制備丙烯嵌段共聚物的方法

專利名稱：：制備丙烯嵌段共聚物的方法
技術領域：
：本發明涉及制備丙烯嵌段共聚物的方法。
背景技術：
：作為在耐沖擊性、硬挺度和可加工性之間具有良好平衡的丙烯嵌段共聚物的制備方法的實例，JP332541犯公開一種制備方法，所述方法包括以下步驟(l)使預定量丙烯均聚或使預定量丙烯與預定量的其他烯烴共聚，從而形成均聚物或共聚物的漿料，(2)將漿料轉移到含醚或酯與囟化二烷基鋁的組合的反應器，和(3)進一步使乙烯與丙烯在反應器中共聚。
發明內容然而，根據以上制備方法制備的丙烯嵌段共聚物在硬挺度和耐沖擊性兩個方面不一定足夠令人滿意。鑒于以上情況，本發明的一個目的在于提供一種制備在硬挺度和耐沖擊性兩個方面極佳的丙烯嵌段共聚物的方法。本發明為一種制備丙烯嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟(I)在催化劑存在下使丙烯均聚或使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，所述催化劑通過使含鈥原子、鎂原子和卣素原子的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸生成，從而生成含90%重量或更多丙烯單元的聚合物組分(l),聚合物組分(l)的總量為100%重量J和(II)在聚合物組分(l)存在下使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，從而生成含10至90%重量丙烯單元的聚合物組分(2)，聚合物組分(2)的總量為100%重量；在步驟(i)的終點和步驟(n)的起點之間或在步驟(n)期間將由以下式(ii)表示的過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合加入到以上聚合系統，M(OR、Xq(ii)其中M為鋯原子或鉿原子；W為烴基；X為氫原子、卣素原子或烴基；p為滿足0^p^m的數；q為滿足0^^m的數；p+q=m;并且m為M的化合價。在以上"丙烯單元"中使用的術語"單元，，是指聚合的單體單元，如聚合的丙烯單元。雖然根據本發明制備方法制備的共聚物被稱為嵌段共聚物，但所述共聚物不是含嵌段鏈例如-AAAAABBBBB-的一般嵌,更共聚物，其中A和B為相應單體的聚合單元，而是實質為在步驟(I)生成的聚合物組分(1)和在步驟(II)生成的聚合物組分(2)的混合物。另外，根據包含多聚合步驟的這種制備方法例如本發明制備方法制備的共聚物一般被本領域的技術人員稱為嵌段共聚物。具體實施例方式以上步驟(I)中的固體催化劑組分可從本領域了解。固體催化劑組分的實例公開于一些專利文獻中，例如JP46-34092B、JP47-41676B、JP55-23561B、JP57國24361B、JP52-39431B、JP52陽36786B、JPl-28049B、JP3-43283B、JP4-80044A、JP55-52309A、JP58-21405A、JP61畫181807A、JP63-142008A、JP5-339319A、JP54-148093A、JP4-227604A、JP6畫2933A、JP64-6006A、JP6-179720A、JP7-116252B、JP8國134124A、JP9-31119A、JP11-228628A、JP11-80234A、JP1l-322833A和JP2004-182981A。除鈦原子、鎂原子和卣素原子外，固體催化劑組分還優選包含內電子給體化合物。內電子給體化合物優選為以下所述的有機酸酯或醚。制備固體催化劑組分的方法的實例為本領域已知的以下方法(l)至5(5)，其中方法(5)是優選的(1)包括使卣化的鎂化合物與鈦化合物接觸的步驟的方法；(2)包括使囟化的鎂化合物、鈦化合物和內電子給體化合物相互接觸的步驟的方法；(3)包括使囟化的鎂化合物和鈥化合物溶于電子給體溶劑，從而得到溶液，然后用溶液浸漬載體物質的步驟的方法；(4)包括使二烷氧基鎂化合物、囟化的^U匕合物和內電子給體化合物相互接觸的步驟的方法；和(5)包括使含鎂原子、鈦原子和烴基氧基的固體組分、卣化化合物和內電子給體化合物和/或有機酰卣接觸的步驟的方法。為了改善丙烯嵌段共聚物的硬挺度，固體催化劑組分優選根據本領域已知的方法制備，所述方法包括以下步驟(1)在含Si-0鍵的有機硅化合物存在下，用有機鎂化合物還原由以下式(i)表示的含四價鈦原子的鈦化合物，從而將實質所有的四價鈦原子還原成三價鈦原子，并生成含三價鈦原子的固體組分；和(2)使固體組分、卣化化合物和內電子給體化合物相互接觸；其中R為具有1至20個碳原子的烴基；X相互獨立為卣素原子或具有1至20個碳原子的烴基氧基；并且a為1至20的數。含Si-0鍵的有機硅化合物的實例為四甲氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二環戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、環己基氧基三曱基硅烷、苯氧基三曱基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧6烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷和苯基氫聚硅氧烷。有機鎂化合物的實例為氯化曱基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化異丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化仲丁基鎂、氯化ik丁基鎂、氯化異戊基鎂、氯化己基鎂、氯化辛基鎂、氯化2-乙基己基鎂、氯化苯基鎂和氯化千基鎂。面化化合物的實例為四卣化鈦(例如四氯化鈦、四溴化鈥和四碘化鈥)、三卣化烷氧基鈦(例如，三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丁氧基鈦、三氯化苯氧基鈦和三溴化乙ll^鈥)、二鹵化二烷氧基鈦(例如二氯化二曱氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丁氧基鈦、二氯化二苯g鈦和二溴化二乙氧基鈦)、三氯甲烷、二氯曱烷、一氯曱烷、1,1,1-三氯乙烷、l，l-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2,2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、曱基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、千基三氯硅烷、對曱苯基三氯硅烷、環己基三氯硅烷、二氯硅烷、曱基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二曱基二氯硅烷、二苯基二氯珪烷、曱基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷、三氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二苯基二氯鍺烷、一氯鍺烷、三曱基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯化錫、曱基三氯化錫、正丁基三氯化錫、二甲基二氯化錫、二正丁基二氯化錫、二異丁基二氯化錫、二苯基二氯化錫、二乙烯基二氯化錫、曱基三氯化錫、苯基三氯化錫、二氯化鉛、甲基氯化鉛和苯基氯化鉛。