專利名稱：表面具有懸掛粘合劑聚合物鏈的形狀記憶聚合物及其制備和使用方法
技術領域：
本申請一般涉及的領域包括皿記憶聚合物和粘合劑。 背景駄—個實施方案包括產品，其包含表面具有從其懸掛的聚合物鏈的形 狀記憶聚合物，由此使得該微記憶聚合物可以育,粘附到基底上或選擇性地 粘附到基底上。根據下面的詳細描述，本發明的其它示例性實施方案將變得明顯。 應該理解的是，在公開本發明的示例性實施方案的同時，所述詳細描述和具體 實施例僅旨在剩列說明，并不是要限制本發明的范圍。
本發明的示例性實施方案通過詳細描述和附圖將更全面地被理解，
其中圖1示出了制備產品的方法，所述產品包含形狀記憶聚合物層，所 述形狀記憶聚合物層的表面上接枝有粘合劑聚合物。
具體實施例方式—個示例性實施方案包括提供表面上含未反應基團的形狀記憶聚合 物(shape memory polymer)。在一個實施方案中，粘合劑聚合物(adhesive polymer)被直接接枝到該形狀記t乙聚合物層的該表面上的未反應基團上。在另 一個實施方案中，中間基團(intermediate group)被接枝到形狀記憶聚合物層上 的未反應基團上，然后Mil中間接枝材料(intermediate grafting material)和粘合 劑聚合物的基團之間的反應，把粘合劑聚合物接枝到微記憶聚合物表面上。在一個實施方案中，提供含有未反應的表面環氧基團的基于環氧的 皿記憶聚合物。M環氧形狀記憶聚合物表面上的環氧基團和PEI的胺基之 間的反應，將含有多個胺基的聚乙烯亞胺(polyethylenimine， PEI)接枝到該環 氧J^:記憶聚合物表面上。然后，該PEI接枝的環氧皿記憶聚合物可以浸在 含具有羧酸基的聚乙酸乙烯酉旨(PVAc)的溶液中。PEI上的胺基和PVAc上的 羧酸基團之間發生反應從而引起了接枝。該反應如圖1所示。對于圖1應該指 出的是，形狀記憶聚合物的兩個暴露表面(包括底面和偵靦)，均被PVAc接枝， 后者是典型的熱熔熱塑性粘合劑(膠)。其它種類的形狀記憶聚合物、其它熱塑 性熱熔粘合劑(膠)以及不同的接枝化學可以被使用。另外，熱塑性熱熔粘合 劑(膠)能夠被交聯而自身變成表面上具有自由懸掛鏈的形狀記憶聚合物，來 作為粘合劑(膠)。皿記憶聚合物可以是固體或泡沫，如下所述。粘合劑可以 以單分子層接枝到形狀記1"乙聚合物上，或者多層所述粘合劑例如但不限于2至 10 ^層厚可以接枝到皿記憶聚合物上。形狀記憶聚合物層與接枝于其上的粘合劑聚合物的組合可以用于通過該接枝的粘合劑聚合物可逆地把形狀記憶聚合物粘附到基底上。 一個實施方 案包括方法，其包括加熱該粘合劑接枝的形狀記憶聚合物到高于該形狀記憶 聚合物和該粘合劑聚合物兩者的熱轉變溫度之上的溫度，將加熱的粘合劑聚合 物壓向基底，然后在壓力下(負載)冷卻該粘合劑聚合物到低于該形狀記憶聚 合物層和該粘合劑兩者的熱轉變溫度，從而通過該接枝的粘合劑聚合物將形狀 記憶聚合物層結合到基底上。結合速度可以由冷卻該粘合劑聚合物到低于形狀 記憶聚合物和粘合劑聚合物的熱轉變溫度所需的時間決定。下文中提供了該形 狀記憶聚合物和該粘合齊驟合物的所選的示例性的化學物質，但并不是限于這 些化學物質。下面的描^^關于^R記憶聚^t)禾,于接豐錢ij其上的)te^劑的麟。 聚溯要具有柳己〖乙'頓，它必須具有凍激目(frozenphase)禾口可逆相(reversible phase)。前者負新己'W刀始皿，并^SM常il5i化學^^物理交聯(例如，M 結和結晶)得到。另一方面，臨時皿的固定和 歸因于可逆相，其可以是自 化轉^ 轉變。由于大多麟激具W^f戰變驗(V ^1 鵬(1 0 或兩者，所以其可OTil引入凍辦腿(例如，化學交聯)被轉^^i己憶聚合 物。ffiMa現的眾多鵬己'K^^J^MI旨^^^I可得到的寬范圍的Tg (從 -30"至+70°0，鄉i脫明了iffil好^i十救犍和定制 miB'!Z^，的鵬己憶 性質的極大可能性。—個實施方案包括肯,可逆地連接兩個基底的多層粘合劑系統，其
