉及本發(fā)明的介質(zhì)的用途，用于記錄視覺全息圖，用于制備光學(xué)元件、圖像、圖表，以及使用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物記錄全息圖的方法和由此可獲得的的介質(zhì)或全息膠片。 依照本發(fā)明用于制備用于記錄視覺全息圖的全息介質(zhì)的方法優(yōu)選以這樣一種方式實施，本發(fā)明的聚氨酯組合物的合成組分，除組分A)以外，彼此均勻地混合，組分A)僅僅在施加到基材或模具中之前即刻相混合。 本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員從混合工藝公知的所有方法和設(shè)備，如，例如攪拌槽或動態(tài)和靜態(tài)攪拌器兩者都可用于混合。然而，沒有死空間或只有小的死空間的設(shè)備是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選的方法是其中在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)混合并且待被混合的兩種組分被非常完全地混合的那些方法。尤其是，動態(tài)攪拌器適合用于該目的，特別是其中僅在攪拌器中組分彼此接觸的那些。 該過程期間的溫度為0-10(TC ，優(yōu)選0-80°C ，特別優(yōu)選20-60°C 。
如果必要，單獨組分或整個混合物的脫氣也可以在減壓，例如lmbar下進行。尤其是加入組分A)之后的脫氣是優(yōu)選的，以防止由于能得到的介質(zhì)中的殘余氣體的氣泡形成。
在使組分A)混合之前，如果需要，混合物可以作為儲存穩(wěn)定的中間體儲存幾個月。 混合依照本發(fā)明的聚氨酯組合物的組分A)之后，獲得清澈的液體制備劑，取決于 其組成，液體制備劑在室溫下在幾秒鐘至幾個小時之內(nèi)固化。 優(yōu)選調(diào)節(jié)聚氨酯組合物的合成組分的比例和類型以及反應(yīng)活性，使得在室溫下混 合組分A)之后，在幾分鐘至一小時之內(nèi)開始固化。在一優(yōu)選實施方式中，混合之后通過加 熱至30-180。C，優(yōu)選40-120。C，特別優(yōu)選50-100°C的溫度促進固化。 上述關(guān)于固化性能的調(diào)節(jié)在組分和每一情況下可供獲得的合成組分(尤其是優(yōu)
選的合成組分)的上述量的范圍內(nèi)以常規(guī)實驗的形式是盡可能簡單的。 所有組分的完全混合之后，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物在25t:立即具有典型地為
10-lOOOOOmPa. s，優(yōu)選100-20000mPa. s，特別優(yōu)選200-10000mPa. s的粘度，尤其優(yōu)選500
to 5000mPa. s，使得其具有非常優(yōu)良的加工性能，甚至在不含溶劑的形式時。在使用適合溶
劑的溶液中，可得到低于lOOOOmPa. s，優(yōu)選低于2000mPa. s，特別優(yōu)選低于500mPa. s的在
25t:時的粘度。 上述類型的聚氨酯組合物，其在15g用量且具有0. 004重量％的催化劑含量時在 25t:時在少于4小時內(nèi)固化或在0. 02%的催化劑含量時在25t:時在少于10分鐘內(nèi)固化， 已證實是有利的。 對于施加到基材或模具中，所有對本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各自慣用的方法是適合
的，如，尤其是刮涂、澆注、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴涂或噴墨打印。 所有上述文獻其整個內(nèi)容以引用的方式并入本文用于所有有益目的。 盡管已顯示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些特定的結(jié)構(gòu)，可以在不偏離潛在的發(fā)明思
想的精神和范圍情況下對部分的各種修正和重新安排，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見
的，且其同樣并不限于此處所示和描述的特定形式。 實施例 下面所述的實施例是用于解釋依照本發(fā)明的光聚合物而被提到，但不能被理解為 進行限定。除非另作說明，否則所有提到的百分比為重量百分比。 Desmodur XP 2410為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗 產(chǎn)品，基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮的比例至少30%， NCO含量 23. 5% Desmodur XP 2599為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗產(chǎn) 品，基于Acclaim 4200的己烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量5. 6_6. 4%
Desmodur XP 2580為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗產(chǎn) 品，基于己烷二異氰酸酯的脂肪族多異氰酸酯，NCO含量約20 % Terathane*' 650為BASF AG，Ludwigshafen，德國的商業(yè)產(chǎn)品(具有650g/mol的 摩爾質(zhì)量的聚-THF)。
