專利名稱：用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫固化硅橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅橡膠領域，具體是一種用于制作手工模型玩具的雙組分室溫硫化硅橡膠。
背景技術：
加成型室溫硫化硅橡膠在硫化前是分開的兩組份， 一組份主要是甲基乙烯基硅油與甲基含氫硅油交聯劑，另一組份主要成分是含鉑絡合物催化劑。使用時將兩組份按一定的比例混合均勻，室溫下硫化，硫化時間因配方而異，數分鐘至數小時不等。雙組份加成型室溫硫化硅橡膠硫化反應原理是加成反應，甲基乙烯基硅油分子上的乙烯基在鉑絡合物催化下與甲基含氫硅油交聯劑的硅烷氫(-SiH的氫)發生加成反應，生成-CH2-CH2-Si-交聯鍵。因加成反應無小分子釋放，所以硫化后無收縮，是優異的模型材料。加之配方中可以加入增強填料，如發煙型二氧化硅，和其它填料，如石英粉，硅微粉，碳酸鈣，高嶺土，鈦白粉，滑石粉等，這種硅橡膠具有合適的物理機械性能，室溫硫化，使用方便，可用作密封材料和粘接材料等。
手工模型玩具，如橡皮泥，可捏制成型，因其不能固化而不能永久保持形狀，缺乏材料必需的強度和彈性，它不能用來制作彈性球和腕帶等。因其比重高于1克/厘米3，不能在水上漂浮。在美國市場很流行的手工模型玩具Play-doh，主要成份是面粉，水和鹽，可捏制成型或放入其各種模具中制作各種玩具。Play-doh室溫下不能固化，只有在高溫下(100° C以上)烘烤才能固化和硬化，制做的玩具才能永久保存。但是，固化后的Play-doh玩具堅硬無彈性，不能制作彈性球和腕帶，其比重高于l克/厘米3，制作的船模不能在水上漂浮。現時的手工模型玩具在物件的多樣性方面有很多限制。
發明內容
本發明提供了一種用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，由分立包裝的膩子組份和催化劑組份組成，兩組份可以調成極高粘度膩子狀的硅膠泥，其粘度與市場上的橡皮泥相似，且具有可漂浮性與苦味。本發明的技術方案為-
用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，包括有分立包裝的膩子組份和催化劑組份，其特征在于-
(一) 、所述的膩子組份中各原料組分的重量比例為甲基乙烯基硅油40-80交聯劑甲基含氫硅油0. 5-10
抑制劑0. 01-0. 5低密度微球填料0. 2-5. 0氫氣捕捉劑10-50ppm脫模劑3-15
增塑劑i-io
填料10-30;
所述的甲基乙烯基硅油為粘度在50-65000厘泊的線性甲基乙烯基甲基硅油，乙烯基摩爾含量0.05 %_0. 5%;
所述的甲基含氫硅油交聯劑，粘度20-50厘泊，含氫量0.3-1.0%，甲基硅油上有氫原子直接與硅原子以化學鍵相連；
所述的抑制劑是低分子量的液體，選用1， 3-二乙烯基二甲基二硅氧垸或/和環型乙烯基硅氧烷；
所述的低密度微球填料是直徑10-100微米空心或內含低沸點氣體的球形顆
粒；
所述的氫氣捕捉劑選用鉑或/和鈀金屬粉末；
所述的脫模劑的運動粘度為5-40 mmVs ，選用有機硅油或/和礦物油；所述的增塑劑選用鄰苯二甲酸酯類增塑劑或環保型增塑劑；所述的填料選用選用二氧化硅粉、氧化鋁粉、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、高
嶺土、蒙脫土、無定型比表面積介于160-300平方米/克的發煙型白炭黑或其中
多種混合物；
(二) 、所述的催化劑組份中各原料組分重量比例為甲基乙烯基硅膠40-80甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑，低密度微球填料0. 2-5脫模劑3-15增塑劑1-10
填料10-30;
所述的甲基乙烯基硅膠為粘度在50-65000厘泊的線性甲基乙烯基甲基硅油，乙烯基摩爾含量0. 05%_0. 3%;
所述的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑，在催化劑組份中，鉑金屬的實際有效含量為5ppm-30ppm;
所述的低密度微球填料是直徑10-100微米空心或內含低沸點氣體的球形顆
粒；
所述的脫模劑的運動粘度在5-40 mni7s，選用有機硅油或礦物油；所述的增塑劑選用鄰苯二甲酸酯類增塑劑或環保型增塑劑；所述的填料選用二氧化硅粉、氧化鋁粉、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、
蒙脫土、無定型比表面積介于160-300平方米/克的發煙型白炭黑或其中多種混合物。