在低于該形狀記憶聚合物和粘合劑聚合物的熱轉變溫度的溫度的拉離粘合力 (pull-offadhesion force)明顯(substantially)高于在高于該形狀記憶聚合物和粘 合齊驟合物的熱轉變，的、皿時的用于斷連接或者脫連接或者脫離(dejoining or unjoining or decoupling)的錄U離力(peel-off force)。大量的,記憶聚合物可以應用于本發明的各種實施方案中。例如， 從Tg約為9(TC的典型的芳香族二環敦二胺體系開始，芳香族環氧組分系統地 被脂肪族二環氧替換，從而得到Tg的范圍從3匸至9(TC的一系列環氧形狀記憶 聚合物。這樣，形狀記t乙聚合物可以進行定制以和粘合劑一起使用，這是在一 定tMJ^范圍內操作的特定應用所需的。這樣，粘合劑層可以具有-9(TC至20(TC 的Tg，皿記憶聚合物可以具有25。C至20(TC的Tg.—些實旨案涉及多層環氧粘合劑(multilayer印oxyadhesive)。應該理解可以利用多于兩層。例如，可熊有兩層或更多層的形狀記憶聚合物層，其
可以^ii并肩關系(side by side relationship)或重疊關系(overlying relationship)。 同樣地，可能有肩并肩關系或重疊關系的兩層或更多層的粘合劑層。這樣，可 以制造有自定義的或定制的性能的，。在多個實施方案中，粘合劑層可以是環氧熱塑性粘合劑或苯氧粘合 劑。在多種實施方案中，形狀記憶聚合物可以是環氧物。在本發明的多種實施 方案中，形狀記憶聚合物和粘合劑的任何組合均可使用。下面的m記憶聚合 物和粘合劑的例子僅是示例意圖。在許多實施方案中，粘合劑的組分或形狀記憶聚合物的組分可以包 括剛性環氧物(rigidepoxy)和柔性環氧物(flexibleepoxy)。可以用來獲得粘合 劑或形狀記憶聚合物的可能的交^f七學物質范圍可以包括AO二氨基烷烴、一 元胺、有機多羧酸、酸酐或催化(例如咪唑型)交聯劑。有多種不同方式來得 到分子性質之間的恰當關系。例如，粘合劑或形狀記憶聚合物可以包括剛性環 氧物、環氧擴增劑和交聯劑；或剛性環氧物、柔性交聯劑和柔性環氧物；或剛 性環氧物、剛性交聯劑和柔性環氧物；或剛性環氧物、柔性環氧物和催化固化 劑；或剛性環氧物、交聯齊訴口稀釋劑；藏性環氧物、交聯劑和稀釋劑；或剛 性環氧物和柔性交聯抓麟性環氧物和催化固化劑；麟性環氧物和交聯抓 其中，所述岡U性環氧物是具有至少兩個環氧基團的芳香族環氧物，所述柔性環 氧物是具有至少兩個環氧基團的脂肪族環氧物，所述環氧擴增劑有一個環氧基 團，所述交聯劑是多胺、有機多羧酸或酸酐中的一種，所述稀釋劑是一元胺或 一元羧酸。在多個實施方案中，所述催化固化劑(或催化固化)促進了環氧基 團與環氧基團或環氧基團與羥基之間的反應。催化固化劑可以包括但不限于 叔胺、胺鹽、三氟化硼絡合物繊硼離。在一個實施方案中，所述粘合劑的 組分可以以如下量存在所述量足以在所述組合物固化后提供具有-9(TC至 20(TC的玻璃轉化纟鵬禾口 14000N/cm2的與基底之間的粘合拉伸 雖的熱塑性粘 合劑。在一個實施方案中，皿記憶聚合物組合物的組分可以以如下量存在 所述量足以在所述組合物固化后提供在其玻璃化轉變前后儲能模量(storage modulus)發生2到3個縫級變化的環氧^1^記憶聚合物。多種形狀記憶聚合物可以用于本發明的多種實施方案中。例如，從 Tg約為9(TC的典型的芳香族二環敦二胺體系開始，芳香族環氧組分系統地被月旨肪族二環氧替換，從而得到Tg的范圍從3t:至9(TC的一系列環氧微記fc聚 合物。這樣，形狀記憶聚合物可以定制以和干粘合劑一起使用，這是在一定溫 度范圍內操作的特定應用所需的。在另一實施方案中，形狀記憶聚，可以由乙烯和乙酸乙烯酯(EVA) 的共聚物制備，所述共聚物是典型的熱熔膠(hot melt glue)。 EVA聚合物可以 ;iiffil電子鄉射、Y射線輻射或有機過氧化物而化學交聯的聚合物。該交聯的 聚合物變為表面上具有懸掛EVA鏈的形狀記憶聚合物。上述本發明實施方案的描述本質上僅僅是示例性的，因此，其變體 不被認為脫離了本發明的精神和范圍。