內電子給體化合物的實例為苯二甲酸；苯二甲酸衍生物，如苯二甲酸單乙酯、苯二甲酸二曱酯、苯二甲酸曱酯乙酯、苯二曱酸二乙酉旨、苯二曱酸二正丙酯、苯二曱酸二異丙酯、苯二曱酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二曱酸二戊酯、苯二曱酸二正己酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二異庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二曱酸二正癸酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二環己酯、苯二甲酸二苯酯和苯二曱酰氯；1,3-二醚，如2,2-二異丁基-l,3-二甲絲丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二曱緣丙烷、2-異丙基-2-二曱基辛基-l,3-二曱絲丙烷、2，2-二異丙基-l,3-二甲M丙烷、2-異丙基-2-環己基甲基-l,3-二曱M丙烷、2,2-二環己基-l,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-l,3-二甲^丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲絲丙烷、2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲錄丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2-正庚基-2-異戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲tt丙烷、2-二異丙基-1,3-二曱氧基丙烷和2-二環己基-1,3-二曱氧基丙烷；和二烷基醚，如曱醚、乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、正戊醚、異戊醚、甲基'乙基醚、曱基'正丁基醚和曱基.環己基醚。有機鋁化合物是指在其分子中具有一個或多個鋁-碳鍵的化合物。其實例為由以下各式表示的化合物R2WA1Y3—W,和R3R4Al-0-AlR5R6,其中112至116相互獨立為具有1至20個碳原子的烴基；Y為卣素原子、氫原子或烷氡基；并且w為滿足2^w^3的數。由上式表示的有機鋁化合物的實例為三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；卣化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁；三烷基鋁與卣化二烷基鋁的混合物，如三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物；和烷基鋁氧烷，如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。以聚合催化劑活性和聚合物組分(l)的立體有規性的觀點，其中三烷基鋁、三烷基鋁與囟化二烷基鋁的混合物或烷基鋁氧烷是優選的，三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物或四乙基二鋁氧烷特別優選。外電子給體化合物是指含給電子元素的化合物。其實例為含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中含氧化合物或含氮化合物是優選的，含氧化合物特別優選。使用外電子給體化合物使得能夠有效制備包含具有高立體有規性的聚合物組分(l)的丙烯嵌段共聚物。以上含氧化合物的實例為烷氧基硅化合物、醚、酯和酮。以聚合催化劑活性和聚合物組分(l)的立體有規性的觀點，其中烷氧基硅化合物或醚是優選的。以上烷氧基硅化合物的實例為由下式表示的化合物R7rSi(OR8)4_r其中R"為具有1至20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子基團，并且所有的R〃相同或相互不同；118為具有1至20個碳原子的烴基，并且所有的rS相同或相互不同；r為滿足0^K4的數。W或rs的具有1至20個石友原子的以上烴基的實例為線形;^基，如曱基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；環烷基、如環戊基和環己基；環烯基，如環戊烯基；和芳基，如苯基和曱苯基。當W為具有1至20個碳原子的烴基時，由上式表示的烷氧基硅化合物優選具有一個或多個其直接連接到硅原子的碳原子為仲或叔碳原子的R7。以上含雜原子的R"基團中所含雜原子的實例為氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含雜原子的基團的實例為二甲基M、曱基乙基氨基、二乙基M、乙基正丙基M、二正丙基氨基、吡咯基、吡pM、吡咯烷基、哌咬基、全氫吲哚基、全氬異吲哚基、全氫喹啉基、全氫異喹啉基、全氫咔唑基、全氫吖咬基、呋喃基、吡喃基、全氫呋喃基和瘞吩基。當R"為含雜原子的基團時，由上式表示的烷氧基硅化合物優選為由下式表示的烷氧基硅化合物(RW)Si(OR11)3其中W為具有1至12個碳原子的烴基；R^為具有1至12個碳原子的烴基或氫原子；R11為具有1至6個碳原子的烴基。