Terathane 1000為BASF AG，路德維希港，德國的商業(yè)產(chǎn)品(具有iooog/mol的
摩爾質(zhì)量的聚-THF)。 多元醇2是雙官能的聚"-己內(nèi)酯)多元醇(數(shù)均摩爾質(zhì)量約650g/mol)。
多元醇1為Bayer MaterialScience AG的實驗產(chǎn)品；其制備如下所述。
17
多元醇3-5為依照本發(fā)明的多元醇。其制備如下所述。 DMC催化劑基于六氰基鈷酸鋅(III)的雙金屬氰化物催化劑，通過在EP-A 700949中所述的方法獲得。 Fomrez* UL28 :氨基甲酸乙酯化催化劑，二甲基二 [(l-氧代新癸基)氧]錫烷，Momentive Performance Chemicals, Wilton， CT， USA的商業(yè)產(chǎn)品(用作在N_乙基妣咯烷酮中的10%濃度的溶液使用)。 CGI 909為由Ciba Inc.，巴塞爾，瑞士在2008年出售的實驗產(chǎn)品。 Irganox 1076為十八烷基3， 5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(CAS2082-79-3)。 衍射效率DE和折射率差A(yù) n的測定 依照本發(fā)明的介質(zhì)和在實驗部分制備的對比介質(zhì)通過依照
圖1的測定裝置對其全息性質(zhì)進行了測定。 圖1 :在A = 633nm(He-Ne激光)用于寫入反射全息圖的全息介質(zhì)檢測器的幾何圖M 二反射鏡，S 二快門，SF 二空間濾波器，CL =準(zhǔn)直透鏡，A/2 = A/2板，PBS =偏振敏感光束分離器，D =檢測器，I =可變光闌，a = 21.8°禾P 13 = 41.8°為在樣品(介質(zhì))外面測定的相干光的入射角。 He-Ne激光的光束(發(fā)射波長633nm)在空間濾波器(SF)與準(zhǔn)直透鏡(CL)的共同幫助下被轉(zhuǎn)化為平行均勻光束。信號和參考光束的最終交叉部分(crosssections)由可變光闌(I)建立?？勺児怅@開口的直徑為4mm。偏振相關(guān)的光束分離器(polarization-d印endent beam splitters) (PBS)將激光束分離成兩束相干的等偏振的光束。通過A /2板，參考光束的功率被調(diào)節(jié)至0. 5mW且信號光束的功率調(diào)節(jié)至0. 65mW。使用半導(dǎo)體檢測器(D)同時將樣品移走來測定功率。參考光束的入射角(a)為21.8°且信號光束的入射角(e)為41.8° 。在樣品(介質(zhì))的位置，兩重疊光束的干涉場產(chǎn)生光和暗條的光柵，其與入射到樣品上的兩光束的角平分線相垂直(反射全息圖)。介質(zhì)中的條帶間距是約225nm(介質(zhì)的折射率假定為約1. 49)。
全息圖以下列方法寫入介質(zhì) 兩快門(S)對于曝光時間t均打開。其后，隨著快門(S)關(guān)閉，允許介質(zhì)5分鐘的時間用于擴散仍沒有聚合的寫入單體。寫入的全息圖現(xiàn)在以下列方法讀取。信號光束的快門保持關(guān)閉。參考光束的快門被打開。參考光束的可變光闌被關(guān)至直徑< lmm。這確保對于介質(zhì)的所有旋轉(zhuǎn)角度(Q)，光束總是完全處于先前寫入的全息圖中。以計算機控制的轉(zhuǎn)臺將角度范圍以0.05。的角度步寬從Q =0°轉(zhuǎn)換至Q =20° 。在所達到的每個角度，利用相應(yīng)的檢測器D測定在零級中透射光束(beamtransmitted in the zeroth order)的功率并利用檢測器D測定在一級中衍射光束的功率。在所達到的每個角度Q，作為下列商而獲得衍射效率 尸D+尸r PD為衍射光束的檢測器中的功率而PT為透射光束的檢測器中的功率。 利用上述方法，測定了 Bragg曲線(其描述了作為寫入全息圖的轉(zhuǎn)動角度Q的函
數(shù)的衍射效率n)并儲存在計算機中。另外，在零級中透射的強度同樣對轉(zhuǎn)動角度Q作圖
18并儲存在計算機中。
0183] 對全息圖的最大衍射效率(DE= n^)，即其峰值進行了測定。為了該目的，必須改變衍射光束的檢測器的位置以便測定該最大值。
0184] 現(xiàn)在，利用耦合波理論(參見H. Kogelnik，The Bell SystemTechnical Journal,第48巻，1969年11月，第9期，2909-2947頁)從已測的Bragg曲線和作為角度的函數(shù)的透射強度的變化對折射率差A(yù)n和光聚合物層的厚度d進行了測定。該方法如下所述
0185] 依照Kogelnik，對于反射全息圖的Bragg曲線n/(Q)下式是正確的<formula>formula see original document page 19</formula>
0194] ①為光柵厚度，x為失諧參量且W為被寫入的折射率光柵的傾斜角。a '和|3 '對應(yīng)于全息圖寫入過程中的角a和P ，但是在介質(zhì)中的。A 是在介質(zhì)中測定的失諧角，即與角a'的偏離。AQ是在介質(zhì)之外測定的失諧角，即與角a的偏離。n為光聚合物的平均折射率且被設(shè)在1. 504。
