專利名稱：中空納米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯核殼結構復合乳液及薄膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子與納米復合材料及其制備技術領域，特別涉及一種阻尼性能與 機械性能優異、中空納米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜。
背景技術：
1968年，Stober等較為系統地研究了單分散SiO2球體的控制生長，并制備出納米 級的SiO2在乙醇溶劑中的單分散體系。從那以來，關于納米二氧化硅的研究引起了科研工 作者的極大興趣。隨著納米技術的發展，具有新穎拓撲結構的納米粒子引起了人們的極大 興趣。其中，粒徑在納米級至微米級的空心微球具有比表面積大、密度低、穩定性和過濾性 好等特性，具有極為廣闊的應用前景。它們可以作為催化劑載體、填料和控制釋放微膠囊材 料，還可以用做特殊功能材料的填料。迄今，文獻中已報道了膠束自組裝法、模板法、微乳液 法、噴霧反應法和nozzle reactor法等多種制備空心微球的方法，其中模板法最為常用。目 前，中空二氧化硅微球的研究主要集中在合成這一階段，關于中空微球的具體的應用的研 究比較少。無機納米粒子的應用主要集中在有機-無機復合材料方向，這是目前以及將來 材料領域研究的熱點。因為它具有有機聚合物材料的性能如柔性、延展性、介電性和可加工 型，又具有無機材料的性能如剛性、高熱穩定性。而近十年來，納米二氧化硅微球的應用主要以實心二氧化硅微球為主。研究發現， 以實心納米二氧化硅微球為核，聚合物為殼的核殼型復合乳液由于核殼結構乳膠粒子的 核、殼層之間可能存在接枝、互穿或離子鍵合，在相同原料組成的情況下，不僅可以顯著提 高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、耐沖擊性、防輻射性能、抗張強度和粘結強度，而且還可 以顯著降低成膜溫度，改善透明性、加工性能。這種核殼型復合乳液既克服了將納米材料直 接引入涂料體系時易團聚、與有機物相容性差等缺點，在制備高性能和特殊功能涂料方而 有著廣泛的應用前景。在中空微球應用研究方面，中國專利CN101250374報道了一種納米中空二氧化硅 微球/聚氨酯復合水性涂料及其制備方法。該水性復合涂料由尺寸為50 250的納米中 空SiO2微球、異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體、催化劑與其它助劑化學復合制得。該復合水 性涂料的室溫貯存穩定性良好，納米中空SiO2微球與水性聚氨酯具有良好的相容性，所制 備的復合涂層的硬度及耐水性能大幅改善，耐熱性及抗紫外光性能優異。由于中空納米微 球的結構、尺寸和組成容易調節，又能夠有效地實現對光、熱、電、機械以及催化等性能的設 計與剪裁，特別是二氧化硅，其比表面積大、密度低、熱和力學穩定性高等特性，如果將它制 成聚合物_納米中空二氧化硅復合材料，通過改善相容性和分散性，得到性能優異的功能 復合材料。而且其特殊的中空復合結構有望在作為阻尼高分子復合材料有所發展。目前， 國內外關于中空二氧化硅微球/聚丙烯酸酯無機_有機復合材料及其制備方法的公開文獻 報道和專利申請未見報道。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術只能采用二氧化硅顆粒對聚丙烯酸酯乳液及薄 膜進行改性的不足及納米二氧化硅和聚合物基體相容性不能達到某些使用要求的缺陷。采 用模板法制備中空納米二氧化硅微球，然后利用改性的納米中空二氧化硅微球對聚丙烯酸 酯高分子材料進行原位改性，得到一種新型的機械性能良好并且阻尼性能優異的聚丙烯酸 酯復合乳液及薄膜。本發明可以提供一種經濟、簡單、實用的中空納米二氧化硅微球的制備 方法，該制備方法可制備出粒徑為30 80納米的中空納米二氧化硅微球，該納米二氧化硅 微球可應用于有機_無機納米復合功能材料的填料、催化劑載體、藥物控釋等領域。本發明的目的是通過下述技術方案實現的本發明提供的中空納米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜，采用偶 聯劑處理、超聲分散、原位聚合和涂膜工藝制得；其基體為聚丙烯酸酯樹脂，填料為采用模 板法制備得到的內徑為30 80納米的中空二氧化硅微球納米材料。其制備方法包括如下步驟(1)制備作為中空微球模板的改性聚苯乙烯微球，制備方法如下加入乳化劑、緩 沖劑和蒸餾水，先超聲分散，然后置于三口燒瓶中，加熱并攪拌。30分鐘后加入苯乙烯，升 溫至70°C，加入引發劑。反應1小時后，慢慢滴加偶聯劑和補加少量引發劑，反應2. 5小時 后，得到表面有羥基的聚苯乙烯種子白色乳液。(2)正硅酸四乙酯(TEOS)水解包覆將改性聚苯乙烯乳液加入到氨水的乙醇溶液 中，高速攪拌，然后滴加乙醇和硅源的混合液，滴加完畢后，繼續反應4小時，得到穩定的白 色乳液。重復離心洗滌，在70°C溫度下烘干，得到白色粉末。(3)再將白色粉末置于高溫爐中，升溫至200°C，升溫速度為10 15°C /s，保溫1 小時，然后以同樣的升溫速度升至400°C，保溫2小時，得到白色粉末。(4)中空納米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml含有2%的甲烷磺 酸水溶液置于IOOml的四口燒瓶中，再稱取5g中空納米二氧化硅置于四口燒瓶中，控制溫 度在100°C，攪拌，活化2h后，抽濾回收甲烷磺酸，再用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘 箱中真空干燥24h，得到活化的納米中空二氧化硅，置于干燥器中保存備用。