權利要求
1.產品，包括表面具有從其懸掛的聚合物鏈的形狀記憶聚合物，由此使得該形狀記憶聚合物可以能夠粘附到基底上。
2. 如權利要求1所述的產品，其中，所述鏈包括乙烯和乙酸乙烯酯的交聯共 聚物。
3. 如權禾腰求l所述的產品，其中，所述鏈包括交聯的熱熔膠聚合物。
4. 如權利要求l所述的產品，其中，所述鏈包括苯氧錢合物、聚氯乙烯、聚醐安、聚酯、聚乙酸酯、聚縮醛、或乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的至少之一。
5. 如權利要求l所述的產品，其中，所述鏈包括化學接枝到該形狀記憶聚 合物表面的粘合劑。
6. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑是厚度等于一舒厚度的粘 合劑聚合物。
7. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑是粘合劑聚合物的層，其厚 度為2-10個W層厚度。
8. 如權利要求5所述的產品，其中，該形狀記憶聚合物包括環氧聚合物。
9. 如權利要求5所述的產品，其中，該微記憶聚合物包括聚氨酯聚合物。
10. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑包括聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
11. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑包括聚乙烯醇或其共聚物。
12. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑包括苯氧基聚合物。
13. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑包括熱塑性環氧聚合物。
14. 如權利要求5所述的產品，其中，該粘合劑包括聚氯乙烯或其共聚物。
15. 方法，包括提供微記憶聚合物層，并且在該微記憶聚，層上接枝粘合劑聚合物。
16. 如權利要求15所述的方法，進一步包括在接枝該粘合劑之前，接枝 中間材料到該形狀記憶聚合物層上。
17. 如權利要求15所述的方法，其中，該^R記憶聚合物層包括環氧聚合物。
18. 如權利要求15所述的方法，其中，該粘合劑包括聚乙酸乙烯酯或其共 聚物。
19. 如權利要求15所述的方法，其中，該粘合劑包括聚乙烯醇或其共聚物。
20. 如權利要求15所述的方法，其中，該粘合劑包括苯氧錢合物。
21. 如權利要求15所述的方法，其中，該粘合劑包括熱塑性環氧聚合物。
22. 如權利要求15所述的方法，其中，該粘合齊i泡括聚氯乙烯或其共聚物。
23. 如權利要求16所述的方法，其中，該中間材料包括聚乙烯亞胺。
24. 如權利要求15所述的方法，其中，該形狀記憶聚糊層是泡沫。
25. 方法，包括提供表面上包含未反應的環氧基團的環氧形狀記憶聚合物層，通過該形狀 記憶聚合物層的環氧基團與聚乙烯亞胺的胺之間的反應，將包含多個胺基團的 聚乙烯亞胺接枝到該環氧形狀記憶聚合物層的表面上，然后，通過聚乙烯亞胺 的胺與聚乙酸乙烯酯的羧酸基團之間的反應，將具有羧酸基團的聚乙酸乙烯酯 接枝到該皿記憶聚合物層上。
全文摘要
本發明涉及表面具有懸掛粘合劑聚合物鏈的形狀記憶聚合物及其制備和使用方法，其中本發明的一個示例性實施方案包括接枝熱塑性熱熔粘合劑材料到形狀記憶聚合物表面上。
文檔編號C08G81/00GK101659749SQ200910173340
公開日2010年3月3日 申請日期2009年8月5日 優先權日2008年8月5日
發明者T·謝 申請人:通用汽車環球科技運作公司