0195] 對于x = 0，即A Q = O，那么得到最大衍射效率(DE = nmax)，為
<formula>formula see original document page 19</formula>
0197] 測定的衍射效率的數(shù)據(jù)、理論Bragg曲線和透射強度如圖2所示，圖2對位于中心的轉(zhuǎn)動角Q-a變化(shift)作圖。因為，由于在光聚合物過程中幾何收縮和平均折射率的變化，DE被測時的角度與a不一致，x軸圍繞該變化(shift)定中心。該變化(shift)通常為0° -2° 。 因為DE是已知的，依照Kogelnik理論Bragg曲線的形狀僅僅由光聚合物層的厚度決定。對于給定的厚度d， An隨后經(jīng)DE校正使得DE的測定值和理論值總是一致。現(xiàn)在改變d直到理論Bragg曲線的第一次極小值(first secondary minima)的角位置與透射強度的第一次極大值的角位置相一致，且另外對于理論Bragg曲線在半峰值處的全寬(FWHM)與透射強度相一致。
由于反射全息圖的方向隨著利用Q掃描的重構(gòu)伴隨轉(zhuǎn)動，但是用于衍射光的檢 測器僅僅能檢測有限的角度范圍，寬全息圖(小d)的Bragg曲線在Q掃描中沒有完全檢 測到，而僅僅隨著適合的檢測器的定位的中心區(qū)域。為對Bragg曲線進行補充的透射強度 的形狀因此被另外用于調(diào)節(jié)層厚d。 圖2 :對依照Kogelnik的Bragg曲線n (虛線)、測定的衍射效率(實心圓)和透 射功率(黑色實線)對失諧角A Q作圖。因此，由于在光聚合物過程中幾何收縮和平均折 射率的變化，DE被測時的角度與a不一致，x軸以該變化(shift)為中心。該變化(shift) 通常為0° -2° 。 對于配制劑，該過程在不同的介質(zhì)上可能重復(fù)幾次不同的曝光時間t從而確定在 全息圖的寫入過程中DE達到飽和值時入射激光束的能量劑量。平均能量劑量E如下獲得 改變部分光束(part-beams)的能量使得在使用的角a和P時在介質(zhì)中達到相
同的能量密度。 制備多元醇1 : 首先將O. 18g的辛酸鋅、374. 8g的e -己內(nèi)酯和374. 8g的雙官能聚四氫呋喃聚醚 多元醇(500g/mol當(dāng)量的0H)引入11的燒瓶中并加熱至12(TC且保持在該溫度直到固含量 (非揮發(fā)性成分的比例)為99.5重量％或更高。其后，進行冷卻，所得產(chǎn)物為蠟狀固體。
制備多元醇3 : 將2465g的Terathane 650稱重加入到201配備有攪拌器的反應(yīng)釜并加入
450. 5mg的DMC催化劑。然后在約70rpm的攪拌下進行加熱至105 °C 。通過三次施加真空 和用氮氣的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在將攪拌器速率升至300rpm以后，在真空泵運 行同時且在約O. lbar壓力下，氮氣從底部通過該混合物達72分鐘。其后，利用氮氣建立 0. 3bar的壓力并通入242g的環(huán)氧丙烷(P0)用于開始該聚合。由此壓力升至2. 03bar。 8 分鐘之后，壓力再次降至0. 5bar，另外的12. 538kg的P0在2. 34bar下經(jīng)2小時11分鐘計 量加入。在PO計量結(jié)束之后17分鐘，施加真空至1. 29的殘壓從而進行完全脫氣。產(chǎn)物通 過加入7. 5g的Irganox 1076進行穩(wěn)定，得到無色、粘稠液體(0H數(shù)27. 8mg K0H/g，25。C下 的粘度1165mPa. s)的產(chǎn)物。
制備多元醇4 : 將2475g的Terathane⑧650稱重加入到201配備有攪拌器的反應(yīng)釜種并加入
452. 6mg的DMC催化劑。然后在約70rpm的攪拌下進行加熱至105 °C 。通過三次施加真空和 用氮氣的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在將攪拌器速率升至300rpm以后，在真空泵運行 同時且在約O. lbar壓力下，氮氣從底部通過混合物達57分鐘。其后，利用氮氣建立O. 5bar 的壓力并同時通入100g的環(huán)氧乙烷(E0)和150g的P0用于開始該聚合。由此壓力升至 2. 07bar。 10分鐘之后，壓力再次降至0. 68bar，另外的5. 116kg的E0和7. 558kg的P0作 為混合物在2. 34bar下經(jīng)1小時53分鐘的時間被通入。在環(huán)氧化物計量結(jié)束之后31分 鐘，施加真空至2. 16bar的殘壓從而進行完全脫氣。產(chǎn)物通過加入7. 5g的Irganox 1076 進行穩(wěn)定，得到略微混濁(TE(F)數(shù)330)、粘稠液體(OH數(shù)27. lmg K0H/g， 25"下的粘度: 1636mPa. s)的產(chǎn)物。