所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份和催化劑組份中的低密度微球填料選用密度低于0. 3克/厘米3的玻璃微珠或內含低沸點氣體的聚合物微球，聚合物微球的顆粒直徑在10-40微米之間，密度低于O. 1克/毫升；所述的膩子組份和催化劑組份中的脫模劑純度為食品級或醫用級純度。
所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份中的交聯劑甲基含氫硅油含有其它的取代基團，交聯劑甲基含氫硅油每個分子含有兩個以上與硅原子直接相連的氫原子；所述的膩子組份中的甲基乙烯基硅油的每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙
烯基硅油；所述的催化劑組份中的甲基乙烯基硅膠的每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙烯基硅膠；所述的催化劑組份中的甲基乙烯基硅氧烷配位鉬絡合物催化劑中鈾金屬含量占0.2- 4%。
所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，其特征在
7于所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量10-lOOppm;所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量10-100ppm;所述的膩子組份中添加有顏料。
所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，其特征在
于所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm;所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm。
所述的膩子組份中的交聯劑甲基含氫硅油含有其它的取代基團，交聯劑甲基含氫硅油每個分子含有兩個以上與硅原子直接相連的氫原子；所述的膩子組份中的甲基乙烯基硅油的每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙烯基硅油；所述的催化劑組份中的甲基乙烯基硅膠的每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙烯基硅膠；所述的催化劑組份中的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑中鉑金屬含量占0.2- 4%。
所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量10-100ppm;所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量IO-lOOppm;所述的膩子組份中添加有顏料，所占膩子組份的重量百分比為0. 3-10%。
所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm;所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm。
和本發明配套，利用本發明二種組分原料制作玩具時，需要配備有玩具模型，玩具模型的想象和設計不受限制。飛禽走獸，花草蟲魚，日常器物，武器艦船，幾何形狀，卡通人與物，腕帶等等無所不包。還可以設計成個性化的模型，如字母和數字模型，可在玩具固化前用字母或數字在玩具表面印上兒童自己想印的拼音或數字。如在腕帶上印上姓名拼音，電話號碼，紀念日等，獨特新穎。
本發明雙組分中，膩子組份中可以添加顏料，有顏色；催化劑組份無顏料，是白色。兩組份以1:1體積比混合成均勻一色后，放入玩具模型型腔，工作時間為4-8分鐘，10至20分鐘內固化成型，便可從模型中拿出。
因為硫化后的硅橡膠有較高的拉伸強度和抗撕裂強度，低密度(〈1.0克/厘米3)，高彈性，做成的小件玩具經久耐用，小球象普通的皮球彈性好，玩具可在水上漂浮，比現在市場上的橡皮泥和Play-doh手工模型玩具趣味性高。
本發明的配方中因含有苦味劑，兒童將小尺寸硫化后的玩具放入口中會感覺到苦味而吐出，會避免吞食的事故，因而比現在市場上的橡皮泥和Play-doh手工模型玩具安全性好。
本發明相較于其它加成型硅橡膠和現在市場上的手工模型玩具的顯著改進 是其低密度帶來的水上漂浮性和味苦帶來的阻止吞食安全性。這兩特性是分別在 配方中含有低密度微球填料和苦味添加劑而形成的。