然后，將納米中 空二氧化硅和部分乙醇超聲分散30分鐘制得納米二氧化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和 氨水并高速攪拌得到呈堿性的分散液。在高速磁力攪拌條件下，慢速滴加偶聯劑和乙醇的 混合溶液，使得偶聯劑接枝在納米中空二氧化硅表面得到改性納米中空二氧化硅。(5)先將納米中空二氧化硅和蒸餾水進行超聲分散，加入乳化劑、蒸餾水、緩沖劑 和部分丙烯酸酯單體得到預乳化乳液，升溫至80°C后加入部分引發劑，反應0. 5小時得到 種子乳液，然后緩慢滴加剩余丙烯酸酯單體。同時每隔1小時補加引發劑溶液一次。單體 滴加完畢后，繼續反應4小時。反應結束后，降溫至40°C以下，過300目篩，即得到納米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液。將乳液倒入模板中，在一定溫度制成乳膠膜。本發明的特點本發明通過模板法制備納米中空二氧化硅，并對其進行活化改性，然后利用種子 乳液聚合法制備納米中空SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液并最終得到機械性能良好并且具 有優異阻尼性能的乳膠膜。本發明有如下優點
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本發明通過選擇表面改性的聚合物模板、溶劑和硅源化合物的比例，可以通過溶 膠凝膠法制備納米級的中空納米二氧化硅微球，所得到的納米中空二氧化硅微球經活化和 偶聯劑表面處理后對聚丙烯酸酯進行改性，最終得到機械性能良好并且具有優異阻尼性能 的乳膠膜。與現有的納米二氧化硅改性聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜相比，本發明所提供的納 米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜的優點在于本發明提供的納米中 空二氧化硅改性的聚丙烯酸酯復合薄膜具有良好的機械性能和阻尼性能，采用超聲分散和 種子乳液聚合工藝，并通過對納米填料的活化和改性，顯著改善了納米填料在基體中的分 散性能。所有的填料為利用模板法制備的中空納米二氧化硅微球；此外，本發明提供的薄膜 制備工藝與一般的薄膜制備工藝基本相同，所用的納米中空二氧化硅是通過模板法制得， 其方法簡單、經濟、實用，無需特殊溶劑，成本低，易于推廣應用。
圖1為實施例1制備的納米中空二氧化硅微球的透射電鏡照片。圖2為實施例2制備的納米中空二氧化硅微球在聚合物基體中分散情況的透射電 鏡照片。圖3為實施例2制備的復合乳膠膜的斷裂拉伸強度隨納米中空二氧化硅微球投加 量變化的曲線。圖4為實施例2制備的復合乳膠膜的阻尼性能隨納米中空二氧化硅微球投加量變 化的曲線。
具體實施例方式實施例1(1)制備作為中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制備方法如下加入 0. 3gSDBS、0. lgNaHC03作為緩沖劑和90g蒸餾水，先超聲分散，然后置于三口燒瓶中，加熱 并攪拌。30分鐘后加入5g 15g苯乙烯，并升溫至70°C，加入0. Ig 0. 5g過硫酸銨的IOml 水溶液。反應1小時后，慢慢滴加Ig 4g γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570) 和補加0. 02g過二硫酸銨，反應2. 5小時后，得到表面有羥基的聚苯乙烯種子白色乳液。(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速攪拌，升溫至70°C然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3m IOml TEOS的混合溶 液，滴加速度為10ml/h 40ml/h，滴加完畢后，繼續反應4小時，得到穩定的白色乳液。重 復離心洗滌，在70°C溫度下烘干，得到白色粉末。(3)再將白色粉末置于高溫爐中，升溫至200°C，升溫速度為10 15°C /s，保溫1 小時，然后以同樣的升溫速度升至400°C，保溫2小時，得到白色粉末。(4)中空納米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml、2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g中空納米二氧化硅置于四口燒瓶中，電熱套加熱，用 調壓變壓器控制溫度在100°C，攪拌活化，使二氧化硅表面具有較多的羥基，活化2h后，抽 濾回收甲烷磺酸，再用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 納米中空二氧化硅。然后，將納米中空二氧化硅和部分乙醇超聲分散30分鐘制得納米二氧化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速攪拌，得到呈堿性的分散液。在高速磁力攪拌 條件下，慢速滴加偶聯劑和乙醇的混合溶液，使得偶聯劑化學接枝在納米中空二氧化硅表 面得到改性納米中空二氧化硅。