專利名稱：：燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物、以及燈反射器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物、以及燈反射器，特別涉及以汽車用前燈為代表的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物、以及燈反射器。
背景技術：
：由于不飽和聚酯樹脂成型材料(整體膜塑料BMC)不僅成型性優異，而且所得到的成型物的表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度等也優異，因此在以OA設備、辦公設備的底盤、汽車用前燈為代表的燈反射器等方面得以廣泛使用。作為這種不飽和聚酯樹脂成型材料，已知例如含有不飽和樹脂、和交聯劑、和聚苯乙烯和苯乙烯—二烯嵌段共聚物和/或其氬化物或者改性物的材料(例如參見引用文獻1)，或含有不飽和聚酯、和苯乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物、和苯乙烯—二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物的材料(例如參見引用文獻2)等。在燈反射器的制造方面，在將不飽和聚酯樹脂成型材料進行成型而得到的成型物(基材)上涂布及固化底漆組合物(底涂層)而形成底漆層，然后在其上實施鋁、鋅等的金屬涂布而形成金屬反射層。因此，對于燈反射器用不飽和聚酯樹脂成型材料，除上述特性以外，還要求提供底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性優異的成型物。然而，由現有的燈反射器用不飽和聚酯樹脂成型材料得到的成型物，底漆組合物的涂裝性不充分，底漆組合物產生"縮孔"，其結果是出現不能均勻實施金屬涂布這樣的問題。另外，即使底漆組合物的涂裝性良好，但是與底漆層的粘合性也不充分，存在光反射性等的性能隨著燈反射器的使用而降低，根據情況底漆層從成型物剝離這樣的問題。因此，底漆組合物對成型物的涂裝性、成型物與底漆層的粘合性，不僅與形成成型物的不飽和聚酯樹脂成型材料的組成密切相關，也與底漆組合物的組成密切相關。因此，為了改善底漆組合物對成型物的涂裝性、改善成型物與底漆層的粘合性，必須考慮不飽和聚酯樹脂成型材料;sj^漆組合物兩者的組成。專利文獻1特公平6-53844號公報專利文獻2特z〉平6-89240號公才艮
發明內容因此，本發明的目的在于提供成型性優異，同時可形成不^面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度，而且底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性優異的成型物的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物。另外，本發明的目的在于提供表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及^強度優異的成型物及燈反射器。本發明者們為了實現上述目的而進行深入研究，結果發現，在使用特定的底漆組合物的情況下，按規定比例含有特定的不飽和聚酯、交聯劑及低收縮劑的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物可以解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明提供一種燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物，其含有(a)使多元醇與不飽和多元酸進行縮聚而形成的不飽和聚酯；由(b)鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或者預聚物、和(c)鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體構成的交聯劑；以及由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸類聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物構成的低收縮劑，其特征在于，上述低收縮劑的含量相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計100質量份，為15~50質量份，(d)與(e)的質量比率為25:75~75:25，(d)及(e)與(f)的質量比率為10:90~50:50。另外，本發明提供一種成型物，其特征在于，是將上述燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的。進而，本發明提供一種燈反射器，其特征在于，含有基材、底漆層和在上述底漆層上形成的金屬反射層，所述基材是將燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的，所述底漆層是在上述基材上涂布及固化含12~55質量％的丙烯酸類樹脂的底漆組合物而形成的。