由該式表示的烷氧基硅化合物的實例為二異丙基二曱氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二曱氧基硅烷、叔戊基乙基二曱氧基硅烷、叔戊基正丙基二曱氧基硅烷、叔戊基正丁基二曱氧基硅烷、異丁基異丙基二曱氧基硅烷、叔丁基異丙基二曱氧基硅烷、二環丁基二甲氧基硅烷、環丁基異丙基二曱氧基硅烷、環丁基異丁基二甲氧基硅烷、環丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二曱氧基硅烷、環戊基異丙基二曱氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基曱基二曱氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基異丙基二甲氧基硅烷、環己基異丁基二曱氧基硅烷、環己基叔丁基二甲氧基硅烷、環己基環戊基二曱氧基硅烷、環己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、苯基異丙基二曱氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環戊基二曱氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基曱基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二環戊基二乙氧基硅烷、二環己基二乙氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、環己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降水片烷甲基二曱氧基硅烷、雙(全氫喹啉基(quinolino))二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)甲基二曱氧基硅烷、(全氫異喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)乙基二曱氧基硅烷、(全氫異喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氬喹啉基)(叔丁基)二甲M硅烷、(全氫異喹啉基)(叔丁基)二曱M硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氛基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三曱氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基M三乙氧基硅烷和甲基乙基M三乙氧基硅烷。以上含氧化合物的醚的實例為二烷基醚、由下式表示的二醚和環醚及兩種或更多種那些醚的組合13R1215RO——H2C-C——CH2—ORI14R其中1112和1115相互獨立為d.2Q線形、支化或脂環族烷基、芳基或芳烷基；1113和1114相互獨立為Q-2o線形、支化或脂環族烷基、芳基或芳烷基或氫原子。醚的實例為甲醚、乙醚、正丁醚、曱基.乙基醚、曱基'正丁基醚、曱基'環己基醚、2,2-二異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-雙(環己基曱基)-1,3-二曱錄丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲基辛基-1，3-二甲氡基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-l，3-二甲lL基丙烷、2-異丙基-2-環己基-l,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-l,3-二曱氧基丙烷、2，2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-l,3-二曱驗丙烷。以上環醚是指在其環系統中含一個或多個-C-O-C-鍵的雜環化合物。環醚的實例為環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氬呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、四氬吡喃、氧雜環庚烷、1,3-二氧雜環庚烷、1,3-二氧雜環己烷、1,4-二氧雜環己烷、1,3-二氧雜環戊烷、2-曱基-l,3-二氧雜環戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-曱基-l,3-二氧雜環戊烷、2,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃和均三氧雜環己坑。以上外電子給體化合物的含氮化合物的實例為2,6-取代的哌啶，如2,6-二曱基哌啶和2，2,6，6-四甲基哌啶；取代的亞曱基二胺，如2,5-取代的哌啶、N,N,N，,N，-四曱基亞甲基二胺和N,N,N，,N，-四乙基亞曱基二胺；和取代的咪唑烷，如1,3-二節基咪哇烷。以上外電子給體化合物的含磷化合物的實例為膦酸酯，如苯基膦酸二甲酯和苯基膦酸二乙酯；和次膦酸酯，如二曱氧基苯基膦、曱氧基二苯基膦、二乙>苯基膦和乙氧基二苯基膦。以上外電子給體化合物的含硫化合物的實例為瘞吩類，如噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,5-二乙基噻吩、四氫瘞吩、2,5-二曱基四氫噻吩和2，5-二乙基四氫噻吩。在本發明中對固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸以生成聚合催化劑的方法沒有特別限制。方法的實例為以下(1)至(3):(1)使固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物相互混合，然后將所得混合物加到步驟(I);(2)將固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物單獨加到步驟(I)，從而使它們相互接觸；和(3)使一部分固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物相互混合，然后將所得混合物及其其余部分單獨加到步驟(I)。以上接觸使用的各固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物可與溶劑組合。以上加到步驟(I)一般在惰性氣體(例如氮氣和氬氣)氣氛下和無水狀態下進行。為了制備具有優良粉末特性的丙烯嵌段共聚物，在步驟(l)中使用的固體催化劑組分優選為如下制備的預聚合固體催化劑組分。通過在上述固體催化劑組分和有機鋁化合物存在下使少量烯烴聚合，可制備預聚合固體催化劑組分，其中(i)所述烯烴可與步驟(l)或(ll)所用的烯烴類型相同或不同，并且(ii)可用鏈轉移劑如氫或上述外電子給體化合物調節所得烯烴聚合物的分子量。