(5)先將納米中空二氧化硅和蒸餾水進行超聲分散，加入乳化劑、蒸餾水、緩沖劑 和部分丙烯酸酯單體得到預乳化乳液，升溫至80°C后加入部分引發劑，反應0. 5小時得到 種子乳液，然后緩慢滴加剩余丙烯酸酯單體。同時每隔1小時補加引發劑溶液一次。單體 滴加完畢后，繼續反應4小時。反應結束后，降溫至40°C以下，過300目篩，即得到納米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液。將乳液倒入模板中，在一定溫度制成乳膠膜。實施例2(1)制備作為中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制備方法如下加入 0. 3gSDBS、0. lgNaHC03作為緩沖劑和90g蒸餾水，先超聲分散，然后置于三口燒瓶中，加熱 并攪拌。30分鐘后加入5g 15gSt，并升溫至70°C，加入0. Ig 0. 5g過硫酸銨的IOmL水 溶液。反應1小時后，慢慢滴加Ig 4g的KH-570和補加0. 02g過二硫酸銨，反應2. 5小 時后，得到表面有羥基的聚苯乙烯種子白色乳液。(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水(0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速攪拌，然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3ml IOml TEOS的混合溶液，滴加速 度為lml/h 10ml/h，滴加完畢后，繼續反應4小時，得到穩定的白色乳液。重復離心洗滌， 在70°C溫度下烘干，得到白色粉末。(3)再將白色粉末置于高溫爐中，升溫至200°C，升溫速度為10 15°C /s，保溫1 小時，然后以同樣的升溫速度升至400°C，保溫2小時，得到白色粉末。(4)中空納米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml、2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g中空納米二氧化硅置于四口燒瓶中，電熱套加熱，用 調壓變壓器控制溫度在100°C，攪拌活化，使二氧化硅表面具有較多的羥基，活化2h后，抽 濾回收甲烷磺酸，再用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 納米中空二氧化硅。然后，將納米中空二氧化硅和部分乙醇超聲分散30分鐘制得納米二氧 化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速攪拌，得到呈堿性的分散液。在高速磁力攪拌 條件下，慢速滴加偶聯劑和乙醇的混合溶液，使得偶聯劑化學接枝在納米中空二氧化硅表 面得到改性納米中空二氧化硅。(5)先將納米中空二氧化硅和蒸餾水進行超聲分散，加入乳化劑、蒸餾水、緩沖劑 和部分丙烯酸酯單體得到預乳化乳液，升溫至80°C后加入部分引發劑，反應0. 5小時得到 種子乳液，然后緩慢滴加剩余丙烯酸酯單體。同時每隔1小時補加引發劑溶液一次。單體 滴加完畢后，繼續反應4小時。反應結束后，降溫至40°C以下，過300目篩，即得到納米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液。將乳液倒入模板中，在一定溫度制成乳膠膜。實施例3(1)制備作為中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制備方法如下加入 0. 3gSDBS、0. Ig NaHC03作為緩沖劑和90g蒸餾水，先超聲分散，然后置于三口燒瓶中，加熱 并攪拌。30分鐘后加入5g 15gSt，并升溫至70°C，加入0. Ig 0. 5g過硫酸銨的IOmL水 溶液。反應1小時后，慢慢滴加Ig 4gKH-AM(自制偶聯劑)和補加0. 02g過二硫酸銨，反 應2. 5小時后，得到表面有羥基的聚苯乙烯種子白色乳液。
(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水(0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速攪拌，升溫至70°C然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3m IOml TEOS的混合溶 液，滴加速度為10ml/h 40ml/h，滴加完畢后，繼續反應4小時，得到穩定的白色乳液。重 復離心洗滌，在70°C溫度下烘干，得到白色粉末。(3)再將白色粉末置于高溫爐中，升溫至200°C，升溫速度為10 15°C /s，保溫1 小時，然后以同樣的升溫速度升至400°C，保溫2小時，得到白色粉末。(4)中空納米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30mL 2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g中空納米二氧化硅置于四口燒瓶中，電熱套加熱，用 調壓變壓器控制溫度在100°C，攪拌活化，使二氧化硅表面具有較多的羥基，活化2h后，抽 濾回收甲烷磺酸，再用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 納米中空二氧化硅。