兒童也可以根據自己的想象，可以選不同顏色的膩子組份與催化劑組份用兩 組份料捏成任意想象的形狀。
本發明也可用于錄制新生兒和兒童的手模和腳模。兩組份以1:1體積比混 合成均勻一色后，將新生兒和兒童手掌或腳掌按在混合成均勻的料上，移開后便 留下手掌和腳掌，包括手指的印記，因為雙組份加成型室溫硫化硅橡膠硫化后無 收縮，印記反映的是真實的大小和形狀。該發明的雙組份加成型室溫硫化硅橡膠 表面復制精確度小于75微米，即75微米以下尺寸的痕跡可清晰復制記錄，所以 新生兒和兒童指紋和腳紋可清晰記錄，可作為珍貴的紀念品收藏。
具體實施例方式
用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，包括有分立包裝的 膩子組份和催化劑組份
膩子組份由下列各原料組分混合而成，各組分總重量為百分之百
(1) 、甲基乙烯基硅油重量百分比50-80%，粘度在50-65000厘泊的線性
甲基乙烯基甲基硅油可以使用。可以將幾種不同粘度的甲基乙烯基硅油混合調整 到所需粘度，每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙烯基硅膠
更合適，乙烯基含量0. 05摩爾％-0. 5摩爾％，如浙江新安化工集團生產的甲基乙 烯基硅膠XHG-110系列；
(2) 、交聯劑甲基含氫硅油重量百分比0.5-10%，粘度20-50厘泊，含氫 量0.3%-1.0%，甲基硅油上有氫原子直接與硅原子以化學鍵相連，甲基含氫硅油 交聯劑可以還含有其它的取代基團，如垸基(乙基)，芳基，鹵代基及其它取代 基。交聯劑每個分子最好含有兩個以上與硅原子直接相連的氫原子，如浙江新 安化工集團生產的甲基含氫硅油XHG-202;
(3) 、抑制劑是低分子量的液體，重量百分比0.01-0.5%，用于推遲加成 硫化反應，使得使用者有足夠的時間將兩組份料混合均勻后放入模型型腔中。常 用的抑制劑是1， 3-二乙烯基二甲基二硅氧垸和環型乙烯基硅氧垸，如美國Anderson & Associates, LLC產品Andisil MVC;
(4) 、低密度微球填料重量百分比0.2-5.0% ，低密度微球填料是直徑 10-100微米空心或內含低沸點氣體的球形顆粒，如3M公司的玻璃微珠K1， K15 和K20等，其密度低于0. 5克/厘米3，在配方中最好選用密度低于0.3克/厘米 3的玻璃微珠或內含低沸點氣體的聚合物微球，聚合物微球的顆粒直徑在10-40 微米之間，密度低于0.1克/毫升；
(5) 、氫氣捕捉劑用量為10-50ppm，硅橡膠材料儲存時間過長，會吸收 空氣中的潮氣，在聚合硫化反應中，交聯劑含氫甲基硅油上的氫原子與潮濕份反 應，釋放氫氣，氫氣捕捉劑捕捉釋放的氫氣，以免在硫化后的材料中生成空隙降 低材料的強度。鉑和鈀金屬粉末可用作氫氣捕捉劑；
(6) 、苦味添加劑用量為10-100ppm，優選30-50ppra，苦味添加劑的作用 是阻止兒童或寵物吞食小尺寸或食品形狀的玩具。Denatonium Benzoate和 denatonium saccharide是目前已知的味道最苦的添力口齊廿，美國Aversion Technologies, Inc.生產的Denatonium Benzoate禾口 denatonium saccharide 可用；
(5) 、脫模劑重量百分比3-15%,運動粘度在5-40mm7s，易于將硫化后 硅橡膠從印痕表面揭下，工業上常用脫模劑，如有機硅油和礦物油等可用，脫模 劑純度是食品級或醫用級；
(6) 、增塑劑重量百分比1% 10%，工業上常用的硅橡膠增塑劑可用，如 鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但為了更安全，環保型的增塑劑更合適，如江蘇南通市 寶成增塑劑科技有限公司生產的DX-360環保增塑劑；
(7) 、填料重量百分比5%-20%，廣泛可用的填料包括二氧化硅粉、氧化 鋁粉、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、蒙脫土等等，其中無定型比表面積介 于160-300平方米/克的發煙型白炭黑更合適，如Cabot公司生產的Cab-o-Sil TS-530， Cab-o-Sil TS-140, Cab-o-Sil M5和Evonik Degussa公司生產的 AR200, R812 ， R106和R8200， 填料可選單一填料或混合填料；
(10)、顏料重量百分比0.3% 10%，粉狀或液體狀顏料可用，但為了增 加顏料混合的均勻性，顏料最好是預先與甲基乙烯基硅油混好的色膏，紅，黃， 藍，綠，紫，澄等所有顏色都可以。顏料中重金屬，如鉛，汞，鉻等含量必須低于美國和歐盟玩具安全標準中的限量，如廣東東莞建欣塑膠制品廠生產的JS 系列色膏。