與步驟(I)和(II)中的"主聚合"對比，一般將以上聚合稱為"預聚合"，換句話講，預聚合的固體催化劑組分為其表面由所得烯烴聚合物覆蓋的改性固體催化劑組分。在本發明中，術語"固體催化劑組分"不僅指上述未改性的固體催化劑組分，而且指預聚合的固體催化劑組分。預聚合優選為在惰性烴溶劑中淤漿聚合，惰性烴溶劑如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯和甲苯。可用未預聚合的液體烯烴代替一部分量或全量的惰性烴溶劑。預聚合中有機鋁化合物一般以預聚合中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子0.5至700摩爾的量使用，優選0.8至500摩爾，特別優選1至200摩爾。在預聚合反應中預聚合的烯烴的量一般為預聚合中使用的每克固體催化劑組分0.01至1000g,優選0.05至500g，特別優選0.1至200g。預聚合優選為淤漿聚合，固體催化劑組分的淤漿濃度優選為1至500克固體催化劑組分/升溶劑，特別優選3至300克固體催化劑組分/升溶劑。預聚合優選在-20至IO(TC(特別優選0至80。C)和優選0.01至2MPa(特別優選0.1至lMPa)烯烴在氣相中的分壓進行，然而，其條件為在預聚合溫度和預聚合壓力下液態烯烴不受此限制。對預聚合時間沒有特別限制，優選為2分鐘至15小時。將固體催化劑組分、有機鋁化合物和烯烴加到預聚合反應器的方法的實例為以下方法(1)和(2):(1)包括加入固體催化劑組分和有機鋁化合物，然后加入烯烴的步驟的方法；和(2)包括加入固體催化劑組分和烯烴，然后加入有機鋁化合物的步驟的方法。將烯烴加到預聚合反應器的方法的實例為以下方法(l)和(2):(1)將烯烴連續加到預聚合反應器，以將預聚合反應器的內壓保持在預定水平的方法；和(2)將預定總量的烯經一次加到預聚合反應器的方法。預聚合中外電子給體化合物任選一般以預聚合中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子0.01至400摩爾的量使用，優選0.02至200摩爾，特別優選0.03至100摩爾，并且一般以預聚合中使用的每摩爾有機鋁化合物0.003至5摩爾的量使用，優選0.005至3摩爾，特別優選O.Ol至2摩爾。在預聚合反應中將外電子給體化合物加到聚合反應器的方法的實例為以下方法(1)和(2):(1)將外電子給體化合物獨立加到聚合反應器的方法；和(2)將外電子給體化合物與有機鋁化合物的接觸產物加到聚合反應器的方法。以上步驟(I)在根據任何以上方法制成的聚合催化劑存在下進行，任選使用鏈轉移劑，如氬，以調節聚合物組分(l)的分子量。為了改善制備的丙烯嵌段共聚物例如硬挺度的性能，聚合物組分(l)包含90%重量或更多丙烯單元，優選95%重量或更多，特別優選100%重量，聚合物組分(l)的總量為100%重量。在以下提到的步驟(I)和步驟(II)中使用的丙烯以外的烯烴的實例為乙烯和具有4至10個碳原子的a-烯烴。以制備的丙烯嵌段共聚物的硬挺度的觀點，聚合物組分(l)具有用差示掃描量熱計(DSC)測量優選160。C或更高的熔融溫度(Tm)。步驟(II)進一步在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的烯烴聚合，任選使用鏈轉移劑，如氫，以便調節聚合物組分(2)的分子量，以生成聚合物組分(2),從而得到含聚合物組分(1)和(2)的丙烯嵌段共聚物。為了改善制備的丙烯嵌段共聚物例如耐沖擊性的性能，聚合物組分(2)包含10至90%重量丙烯單元，優選30至70%重量，聚合物組分(2)的總量為100%重量。為了改善制備的丙烯嵌段共聚物例如耐沖擊性的性能，丙烯嵌段共聚物包含優選10至50%重量聚合物組分(2)，更優選15至40%重量，丙烯嵌段共聚物的總量為100%重量。聚合物組分(2)具有在135°C1,2,3,4-四氫化萘中測定優選0.1至10dl/g的特性粘度(h]),更優選1至8dl/g，進一步優選2至6dl/g。步驟(I)中有機鋁化合物通常以步驟(I)中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子1至l，OOO摩爾的量使用，優選5至600摩爾。步驟(I)中外電子給體化合物通常以步驟(I)中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子0.1至2,000摩爾的量使用，優選0.3至l，OOO摩爾，特別優選0.5至800摩爾，并且通常以步驟(I)中使用的每摩爾有機鋁化合物O.OOl至5摩爾的量使用，優選0.005至3摩爾，特別優選0.01至1摩爾。步驟(I)和(II)在通常-30至300。C聚合溫度(優選20至180°C，更優選50至95。C)無限制聚合壓力下進行，然而以工業和經濟的觀點，通常在大氣壓至10Ma進行，優選0.2至5MPa，并在分批或連續聚合反應類型中進行。在步驟(I)和(II)中的聚合方法的實例為(1)使用惰性烴溶劑的淤漿聚合方法，惰性烴溶劑如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，(2)使用那些惰性烴溶劑的溶液聚合方法，(3)使用在聚合溫度為液體的烯烴介質的本體聚合方法，和(4)氣相聚合方法。為了制備具有優良粉末特性的丙烯嵌段共聚物，步驟(II)優選根據氣相聚合方法進行。在本發明中，由以上式(ii)表示的過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間或在步驟(II)期間加到聚合系統，從而得到在硬挺度和耐沖擊性兩個方面極佳的丙烯嵌段共聚物。以上組合指以下三種情況(i)至(iii):(i)過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物的組合；(ii)過渡金屬化合物與Lewis堿化合物的組合；和(iii)過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和Lewis堿化合物的組合。式(ii)中R1和X的烴基優選為具有1至20個碳原子的烴基，更優選具有3至6個碳原子的烽基。W和X的實例為線形烷基，如曱基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；環烷基、如環戊基和環己基；環烯基，如環戊烯基；和芳基，如苯基和曱苯基。以聚合催化劑活性的觀點，丙基、異丙基、丁基、異丁基或仲丁基是優選的。