制備多元醇5 : 將1707g的聚碳酸酯二醇(具有為650g/mo1的數(shù)均摩爾質(zhì)量，通過(3_甲基)_1，5-戊二醇和二苯基碳酸酯的縮聚來制備)稱重加入到201配備有攪拌器的反應(yīng)釜中并加入527mg的DMC催化劑。然后在約70rpm的攪拌下進行加熱至130°C 。通過三次施加真空和用氮氣的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在將攪拌器速率升至300rpm以后，在真空泵運行同時且在約O. lbar壓力下，氮氣從底部通過混合物85分鐘。其后，利用氮氣建立O. 2bar的壓力并通入174g的P0用于開始該聚合。由此壓力升至2.26bar。 6分鐘之后，壓力再次降至0. 55bar，另外的8. 826kg的PO在1. 36bar下經(jīng)1小時32分鐘的時間被通入。在PO計量結(jié)束之后22分鐘，施加真空至0. 674bar的殘壓從而實現(xiàn)完全脫氣。產(chǎn)物通過加入5. 27g的Irganox 1076進行穩(wěn)定，得到無色、粘稠液體(0H數(shù)24. 8mg KOH/g， 25。C下的粘度1659mPa. s)的產(chǎn)品。
制備M某甲酸乙酯丙烯酸酯1 : 首先將O. lg的2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、0.05g的二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z， Bayer MaterialScience AG， Leverkusen， H國)禾口在乙酸乙酉旨中的213. 07g三(對異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯的27%濃度溶液(Desmodur RFE， BayerMaterialScience AG的產(chǎn)品，Leverkusen，德國)引入500ml圓底燒瓶并加熱至60°C 。其后，滴加42. 37g的丙烯酸2-羥基乙基酯并將混合物仍保持在6(TC直至異氰酸酯含量降至0. 1%以下。其后，進行冷卻并在真空下將乙酸乙酯完全去除。所得產(chǎn)物為半結(jié)晶固體。
為了制備全息介質(zhì)，如果需要，在6(TC將組分C、組分D(其可以已經(jīng)被預(yù)溶解在組分C中)和任選地組分G溶于組分B，之后加入20 ii m玻璃微珠(例如來自WhitehouseScientific Ltd，Waverton，Chester,CH37PB，英國)并徹底混合。其后，在暗處或在適合的光照下以純的形式或以NEP的稀溶液形式稱重組分E并再次混合1分鐘。任選地在干燥烘箱中進行加熱至6(TC持續(xù)不超過10分鐘。然后加入組分A并進行再次混合1分鐘。隨后，加入組分F的溶液并進行再次混合1分鐘。將所得到的混合物通過在< lmbar下攪拌脫氣不超過30秒，之后將其分布在50X75mm的玻璃板上，且其中的每個用另外的玻璃板覆蓋。PU制備劑的固化在15kg重量下進行幾個小時(通常過夜)。在某些情況下，介質(zhì)在不透光的包裝中在6(TC時進行后固化另外2小時。光聚合物層的厚度d為20 ii m，其由所用的玻璃微球的直徑得到。由于不同制備劑具有不同的起始粘度以及基質(zhì)的不同固化速度導(dǎo)致光聚合物層的層厚d并非總是相同，對于每個樣品，d與寫入全息圖特性分開地進行測定。
對比例l(介質(zhì)) 8. 89g如上所述進行制備的多元醇1 (用于組分B的對比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至30。C，加入1.647g的Desmociur⑧XP 2410(組分A)并再次進行混合。最后，加
入0.009g的Fomrez UL 28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒
到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 i！ m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時。最大An :0.0101。
對比例2(介質(zhì)) 6. 117g的多元醇2 (用于組分B的對比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組
21分C)、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分e—起)在6(TC混合并和0. 525g 的n-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入
4.418g的Baytec⑧weiso(組分a)并再次進行混合。最后，加入o. 030g的Fomrez⑧UL
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二 玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 i！ m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小 時。最大An :0. 0063。
對比例3(介質(zhì)) 7. 342g的Terathane IOOO(用于組分B的對比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯 酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分e —起)在6(TC混合 并和0. 525g的n-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至 3(TC，加入3. 193g的Desmodu產(chǎn)XP 2580(組分A)并再次進行混合。最后，加入0.030g