根據本發明，可以提供成型性優異，同時可形成不M面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度，而且底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性優異的成型物的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物。另外，根據本發明，可以提供表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度優異的成型物及燈反射器。具體實施例方式本發明的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物(以下筒稱"不飽和聚酯樹脂組合物")含有規定的不飽和聚酯、交聯劑及低收縮劑。本發明中使用的不飽和聚酯是(a)使多元醇與不飽和多元酸進行縮聚而形成的不飽和聚酯。這種不飽和聚酯一般被用于成型材料中，可以才艮據所希望的特性進行適當選擇而使用。作為多元醇，沒有特別限定，可使用例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇(neopentanediol)、氫化雙酚A、雙酚A、甘油等。其中，從耐熱性、機械強度及成型性等角度來看，優選丙二醇、新戊二醇、及雙酚A或氬化雙酚A。作為不飽和多元酸，沒有特別限定，可使用例如馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸等。其中，從耐熱性、機械強度及成型性等角度來看，優選馬來酸酐及富馬酸。本發明中使用的交聯劑，由(b)鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或者預聚物、和(c)鄰苯二曱酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體構成。作為(c)鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體，沒有特別限定，可以使用例如苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯、異氰脲酸三烯丙酯等。由(b)和(C)構成的交聯劑的含量，從提高操作性、聚合性、成型物的收縮性及量調整的自由度，以及底漆組合物對成型物的涂裝性的角度來看，相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計100質量份，優選30~70質量份，更優選35~65質量份，最優選40~60質量份。如果交聯劑的含量不足30質量份，則有時不飽和聚酯樹脂組合物變硬而使混煉變得困難，從而成型物的收縮率變大。另外，如果交聯劑的含量超過70質量份，則有時不飽和聚酯樹脂組合物變軟而使成型性降低，從而成型物的耐熱性降低。另夕卜，(b)與(c)的質量比率優選5:95~25:75，更優選10:90~20:80。如果(b)相對于(c)的質量比率過低，則有時底漆組合物對成型物的涂裝性降低。另外，如果(b)相對于(c)的質量比率過高，則有時不飽和聚酯樹脂組合物的成型性降低。本發明中使用的低收縮劑，由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸類聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物構成。(d)聚苯乙烯是指苯乙烯的均聚物，可以從作為熱塑性樹脂而使用的公知的聚苯乙烯中適當選擇。其中，優選具有2,000~400,000的重均分子量的聚苯乙烯。作為這種聚苯乙烯，可列舉出三洋化成工業社制的商品名八^f力一ST-95、三菱化學社制的商品名^一亇1^、;/夕7HF-55、昭和電工社制的商品名工7:/，<卜T-2珠等。(e)丙烯酸類聚合物是指丙烯酸單體的均聚物，可以從作為熱塑性樹脂而使用的公知的丙烯酸類聚合物中適當選擇。其中優選具有25，000~550,000的重均分子量的丙烯酸類聚合物。作為這種丙烯酸類聚合物，可列舉出積7jc化學工業社制的商品名亍夕乂求y7—MB、日本if才:/社制的商品名F320等。(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物，是使用聚苯乙烯作為硬段、使用聚丁二烯或聚異戊二烯作為軟段的SBS系或SIS系熱塑性彈性體，或者SBS系或SIS系進行氫化而得到的氫化物。作為SEBS系熱塑性彈性體或改性物，可以使用它們用馬來酸酐等賦予反應性而得到的反應性飽和型熱塑性彈性體中的任一種。另外，也可以使用它們的混合物。苯乙烯-二烯嵌段共聚物的結合方式，大致分為聚苯乙烯部與二烯聚合物部采用線性結合的方式、和二烯聚合物部彼此偶聯的輻射式方式，本發明中可采用其中任何一種。苯乙烯部與二烯部的比例優選是苯乙烯占全部的10%~50%。如果苯乙烯部的比例不足全體的10%或超過50%，則由于難以得到所希望的收縮率因而是不優選的。