式(ii)中X的囟素原子的實例為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。為了改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，其中氯原子是優選的。為了進一步改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，過渡金屬化合物優選為由式Zr(OR"4或Hf(OR、表示的化合物。過渡金屬化合物的實例為乙氧基鋯、正丙氧基鋯、異丙氧基鋯、2-曱氧基甲基-2-丙氧基鋯、正丁M鋯、異丁M鋯、叔丁氧基鋯、2-曱基-2-丁氧基鋯、2-乙基己氧基鋯、乙氧基鉿、正丙氧基鉿、異丙氧基鉿、2-甲氧基甲基-2-丙氧基鉿、正丁氧基鉿、異丁氧基鉿、叔丁氧基鉿、2-甲基-2-丁氧基鉿和2-乙基己氧基鉿。含醚基的線形烴化合物的實例為1,2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二曱氧基丙烷、1,1,2-三甲氧基乙烷、2-曱氡基乙氡基甲基氯、1,2-雙(2-氯乙氡基)乙烷、丁醚、丁基'乙基醚、丙醚、2-M-l-曱M丁烷、3-曱氧基丙基胺、N-(2-曱氧基乙基)甲基胺和N-(2-甲錄乙基)乙基胺。以丙烯嵌段共聚物例如耐沖擊性性能的觀點，其中1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙絲乙烷、2-曱氧基乙氧基甲基氯、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、2-氨基-l-甲氧基丁烷、3-曱氧基丙基胺、N-(2-曱氧基乙基)甲基胺或N-(2-曱氧基乙基)乙基胺是優選的。以上Lewis堿化合物是指含給電子基團或給電子原子的化合物。給電子基團的實例為烷氡基、醚基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亞胺基和腈基。給電子原子的實例為氮原子和氧原子。為了改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，Lewis堿化合物優選為含氮原子的雜環化合物或含烷氧基的芳族化合物。以上含氮原子的雜環化合物優選為3至8元環狀含氮原子的有機化合物，如p比咬、吡啶衍生物、哌啶、p底咬衍生物、吡咯烷和吡咯烷衍生物；更優選為其含氮原子的雜環結構為6元環結構的含氮原子的雜環芳族化合物；進一步優選為具有2,6-位取代基的6元含氮原子的雜環芳族化合物。其具體實例為2,6-二甲基吡啶、2,6-二乙基吡啶、2，6-二丙基吡啶、2,6-二異丙基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、2,6-二乙氧基吡啶、2,6-二丙氧基吡啶、2,6-二異丙氧基吡啶、2,6-二-正丁氧基吡啶、2,6-二-叔丁氧基吡啶、2，6-二千基氧基吡啶、2,4,6-三節基良基吡啶、2,6-二苯氧基吡咬、2,6-二乙酰氧基吡咬、2,6-二氟吡嚏、2,4,6-三氟p比，定、2,6-二氯吡啶和2,4,6-三氯吡，定。以上含烷氡基的芳族化合物的實例為1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、乙氧基苯、2-乙絲苯甲醚、1,2-二乙氧基-3-曱基苯、1，2-二乙氧基-3-乙基苯、1,2-二乙氧基-3-氟苯、1，2-二乙氣基-3-氯苯、1,2-二乙氧基-3-甲氧基苯、1,2,3-三乙絲苯、1,2-二乙氧基-4-曱基苯、1,2-二乙M-4-乙基苯、1,2,4-三乙氡基苯、1,2-二乙氧基-4-氟苯和1,2-二乙氧基-4-氯苯。為了改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，其中2,6-二曱基吡啶或1,2-二乙氧基苯是優選的。過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合優選同時或以此順序分批或連續加入到聚合系統，可按照原樣或用稀釋劑稀釋，如惰性烴溶劑。以上組合在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間或在步驟(II)期間加入到聚合系統。為了進一步改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，其中過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合優選按此順序在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間加入。發明人如下推測根據本發明制備方法制備的丙烯嵌段共聚物在硬挺度和耐沖擊性兩個方面極佳的原因通常，丙烯嵌段共聚物的硬挺度主要決定于以下主要因素，(i)丙烯與丙烯以外的烯烴的共聚比率，(ii)聚合物組分(l)的熔融溫度，和(iii)聚合物組分(1)與聚合物組分(2)的比率。當硬挺度由于鏈接那些因素增加時，耐沖擊性通常降低。然而，在本發明中，通過在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間或在步驟(II)期間向聚合系統加入由式(ii)表示的過渡金屬化合物(Lewis酸)與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合，在步驟(I)使用的外電子給體化合物可由含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物代替，從而形成具有優選結構和小粒徑的聚合物組分(2)，制備出耐沖擊性極佳的丙烯嵌段共聚物。因為可增加耐沖擊性而不用改變由于其硬挺度預定的以上因素，本發明能夠制備在硬挺度和耐沖擊性兩個方面極佳的丙烯嵌段共聚物。為了改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，過渡金屬化合物通常以步驟(I)中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子0.001至IO摩爾的量使用，優選O.Ol至1摩爾。為了改善丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性，含醚基的線形烴化合物或Lewis堿化合物通常以步驟(I)中使用的固體催化劑組分所含的每摩爾鈦原子0.001至10摩爾的量使用，優選0.01至5摩爾，特別優選O.Ol至1摩爾，并且通常以每摩爾過渡金屬化合物0.1至50摩爾的量使用，優選0.5至20摩爾。