催化劑組份由下列各原料組分混合而成，各組分總重量為百分之百
(1) 甲基乙烯基硅膠重量百分比40-80%，含乙烯基的甲基硅膠均可使用， 但每個硅膠分子上含有兩個乙烯基端基的線性甲基乙烯基硅膠更合適，甲基乙烯 基硅油上乙烯基含量0. 05摩爾％_0. 3摩爾％，如浙江新安化工集團生產的甲基乙 烯基硅膠XHG-110系列，甲基乙烯基硅膠的粘度范圍50-65000厘泊；
(2) 甲基乙烯基硅氧垸配位鉑絡合物催化劑鉑金屬含量占0.2- 4 %的 鈾絡合物催化劑，如江蘇溧陽藍海化工有限公司生產的P2卜30()0鉑絡合物催化 劑。在催化劑組份中，鉑金屬的實際有效含量為5ppm-30ppm.氫與乙烯基室溫 下的加成反應需要貴金屬催化劑，最合適的是鉑絡合物催化劑，鉑絡合物催化劑 由氯鉑酸與乙烯基硅油反應制得，如其它貴金屬的絡合物或鹽也可用作催化劑， 如鈀、銠等貴金屬相應的絡合物或鹽可用作催化劑，考慮到毒性，鉑復合物催化 劑安全無毒，最合適；
(3) 低密度微球填料重量百分比0.2-5.0% ，低密度微球填料是直徑 IO-IOO微米空心或內含低沸點氣體的球形顆粒，如3M公司的玻璃微珠K1， K15 和K20等。它們的密度低于0.5克/厘米3，在配方中最好選用密度低于0.3克/ 厘米3的玻璃微珠。低密度內含低沸點氣體的聚合物微球也可用，聚合物微球的 顆粒直徑在10-40微米之間，密度低于0.1克/毫升；
(4) 苦味添加劑用量10-100ppm，優選30-50ppm，苦味添加劑的作用是 阻止兒童或寵物吞食小尺寸或食品形狀的玩具。Denatoni， Benzoate和 denatonium saccharide是目前已矢口的味道最苦的添力口劑，美國Aversion Technologies, Inc.生產的Denatoniura Benzoate禾口 denatonium saccharide 可用；
(5) 脫模劑重量百分比3-15%，運動粘度在5-40隱7s，易于將硫化后 的玩具從模型型腔中取出，也使得膩子狀的兩組份不沾手。工業上常用脫模劑， 如有機硅油和礦物油等可用，脫模劑純度是食品級或醫用級；
(6) 增塑劑重量百分比1-10%，工業上常用的硅橡膠增塑劑可用，如鄰 苯二甲酸酯類增塑劑，但為了更安全，環保型的增塑劑更合適，如江蘇南通市寶成增塑劑科技有限公司生產的DX-360環保增塑劑；
(7)填料重量百分比10%-30%，廣泛可用的填料包括二氧化硅粉，氧化 鋁粉，鈦白粉，碳酸鈣，滑石粉，高嶺土，蒙脫土等等，其中無定型比表面積介 于160-300平方米/克的發煙型白炭黑(二氧化硅)更合適，如美國Cabot公 司生產的Cab-o-Sil TS-530， Cab-o-Sil TS-140, Cab-o-Sil M5和德國Evonik Degussa公司生產的AR200, R812 ， R106和R8200等，填料可選單一填料或 混合填料；
將基本組份和催化劑組份按重量份比均勻混合。最好是使用雙行星型攪拌機 在真空下(絕對真空度低于0.02MPa)于室溫攪拌均勻，所得的料為膩子狀，不 粘手。兩組份以1: 1的體積比混合均勻，在室溫下，混合后，放入玩具模型型 腔，硫化后即可取出。配方調整到能讓一般兒童有足夠的時間將兩組份料混合均 勻，在室溫23-25攝氏度下，大約要30-40秒，將混合均勻的料放入到模型型 腔4-8分鐘，然后拿出10-20分鐘后硫化成型。
權利要求
1、用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化硅橡膠，包括有分立包裝的膩子組份和催化劑組份，其特征在于(一)、所述的膩子組份中各原料組分的重量比例為甲基乙烯基硅油40-80交聯劑甲基含氫硅油0.5-10抑制劑0.01-0.5低密度微球填料0.2-5.0氫氣捕捉劑10-50ppm脫模劑3-15增塑劑1-10填料10-30；所述的甲基乙烯基硅油為粘度在50-65000厘泊的線性甲基乙烯基甲基硅油，乙烯基摩爾含量0.05％-0.5％；所述的甲基含氫硅油交聯劑，粘度20-50厘泊，含氫量0.3-1.0％，甲基硅油上有氫原子直接與硅原子以化學鍵相連；所述的抑制劑是低分子量的液體，選用1，3-二乙烯基二甲基二硅氧烷或/和環型乙烯基硅氧烷；所述的低密度微球填料是直徑10-100微米空心或內含低沸點氣體的球形顆粒；所述的氫氣捕捉劑選用鉑或/和鈀金屬粉末；所述的脫模劑的運動粘度為5-40mm2/s，選用有機硅油或/和礦物油；所述的增塑劑選用鄰苯二甲酸酯類增塑劑或環保型增塑劑；所述的填料