另外，苯乙烯-二烯嵌段共聚物，優選是具有100,000~400,000的重均分子量的共聚物。由(d)、(e)及(f)構成的低收縮劑的含量，相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計100質量份，為15~50質量份，優選20~45質量份。如果低收縮劑的含量不足15質量份，則在固化時不飽和聚酯樹脂組合物的收縮變大。另夕卜，如果低收縮劑的含量超過50質量份，則著色性受到損害。(d)與(e)的質量比率為25:75~75:25，優選30:70~70:30。如果(d)相對于(e)的質量比率過低，則著色性受到損害。另外，如果(d)相對于(e)的質量比率過高，則雖然著色性良好，但底漆組合物的涂裝性、與底漆層的粘合性降低。(d)及(e)與(f)的質量比率為10:90~50:50，優選15:85~45:55。如果(d)及(e)相對于(f)的質量比率過低，則有時在固化時，不飽和聚酯樹脂組合物的收縮變大，同時著色性也不^f。另夕卜，如果(d)及(e)相對于(f)的質量比率過高，則雖然著色性良好，但固化時的不飽和聚酯樹脂組合物的收縮變大。由(d)、(e)及(f)構成的低收縮劑，將其預先溶解或者溶脹在苯乙烯等的上述交聯劑中來使用通常而言是操作便利的，但是也可以不將其溶解或者溶脹在苯乙烯等的交聯劑中來使用。本發明的不飽和聚酯樹脂組合物，除上述成分外，根據需要可以使用固化劑、填充劑、脫模劑、增稠劑、纖維強化材料及顏料等。在使用這些成分的情況下，各成分根據各自的目的以通常使用的配合量配合入本發明的不飽和聚酯樹脂組合物中。作為固化劑，可以從過氧化物中適當選擇而使用，例如可使用過氧化辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、l，l—二叔丁基過氧化—3，3，5-三甲基環己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二枯基及過氧化二叔丁基等。作為填充劑，只要是本
技術領域：
中可以使用的填充劑則沒有特別限定，例如可使用二氧化珪、氧化鋁、云母、氫氧化鋁、碳酸鉀、石骨、硫酸鋇、粘土及滑石等的無機粉末。作為脫模劑，只要是本
技術領域：
中可以使用的脫模劑則沒有特別限定，例如可使用硬脂酸、油酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鉤、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酰胺、油酰胺、巴西棕櫚蠟、硅油及合成蠟等。作為增稠劑，只要是本
技術領域：
中可以使用的增稠劑則沒有特別限定，例如可使用氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣等的金屬化合物及異氰酸酯化合物。作為纖維強化材料，只要是本
技術領域：
中可以使用的材料則沒有特別限定，例如可使用切至纖維長1.5~25mm左右的玻璃纖維短切原絲。另外，也可使用紙漿纖維、亍卜口y(注冊商標)纖維、維尼綸纖維、碳纖維、芳綸纖維及M石等的有機無機纖維。由以上這樣的成分構成的本發明的不飽和聚酯樹脂組合物，可以采用通常進行的方法，例如配合上述成分后，使用捏和機等進行混煉來制造。這樣制造的本發明的不飽和聚酯樹脂組合物，成型性優異，另外可以形成表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度優異的成型物。這里，作為本發明的不飽和聚酯樹脂組合物的成型方法，沒有特別限定，可采用例如壓縮成型、傳遞成型、注射成型等。另外，將本發明的不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的成型物，與下述特定的底漆組合物的相容性(即，底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性)也優異。因此，該成型物可以作為燈反射器的基材來使用。本發明的燈反射器含有不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的基8材、和在上述基材上涂布及固化特定的底漆組合物而形成的底漆層、和在上述底漆層上形成的金屬^Jt層。這里，底漆組合物含有丙烯酸類樹脂。該丙烯酸類樹脂只要數均分子量在100~2,000的范圍內則沒有特別限定，可以使用本
技術領域：
中公知的丙烯酸類樹脂。如果丙烯酸類樹脂的數均分子量不足100，則底漆層的強度變低，從而底漆層對基材的粘合性降低。另一方面，如果丙烯酸類樹脂的數均分子量超過2,000,則底漆組合物的粘度變高，從而底漆組合物的涂裝性降低。作為可用于底漆組合物的丙烯酸類樹脂，可舉出例如三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯及五丙烯酸二季戊四醇酯等的多官能性單體的通過均聚或共聚而得到的樹脂。底漆組合物中的丙烯酸類樹脂的含量為12~55質量％。如果丙烯酸類樹脂的含量不足12質量％，則底漆層對基材的粘合性降低。另一方面，如果丙烯酸類樹脂的含量超過55質量％，則底漆組合物的粘度變高，涂裝性降低。另外，底漆組合物也可進一步含有聚酯樹脂。在此情況下，底漆組合物中的聚酯樹脂的含量為33質量％以下。如果聚酯樹脂的含量超過33質量％，則有時底漆層對基材的粘合性降低。作為可用于底漆組合物的聚酯樹脂，只要是本