的Fomrez⑧UL 28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板
上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20ym的距離。將該試樣置于 室溫并固化16小時。最大An :0.0106。
對比例4(介質(zhì)) 1. 129g的聚醚L800(具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為200g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(用于組分 B的對比)與3. 081g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 12g的CGI 909和0. 012g的 新亞甲基藍(與組分e —起)在6(TC混合并和0. 431g的n-乙基吡咯烷酮(組分G)相混
合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至30°C，加入7. 525g的Desmodu, XP 2599 (組 分A)并再次進行混合。最后，加入0.0259g的Fomrez⑧UL 28(組分F)并再次進行短暫
混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板
通過墊片保持20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時。最大An :0.0096。
實施例1 (介質(zhì)) 使8.293g的多元醇3(組分B)與5. 25g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C)、 0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分e —起)在6(TC混合并和0. 525g的 n-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入0. 743g
的Desmodvu^xP2410(組分a)并再次進行混合。最后，加入o. oi40g的Fomrez⑧ul
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體原料倒到玻璃板上并將其用第二 玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小 時。最大An :0. 0196。
實施例2(介質(zhì)) 使7.711g多元醇3(組分B)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g 的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分e —起)在6(TC混合并和0. 525g的n_乙 基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入2.823g
的Desmodu, xp 2599(組分a)并再次進行混合。最后，加入o. 0389g的Fomrez⑧ul
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體原料倒到玻璃板上并將其用第二 玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小 時。最大An :0. 0125。
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實施例3(介質(zhì)) 使8.827g的多元醇3(組分B)與4. 5g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N_乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入0.958g
的Desmodur⑧XP2580(組分A)并再次進行混合。最后，加入o. 0255g的Fomrez(S)UL
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體原料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時。最大An :0. 0206。
實施例4(介質(zhì)) 使9.533g的多元醇4(組分B)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C)、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入1.001g
的Desmodu,xP2580(組分A)并再次進行混合。最后，加入o. 0342g的Fomrez(S)UL
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體原料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時。最大An :0. 0182。