根據本發明，可制備在硬挺度和耐沖擊性兩個方面極佳的丙烯嵌段共聚物，制得的丙烯嵌段共聚物廣泛適用于才莫制材料，如汽車的內部材料或外部材料或電子部件的外殼。實施例現在參考以下實施例更詳細地說明本發明，這些實施例不限制本發明。實施例1歩驟a)將裝配有攪拌器的3升內部體積的不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣清洗。將高壓釜冷卻，然后抽空。按順序在玻璃加料器中放入50mL庚烷、4.4mmol三乙基鋁(有機鋁化合物)、0.44mmo1叔丁基正丙基二曱氧基硅烷(外電子給體化合物)和11.5mg在JP2004-182981A的實施例1(2)中公開的固體催化劑組分，從而使它們接觸。將得到的接觸產物一起加到以上高壓釜中。然后按順序將780g液態丙烯和lMPa氫氣供到高壓釜。將高壓釜加熱到80。C，從而引發丙烯聚合。在引發聚合后IO分鐘，將未反應的丙烯單體從高壓釜清除。用氬清洗高壓釜，然后對制備的聚合物組分(l)取樣。發現聚合物組分(l)的特性粘度([n]P)為0.94dl/g,2(TC二甲苯可溶部分(CXS)為0.7%重量，聚合物組分(l)的總量為100%重量，熔融溫度(Tm)為161.2°C。以上的0.94dl/g與表l中的0.97d/g略有不同，因為后者為在兩批中制備的聚合物組分(l)的兩個特性粘度值的平均。加入化合物使以上高壓釜減壓。在玻璃加料器中混合0.15mmo1異丙氧基鋯(IV)(Zr(O-iPrV過渡金屬化合物)和20mL庚烷，并將得到的混合物提供到以上減壓的高壓釜中。將高壓釜攪拌30分鐘。另外在玻璃加料器中混合0.22mmo11,2-二甲驗乙烷(含醚基的線形烴化合物)和20mL庚烷。類似將得到的混合物提供到以上高壓釜，并將高壓釜攪拌30分鐘。將連接到以上高壓釜的24升內部體積的圓筒抽空。將圓筒用380g丙烯和110g乙烯填充，然后加熱到80°C,從而制備丙烯與乙烯的混合氣體，其中所加乙烯與丙烯的摩爾比為0.43。將圓筒中的混合氣體連續加到以上高壓釜，由此使丙烯與乙烯在高壓釜中0.8MPa聚合壓力下共聚4小時。將高壓釜中的所有氣體清除，所得聚合物在60。C減壓下干燥5小時，從而得到242g聚合物粉末(丙烯嵌段共聚物)。發現丙烯嵌段共聚物具有1.91dl/g的特性粘度([ti]T)，18.4g/10分鐘的熔體流速(MFR)，26.3MPa的拉伸強度，944MPa的彎曲強度，17.8kJ/m2(23。C)和4.3kJ/m2(-30。C)的IZOD沖擊強度。已發現，由這種丙烯嵌段共聚物模制的制品包含1.55個顆粒/^11112數量的聚合物組分(2)的分散顆粒，并且分散的顆粒具有0.29iLim的體積平均粒徑(Dv),假定分散的顆粒具有圓形形狀。已發現，聚合物組分(2)包含46%重量乙烯單元，聚合物組分(2)的總量為100%重量。已發現，丙烯嵌段共聚物中聚合物組分(2)(丙烯-乙烯共聚物)的含量(X)為16.6%重量，據此計算聚合物組分(2)的特性粘度([Ti]EP)為5.77dl/g。結果顯示于表1至3中。以上的46%重量、16.6%重量和5.77dl/g分別與表1中的42%重量、17%重量和5.81dl/g略有不同，因為后面的值為分別在兩批中制備的聚合物組分(2)的兩個值的平均。以上特性粘度[n]P和h]T才艮據包括以下步驟的方法測定(1)利用Ubbellohde粘度計，測定在135。C具有0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl濃度的萘滿溶液的相應減小的粘度值；和(2)才艮才居"Kobunshiyoeki，Kobunshijikkengakull，，(由KyoritsuShuppanCo.Ltd.在1982年公布)，第491頁所述的方法計算特性粘度，即，關于那些濃度對減小的粘度作圖，然后將濃度外推到0;并且用公式[ri]EP4n]T/X-(1/X-l)h]P計算以上特性粘度[Ti]EP，其中X為上述丙烯嵌段共聚物中聚合物組分(2)的含量。以上的20。C二甲苯可溶部分(CXS)，即在2(TC二甲苯中可溶部分的量，根據包括以下步驟的方法測定(1)將200mL二曱苯加到lg聚合物組分(l);(2)使混合物沸騰，以溶解所有的聚合物組分(l);-使溶液冷卻；-將溶液在20。C保持1小時或更長；-用濾紙使可溶部分和不溶部分彼此分離；-將濾液中所含的溶劑蒸餾至干，從而得到可溶部分；-將可溶部分稱重；并且-根據重量計算量(CXS)。以上熔融溫度(Tm)用差示掃描量熱計DSCQ100(TAInstrumentsInc.根據JIS(JapaneseIndustrialStandards)K7121制造)通過一種方法檢測，所述方法包括以下步驟(1)使約10mg樣品在200。C氮氣氣氛中熔融；(2)在20(TC保持5分鐘；(3)以10。C/分鐘的速率冷卻到-90。C;并且(4)以10。C/分鐘的速率加熱，從而得到吸熱曲線，其中在150至17(TC出現的峰溫度指定為Tm。丙烯嵌段共聚物中包含的聚合物組分(2)的以上含量(X)和聚合物組分(2)中包含的乙烯單元的含量根據包括以下步驟的方法測定(1)使用lOmm-(D試管，在3mL鄰二氯苯中均勻溶解約200mg樣品；(2)在以下條件下得到所得溶液的"C-NMR語，-測定溫度135°C,-脈沖重復時間10秒，-脈沖寬度45°，和-累積數2,500次；和(3)根據Kakugo等人在Macromolecules，15,1150-1152(1982)的描述，得到基于"C-NMR鐠的含量(X)和乙烯單元含量。聚合物組分(2)中包含的丙烯單元含量用公式100-X計算。以上熔體流速(MFR)根據包括以下步驟的方法測定(1)將以下抗氧化劑加入到100重量份聚合物樣品，抗氧化劑為0.05重量份硬脂酸鈣(由KyodoChemicalCo.,Ltd.制造)、0.2重量份3,9-雙[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-l,l-二曱基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5'5]十一烷(SUMILIZERGA80，由SumitomoChemicalCo.，Ltd.制造)和0.2重量份雙(2,4-二-叔丁基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX626，由GESpecialtyChemicalsInc.制造)，從而得到混合物；(2)在190。C以300rpm螺桿旋轉速率用15mm內徑和L/D比率為45的雙螺桿捏和機(KZW15-45NG,由TechnovelCorporation制造)將混合物制粒，從而得到丸粒；(3)在220。