技術領域：
中公知的聚酯樹脂則沒有特別限定，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基改性聚酯樹脂、酚改性聚酯樹脂、油脂改性聚酯樹脂、有M改性聚酯樹脂等。另外，底漆組合物中的丙烯酸類樹脂與聚酯樹脂的質量比例優選100:0~40:60。如果聚酯樹脂相對于丙烯酸類樹脂的質量比例過高，則有時底漆層對基材的粘合性降低。底漆組合物可以含有固化劑、溶劑等成分。對這些成分的種類、含量，沒有特別限定，可以根據使用的丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂進行適當調整。作為在基材上涂布底漆組合物的方法，沒有特別限定，例如可使用空氣噴涂方式或無空氣噴涂方式等的公知的方法。另外，干燥方法也可以根據底漆組合物的組成、涂布方法適當調整溫度等。底漆層的厚度可以根據所要求的燈反射器的大小等進行適當設定，但一般為10~30pm。作為金屬反射層的材料，只要是燈反射器中所使用的材料則沒有特別限定，例如可使用銀、鋅、以銀、鋅為主體的合金等。作為在底漆層上形成金屬反射層的方法，沒有特別限定，例如可使用真空蒸鍍法等的公知的方法。金屬反射層的厚度可以根據所要求的燈反射器的大小等進行適當設定，但一般為800~2，000A。具有這種構成的本發明的燈反射器，其基材與底漆組合物的相容性良好，同時表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度優異。實施例下面通過實施例及比較例對本發明進行詳細說明。當然，只要不M宗旨，本發明不受以下實施例所限定。按表1所示組成將各成分4吏用雙臂型捏合機在30C下進行混煉，得到實施例1~3及比較例1~7的不飽和聚酯樹脂組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表1中，"樹脂"是含有73質量％的由多元醇和不飽和多元酸縮聚而成的不飽和聚酯、及27質量％的作為交聯劑的苯乙烯單體的物質。另夕卜，"丙烯酸類樹脂"是含有60質量％的丙烯酸類聚合物、及40質量％的作為交聯劑的苯乙烯單體的物質。對于這些不飽和聚酯樹脂組合物進行以下評價。(1)成型收縮率制備JISK69115.7規定的收縮圓盤，在成型溫度150'C、成型壓力lOMPa、成型時間3分鐘的條件下進行壓縮成型，基于JISK69115.7計算成型收縮率。(2)成型物評價在成型溫度140X:、注射壓力180kg/cm2、成型時間1分鐘的條件下進行傳遞成型(transfermolding)，制備傳遞成型物(圓盤狀、直徑117mm、厚度3mm(均勻))。對該成型物，通過目測評價外觀平整性及填充性。這些評價中，非常好以O表示、良好以O表示、稍差以厶表示、不好以x表示。另外，根據JISK6768進行成型物表面上的涂布張力比較試驗。(3)底漆組合物對成型物的涂裝性作為底漆組合物，使用含有數均分子量500的丙烯酸類樹脂31.5質量%、聚酯樹脂13.5質量％的物質。將該底漆組合物涂裝在上述(2)的成型物上形成厚度約3|iim的底漆層，然后通過目測確定涂裝部整體中占有的涂布良好的部分(無縮孔部分)，求出其面積的比例。另夕卜，將上述底漆組合物涂裝在上述(2)的成型物上形成厚度約20pm的底漆層，通過目測評價底漆層的外觀平整性。這些評價中，非常好以O表示、良好以O表示、稍差以厶表示、不好以x表示。進而，作為涂裝性的綜合評價，將無縮孔部分的面積比例為90%以上且外觀平整性良好的判定為O、將無縮孔部分的面積比例為70%以上~不足90%且外觀平整性良好(或非常好)的判定為O、將無縮孔部分的面積比例為50%以上~不足70%且外觀平整性差(或不好)的判定為△、將無縮孔部分的面積比例不足50%且外觀平整性差(或不好)的判定為x。(4)成型物與底漆層的粘合性。與上述(3)同樣地在成型物上形成厚度約20|nm的底漆層，進行JISK54008.5項的、粘附性所規定的棋盤格試驗(切痕間隔2mm)，根據JISK54008.5項的、粘附性(表18)所規定的評價點數進行評價。其評價點數為9以上時判定為0、7~8時為0、56時為A、4以下時為x。上述評價結果如表2所示。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2的結果可知，實施例1~3的不飽和聚酯樹脂組合物的成型收縮率小、成型物評價、以及涂裝性和粘合性的評價全部良好，相對而言，比較例1~7的不飽和聚酯樹脂組合物的上述任一項評價結果均不充分。從該結果可知，本發明的不飽和聚酯樹脂組合物成型性優異，同時可形成不僅表面平滑性、尺寸精度，而且底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性優異的成型物。接下來，改變在由本發明的不飽和聚酯樹脂組合物得到的成型物上進行涂布的底漆組合物的組成，進行下面的試驗。