實施例5(介質(zhì)) 使9.611g的多元醇5(組分B)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C)、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進行冷卻至3(TC，加入0. 924g
的Desmodur⑧xP2580(組分A)并再次進行混合。最后，加入o. 0300g的Fomrez⑧ul
28(組分F)并再次進行短暫混合。然后將所得到的液體原料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時。最大An :0. 0185。
權(quán)利要求
一種聚氨酯組合物，包含A)多異氰酸酯組分；B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其含有具有大于1000g/mol的數(shù)均分子量的Y(Xi-H)n類型的羥基官能的多嵌段共聚物B1)；其中Xi 為式(I)的氧化烯烴單元-CH2-CH(R)-O-(I)；i 為1-10的整數(shù)；n 為2-8的整數(shù)；R 為氫、烷基或芳基，其中所述烷基或芳基任選地被雜原子取代或被雜原子間斷；和Y 為基本引發(fā)劑，且基于鏈段Xi和Y的總量，鏈段Xi的比例占至少50重量％；C)不含NCO基團的化合物，其含有在光化輻射作用下與烯鍵式不飽和化合物通過聚合進行反應(yīng)的基團；D)自由基穩(wěn)定劑；E)光敏引發(fā)劑；F)任選地催化劑；和G)任選地助劑和添加劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)包含基于HDI、TMDI和/或TIN的多異 氰酸酯和/或預(yù)聚物。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)包含基于HDI的具有異氰脲酸酯和/或 亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或具有2-5的NCO官能度和排他性地伯NCO基團的預(yù) 聚物。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)具有殘余含量少于0.5重量％的游離單 體異氰酸酯。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中至少一種&鏈段為基于環(huán)氧丙烷的均聚物 或含有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的無規(guī)或嵌段共聚物，其中基于所有氧化 乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯單元的總量，所述氧化丙烯單元的比例占至少20重量％。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述起始劑鏈段Y是基于雙官能的、脂肪 族聚碳酸酯多元醇、聚(e-己內(nèi)酯)或四氫呋喃的聚合物，其具有大于250g/mol且小于 2100g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述多嵌段共聚物B1)具有1200-12000g/ mol的數(shù)均分子量。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述C)的化合物具有大于1. 55的折射率20nD 。
9. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述C)包含基于芳香族異氰酸酯的氨基 甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥丙 基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸 酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和/或聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。
10. —種用于制備用于記錄視覺全息圖的介質(zhì)的方法，包括(1)將如權(quán)利要求l所述的聚氨酯組合物施加到基材上或模具中和(2)固化所述聚氨酯組合物。
11. 通過如權(quán)利要求10所述的方法制備的用于記錄視覺全息圖的介質(zhì)。
12. 包含如權(quán)利要求11所述的介質(zhì)的光學(xué)元件或圖像。
13. —種用于記錄全息圖的方法，包括曝光如權(quán)利要求12所述的介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備全息介質(zhì)的基于特定的聚醚的聚氨酯配制劑。本發(fā)明涉及新型的聚氨酯組合物對于制備全息介質(zhì)是有利的，尤其用于數(shù)據(jù)存儲，但也可用于不同類型的光學(xué)應(yīng)用。
文檔編號C08G18/67GK101712744SQ20091017901
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者D·霍內(nèi)爾, F·-K·布魯?shù)? J·霍夫曼, K·洛倫茨, M·-S·韋澤, T·法克, T·羅爾 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司