選用選用二氧化硅粉、氧化鋁粉、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、蒙脫土、無定型比表面積介于160-300平方米/克的發煙型白炭黑或其中多種混合物；(二)、所述的催化劑組份中各原料組分重量比例為甲基乙烯基硅膠40-80甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑，低密度微球填料0.2-5脫模劑3-15增塑劑1-10填料10-30；所述的甲基乙烯基硅膠為粘度在50-65000厘泊的線性甲基乙烯基甲基硅油，乙烯基摩爾含量0.05％-0.3％；所述的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑，在催化劑組份中，鉑金屬的實際有效含量為5ppm-30ppm；所述的低密度微球填料是直徑10-100微米空心或內含低沸點氣體的球形顆粒；所述的脫模劑的運動粘度在5-40mm2/s，選用有機硅油或礦物油；所述的增塑劑選用鄰苯二甲酸酯類增塑劑或環保型增塑劑；所述的填料選用二氧化硅粉、氧化鋁粉、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、蒙脫土、無定型比表面積介于160-300平方米/克的發煙型白炭黑或其中多種混合物。
2、 根據權利要求1所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化 硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份和催化劑組份中的低密度微球填料選用密 度低于0.3克/厘米3的玻璃微珠或內含低沸點氣體的聚合物微球，聚合物微球 的顆粒直徑在10-40微米之間，密度低于O. 1克/毫升；所述的膩子組份和催化 劑組份中的脫模劑純度為食品級或醫用級純度。
3、 根據權利要求1所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化 硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份中的交聯劑甲基含氫硅油含有其它的取代 基團，交聯劑甲基含氫硅油每個分子含有兩個以上與硅原子直接相連的氫原子； 所述的膩子組份中的甲基乙烯基硅油的每個硅膠分子上含有兩個乙烯基官能團 端基的線性甲基乙烯基硅油；所述的催化劑組份中的甲基乙烯基硅膠的每個硅膠 分子上含有兩個乙烯基官能團端基的線性甲基乙烯基硅膠；所述的催化劑組份中 的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物催化劑中鉑金屬含量占0. 2- 4%。
4、 根據權利要求1所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化 硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量10-100ppm;所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量10-100卯m;所述的膩子組份中添 加有顏料。
5、根據權利要求4所述的用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫硫化 硅橡膠，其特征在于所述的膩子組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm; 所述的催化劑組份中添加有苦味添加劑，用量30-50ppm。
全文摘要
本發明公開了一種用于制作手工模型玩具的雙組分加成型室溫固化硅橡膠，包括有膩子組份和催化劑組份，膩子組份和催化劑組份的體積比為1∶1；膩子組份中各原料組分有甲基乙烯基硅油40-80％、交聯劑甲基含氫硅油0.5-10％、抑制劑0.01-0.5％、低密度微球填料0.2-5.0％、氫氣捕捉劑10-50ppm、脫模劑3-15％、增塑劑1-10％、填料10-30％；催化劑組份中各原料組分有甲基乙烯基硅膠40-80％、甲基乙烯基硅氧烷配位鉑絡合物、低密度微球填料0.2-5％、脫模劑3-15％、增塑劑1-10％、填料10-30％。本發明適用于兒童制作手工模型玩具，具有很好的水上漂浮性和安全性。
文檔編號C08K13/04GK101671482SQ20091014475
公開日2010年3月17日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者齊 馮 申請人:上海潤智硅膠制品有限公司