使用上述實施例3的不飽和聚酯樹脂組合物作為本發明的不飽和聚酯樹脂組合物，另外，使用具有如表3所示組成的組合物作為底漆組合物。然后，使用該底漆組合物，進行底漆組合物對上述的(3)成型物的涂裝性及(4)成型物與底漆層的粘合性的評價。其結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3的結果可知，雖然在使用實驗1及2的底漆組合物的情況下，底漆組合物對成型物的涂裝性、及成型物與底漆層的粘附性兩者均良好，但是在使用實驗3~5的底漆組合物的情況下，上述任一項評價均不充分。由該結果可知，底漆組合物對于由本發明的不飽和聚酯樹脂組合物得到的成型物的涂裝性、以及該成型物與底漆層的粘合性，不僅與不飽和聚酯樹脂組合物的組成，也與底漆組合物的組成密切相關，有必要將丙烯酸類樹脂的含量、及丙烯酸類樹脂的數均分子量設定在規定的范圍內。由以上結果可知，本發明的不飽和聚酯樹脂組合物成型性優異，同時可形成不僅表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度，而且底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘附性優異的成型物。權利要求1、一種燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物，含有(a)多元醇與不飽和多元酸進行縮聚而形成的不飽和聚酯；由(b)鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或者預聚物和(c)鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體構成的交聯劑；以及由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸類聚合物和(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物構成的低收縮劑，該不飽和聚酯樹脂組合物的特征在于，上述低收縮劑的含量相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計100質量份，為15～50質量份，(d)與(e)的質量比率為25∶75～75∶25，(d)及(e)與(f)的質量比率為10∶90～50∶50。2、如權利要求l所述的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述交聯劑的含量，相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計IOO質量份，為3070質量份，且(b)與(c)的質量比率為5:95~25:75。3、一種成型物，其特征在于，是將權利要求1或2所述的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的。4、一種燈反射器，其特征在于，含有基材、底漆層和在上述底漆層上形成的金屬反射層，其中，所述基材是將權利要求1或2所述的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物進行成型而得到的基材，所述底漆層是將含有12~55質量％的數均分子量為100~2000的丙烯酸類樹脂的底漆組合物在上逸基材上涂布并干燥而形成的底漆層。5、如權利要求4所述的燈反射器，其特征在于，上述底漆組合物進一步含有33質量％以下的聚酯樹脂。全文摘要本發明提供成型性優異，同時可形成不僅表面平滑性、尺寸精度、耐熱性及機械強度，而且底漆組合物的涂裝性及與底漆層的粘合性優異的成型物的燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物。本發明提供一種燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物，其含有(a)多元醇與不飽和多元酸進行縮聚而形成的不飽和聚酯；和由(b)鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或者預聚物、和(c)鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體構成的交聯劑；和由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸類聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氫化物或者改性物構成的低收縮劑，該燈反射器用不飽和聚酯樹脂組合物的特征在于，上述低收縮劑的含量相對于上述不飽和聚酯及交聯劑的合計100質量份，為15～50質量份，(d)與(e)的質量比率為25∶75～75∶25，(d)及(e)與(f)的質量比率為10∶90～50∶50。文檔編號C08L67/06GK101654548SQ20091016743公開日2010年2月24日申請日期2009年8月21日優先權日2008年8月21日發明者梅山辰也,藤田秀和,金岡秀和,間野英二申請人:昭和高分子株式會社;斯坦雷電氣株式會社