然后，將納米中空二氧化硅和部分乙醇超聲分散30分鐘制得納米二氧 化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速攪拌，得到呈堿性的分散液。在高速磁力攪拌 條件下，慢速滴加偶聯劑和乙醇的混合溶液，使得偶聯劑化學接枝在納米中空二氧化硅表 面得到改性納米中空二氧化硅。(5)先將納米中空二氧化硅和蒸餾水進行超聲分散，加入乳化劑、蒸餾水、緩沖劑 和部分丙烯酸酯單體得到預乳化乳液，升溫至80°C后加入部分引發劑，反應0. 5小時得到 種子乳液，然后緩慢滴加剩余丙烯酸酯單體。同時每隔1小時補加引發劑溶液一次。單體 滴加完畢后，繼續反應4小時。反應結束后，降溫至40°C以下，過300目篩，即得到納米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液。將乳液倒入模板中，在一定溫度制成乳膠膜。
權利要求
一種阻尼性能、機械性能優異的中空納米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜。以聚丙烯酸酯樹脂為基體，模板法制備的納米中空二氧化硅微球為填料，采用偶聯劑處理、超聲波分散、乳液聚合和涂膜工藝制得。其制備方法包括如下步驟(1)加入乳化劑、緩沖劑和蒸餾水，先超聲分散，然后置于三口燒瓶中，加熱并攪拌。30分鐘后加入苯乙烯，升溫至70℃，加入引發劑。反應1小時后，慢慢滴加偶聯劑和補加少量引發劑，反應2.5小時后，得到表面有羥基的聚苯乙烯種子白色乳液。(2)將改性聚苯乙烯乳液加入到氨水的乙醇溶液中，高速攪拌，然后滴加乙醇和硅源的混合液，滴加完畢后，繼續反應4小時，得到穩定的白色乳液。重復離心洗滌，在70℃溫度下烘干，得到白色粉末。(3)再將白色粉末置于高溫爐中，升溫至200℃，升溫速度為10～15℃/s，保溫1小時，然后以同樣的升溫速度升至400℃，保溫2小時，得到白色粉末。(4)中空納米二氧化硅微球的改性用量筒量取30ml含有2％的甲烷磺酸水溶液置于100ml的四口燒瓶中，再稱取5g中空納米二氧化硅置于四口燒瓶中，控制溫度在100℃，攪拌，活化2h后，抽濾回收甲烷磺酸，再用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的納米中空二氧化硅，置于干燥器中保存備用。然后再利用硅烷偶聯劑對納米中空微球進行改性，得到表面帶有雙鍵的納米中空二氧化硅微球。(5)先將納米中空二氧化硅和蒸餾水進行超聲分散，加入乳化劑、蒸餾水、緩沖劑和部分丙烯酸酯單體得到預乳化乳液，升溫至80℃后加入部分引發劑，反應0.5小時得到種子乳液，然后緩慢滴加剩余丙烯酸酯單體。同時每隔1小時補加引發劑溶液一次。單體滴加完畢后，繼續反應4小時。反應結束后，降溫至40℃以下，過300目篩，即得到納米中空SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合乳液。將乳液倒入模板中，在一定溫度制成乳膠膜。
2.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的分散劑為烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧 乙烯烷基醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的一種或兩種以上的混合物。
3.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的中空二氧化硅模板是利用乳液共聚 方法制得的表面帶有羥基的聚苯乙烯微球。
4.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的硅烷偶聯劑的結構通式是YRSiX3, 式中X為硅原子上結合的可水解基團，Y為與聚合物分子有親和力或反應能力的活性官能 團。
5.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的中空納米二氧化硅微球直徑為 30-80nm，其在薄膜中的質量含量為3% -15%。
6.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的聚合物采用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯 酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸的一種或兩種以上的共聚物。
7.按權利要求1所述的制備方法，特征在于所述的乳膠膜的成膜工藝是將乳液倒入模 板，先在常溫下放置，然后置于烘箱中在70-10(TC下烘2-6小時得到乳膠膜。
全文摘要
本發明涉及一種納米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯復合乳液及薄膜的制備方法。以聚丙烯酸酯樹脂為基體，模板法制備的納米中空二氧化硅微球為填料，采用偶聯劑處理、超聲波分散、乳液聚合和涂膜工藝制得。該薄膜的特點是填料為模板法制備的納米中空二氧化硅微球、阻尼性能和機械性能優異。本發明制備工藝簡單，成本低，周期短，便于工業化生產。
文檔編號C08F220/14GK101899128SQ20091014339
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優先權日2009年5月25日
發明者余黎, 呂鳳柱, 吳濤, 張以河, 柯少劍 申請人:張以河;柯少劍;呂鳳柱;余黎;吳濤