C模塑溫度和50。C模冷卻溫度，用注塑機(Si-30III，由ToyoMachinery&MetalCo.，Ltd.制造)將丸粒注塑，從而得到注塑制品^和(4)根據JIS-K-6758在230。C2.16kg負荷下測定注塑制品的熔體流速。以上拉伸強度用以上得到的注塑制品在以下條件下測定-測定溫度:23°C，-樣品形狀啞鈴形小尺寸樣品(2mm厚度)，根據JISNo.1，和-拉伸速度10mm/分鐘。以上彎曲強度用以上得到的注塑制品在以下條件下測定-測定溫度23°C，-樣品形狀12.7mmx80mm(4mm厚度)，-跨^巨64mm,和-拉伸速度50mm/分鐘。以上IZOD沖擊強度用以上得到的注塑制品在以下條件下測定-測定溫度23。C或-3(TC，和-樣品形狀12.7mmx65mm(4mm厚度，V形切口)。以上體積平均粒徑(Dv)才艮據包括以下步驟的方法測定(1)利用切片刀，在-80。C沿著橫截面將以上拉伸強度測定用的試片(2mm厚度)切開；(2)在60。C用釕酸蒸氣染色90分鐘；(3)在-50。C用金剛石刀具切割，從而制備800埃厚超薄切片；(4)利用Hitachi，Ltd.制造的透射電子顯微鏡H-8000型，在6,000倍放大觀察超薄切片，其中黑色染色部分相當于聚合物組分(2);(5)拍攝透射電子顯微鏡的三個不同視野；(6)利用EpsonCorp.制造的掃描儀GT-9600(100dpi,8bit),將以上照片引入計算機；(7)用AsahiEngineering.Co.,Ltd.生產的高精度圖像編輯軟件"AZO-KUN"數字化，從而得到1,116pm2的分析面積；(8)由于相當于聚合物組分(2)的分散顆粒具有不規則形狀，因此得到具有與聚合物組分(2)相同面積的圓(圓形)的直徑(圓相當粒徑Di，單位fim);和(9)根據以下公式計算標題的體積平均粒徑(Dv)，n4113Dv=HDi/HDii=1fi其中i為l至n的整數；n為顆粒數；Di為各顆粒的圓相當粒徑。比較性實施例122重復實施例1,不同之處在于(l)11.5mg固體催化劑組分改變為11.6mg，(2)不使用過渡金屬化合物和含醚基的線形烴化合物，和(3)在步驟(II)中的4小時聚合時間改變為1小時，從而得到丙烯嵌段共聚物。結果顯示于表l中。將丙烯嵌段共聚物與具有1.02dl/g特性粘度[ti]和0.2%重量CXS的丙烯均聚物混合，得到聚合物混合物。發現此聚合物混合物包含20%重量丙烯-乙烯共聚物，聚合物混合物的總量為100%重量，此量(20%重量M矣近實施例1中聚合物組分(2)的含量(X:17%重量)。聚合物混合物的評價結果顯示于表2和表3中。比較性實施例2也將比較性實施例1中得到的丙烯嵌段共聚物與比較性實施例1中使用的丙烯均聚物混合，得到聚合物混合物。發現此聚合物混合物包含15%重量丙烯-乙烯共聚物，聚合物混合物的總量為100%重量，此量(15%重量)也接近實施例1中聚合物組分(2)的含量(X:17%重量)。聚合物混合物的評價結果顯示于表2中。表1實施例1比較性實施例1聚合物組分(l)-["]p(dl/g)0.971.04-cxs(o/。重量)0.70.7聚合物組分(2)-含量^)(%重量)1738-乙烯單元的含量(％重量)4241-丙烯單元的含量(％重量)5859-h]EP(dl/g)5.814.00<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>以上試驗數據顯示，根據本發明方法制備的丙烯嵌段共聚物在硬挺度(拉伸強度和彎曲強度)和耐沖擊性(Izod沖擊強度)兩個方面極佳。據推測，實施例1中得到的丙烯嵌段共聚物的耐沖擊性極佳的原因是聚合物組分(2)具有高特性粘度，并且具有小粒徑(Dv)。實施例2歩驟(T)用與實施例1中相同的高壓釜重復實施例l，不同之處在于11.5mg固體催化劑組分改變為12.9mg。發現聚合物組分(l)的特性粘度([Ti]P)為1.01dl/g，熔融溫度(Tm)為162.7°C，20。C二曱苯可溶部分(CXS)為0.7%重量，聚合物組分(l)的總量為100%重量。加入化合物重復實施例1,不同之處在于0.22mmo11,2-二甲氧基乙烷(含醚基的線形烴化合物)改變為0.88mmo11,2-二乙氧基苯(Lewis堿化合物)。歩驟m)將連接到以上高壓釜的24升內部體積的圓筒抽空。將圓筒用310g丙烯和160g乙烯填充，然后加熱到80°C,從而制備丙烯與乙烯的混合氣體，其中所加乙烯與丙烯的摩爾比為0.77。將圓筒中的混合氣體連續加到以上高壓釜，由此使丙烯與乙烯在高壓釜中0.8MPa聚合壓力下共聚l小時。在另外l.l小時后，將高壓釜中的所有氣體清除，所得聚合物在60。C減壓下千燥5小時，從而得到273g聚合物粉末(丙烯嵌段共聚物)，這相當于21,200g丙烯嵌段共聚物/g固體催化劑組分的聚合活性。發現這種丙烯嵌段共聚物具有3.21dl/g的特性粘度([ti]T)。已發現，丙烯嵌段共聚物中聚合物組分(2)(丙烯-乙烯共聚物)的含量(X)為34%重量，據此計算聚合物組分(2)的特性粘度(h]EP)為7.48dl/g。已發現，聚合物組分(2)包含49%重量乙烯單元，聚合物組分(2)的總量為100%重量，并且具有-57.7。C的玻璃化轉變溫度(Tg)。結果顯示于表4至5中。以上玻璃化轉變溫度(Tg)用以上Tm測量中得到的吸熱曲線檢測。比較性實施例3重復實施例2，不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為13.3mg，(2)不使用異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)和1,2-二乙氧基苯(Lewis堿化合物)，和(3)在步驟(II)中的1小時聚合時間改變為35分鐘。結果顯示于表4至5中。比較性實施例4重復實施例2,不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為7.3mg，(2)不使用異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)，和(3)在步驟(II)中的1小時聚合時間改變為30分鐘。結果顯示于表4至5中。比較性實施例5重復實施例2，不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為10.6mg,和(2)異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPr)4/過渡金屬化合物)改變為0.15mmo1二氯化乙基鋁((^5"(312)。實施例3重復實施例2,不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為16.4mg，和(2)在步驟(II)中的1小時聚合時間改變為2.8小時。結果顯示于表4至5中。實施例4重復實施例2，不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為12.0mg,(2)0.15mmo1異丙氧基鋯(IV)(Zr(O-iPrV過渡金屬化合物)改變為0.49mmo1，和(3)在步驟(II)中的1小時聚合時間改變為45分鐘。結果顯示于表4至5中。實施例5重復實施例2，不同之處在于(l)12.9mg固體催化劑組分改變為7.2mg,(2)1,2-二乙氧基苯(Lewis堿化合物)改變為0.88mmo12,6-二甲基吡咬，和(3)在步驟(II)中的1小時聚合時間改變為3小時。結果顯示于表4至5中。比較性實施例6重復實施例5,不同之處在于(l)7.2mg固體催化劑組分改變為9.9mg,(2)異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)改變為0.5Ommo1二氯化乙基鋁(C2H5AlCl2),(3)乙烯與丙烯的摩爾比0.77通過增加圓筒中乙烯的量改變為0.57，和(4)在步驟(II)中的3小時聚合時間改變為5.5小時。結果顯示于表4至5中。比較性實施例7重復實施例5,不同之處在于(l)7.2mg固體催化劑組分改變為9.0mg，(2)異丙^鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)改變為0.50mmo1正丁氧基鈦(IV)(Ti(0-nBu)4)，(3)乙烯與丙烯的摩爾比O.77通過增加圓筒中乙烯的量改變為0.62,和(4)在步驟(II)中的3小時聚合時間改變為2小時。結果顯示于表4至5中。比較性實施例8重復實施例5，不同之處在于(l)7.2mg固體催化劑組分改變為8.6mg，(2)異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)改變為0.49mmo1聚曱基鋁氧烷(PMAO),和(3)在步驟(II)中的3小時聚合時間改變為45分鐘。結果顯示于表4至5中。比較性實施例9重復實施例5，不同之處在于(l)7.2mg固體催化劑組分改變為8.6mg,(2)異丙氧基鋯(IV)(Zr(0-iPrV過渡金屬化合物)改變為0.49mmo1改性的曱基鋁氧烷(MMAO),和(3)在步驟(II)中的3小時聚合時間改變為45分鐘。結果顯示于表4至5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>據推測，根據本發明方法制備的丙烯嵌段共聚物-在硬挺度方面主要取決于聚合物組分(l)的熔融溫度(Tm);-在耐沖擊性方面主要取決于聚合物組分(2)的特性粘度([t!]EP);-在低溫耐沖擊性方面主要取決于聚合物組分(2)的玻璃化轉變溫度(Tg);并且，熔融溫度(Tm)越高，硬挺度越高；特性粘度([ti]EP)越高，耐沖擊性越高；玻璃化轉變溫度(Tg)越低，低溫耐沖擊性越高。以上試驗數據顯示，雖然實施例2至5中得到的丙烯嵌段共聚物的熔融溫度(Tm)接近等于比較性實施例3至9中得到的丙烯嵌段共聚物，但前面嵌段共聚物的特性粘度(h]EP)比后面的嵌段共聚物足夠更高，并且玻璃化轉變溫度(Tg)也足夠更低，因此，此事實證明根據本權利要求1.一種制備丙烯嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟(I)在催化劑存在下使丙烯均聚或使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，所述催化劑通過使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸生成，從而生成含90％重量或更多丙烯單元的聚合物組分(1)，聚合物組分(1)的總量為100％重量；和(II)在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，從而生成含10至90％重量丙烯單元的聚合物組分(2)，聚合物組分(2)的總量為100％重量；在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間或在步驟(II)期間將由以下式(ii)表示的過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合加入到以上聚合系統，M(OR1)pXq(ii)其中M為鋯原子或鉿原子；R1為烴基；X為氫原子、鹵素原子或烴基；p為滿足0≤p≤m的數；q為滿足0≤q≤m的數；p+q＝m；并且m為M的化合價。2.權利要求1的制備丙烯嵌段共聚物的方法，其中在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間將由式(ii)表示的過渡金屬化合物與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合按此順序加入到聚合系統。3.權利要求1的制備丙烯嵌段共聚物的方法，其中由式(ii)表示的過渡金屬化合物為由式Zr(OR、或Hf(OR、表示的化合物，其中W為烴基。4.權利要求1的制備丙烯嵌段共聚物的方法，其中含鈥原子、鎂原子和卣素原子的固體催化劑組分根據包括以下步驟的方法制備(l)在含Si-0鍵的有機硅化合物存在下，用有機鎂化合物還原由以下式(i)表示的鈦化合物，從而生成含三價鈥原子的固體組分；和M(ORX,(2)使固體組分、囟化化合物和內電子給體化合物相互接觸;其中R為具有1至20個碳原子的烴基；X相互獨立為鹵素原子或具有1至20個碳原子的烴基氣基；并且a為l至20的數。5.權利要求1的制備丙烯嵌段共聚物的方法，其中Lewis堿化合物為含氮原子的雜環化合物或含烷氧基的芳族化合物。全文摘要本發明涉及丙烯嵌段共聚物的制備方法，所述方法包括步驟(I)在限定的聚合催化劑存在下使丙烯單獨聚合或丙烯與丙烯以外的烯烴的組合聚合，以生成聚合物組分(1)，和步驟(II)在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，以生成聚合物組分(2)，其中在步驟(I)的終點和步驟(II)的起點之間或在步驟(II)期間將過渡金屬化合物(如Zr(OR¹)₄和Hf(OR¹)₄(R¹為烴基))與含醚基的線形烴化合物和/或Lewis堿化合物的組合加入到以上聚合系統。文檔編號C08L23/00GK101619151SQ200910164538公開日2010年1月6日申請日期2009年7月2日優先權日2008年7月4日發明者藤原靖己申請人:住友化學株式會社