專利名稱：聚乳酸的制造裝置及其方法
技術領域：
本發明涉及從聚乳酸除去未反應單體及未反應丙交酯(乳酸的二聚 物)的除去方法及其裝置。
背景技術：
在聚乳酸的未反應物除去中，伴隨工廠的大型化，通過以往的真空泵 單體難以確保除去所必須的真空度。
另外，在真空抽吸時，存在有時乳酸單體或丙交酯等縮合物飛向排氣 處理裝置，導致發生閉塞或腐蝕的問題。
作為利用開環聚合反應合成的聚合物之一的聚乳酸是將作為羥基羧 酸之一的乳酸作為原料來制作的無色透明的聚酯。由乳酸合成聚乳酸的方 法之一有縮合乳酸而生成低聚物，向其中添加乳化銻等催化劑而解聚，由 此生成作為環狀縮合物的丙交酯(乳酸的二聚物)，向丙交酯中添加辛酸 錫等催化劑，進行開環聚合后，除去未反應的丙交酯或單體的方法。在該 方法中，在低聚物生成、解聚、單體除去的各工序中，利用真空排氣來減 壓，除去未反應的單體或丙交酯。此時，若真空度不充分，則不能充分地 除去未反應的單體或丙交酯，有時制品的品味降低。同樣的情況還適用于 將作為羥基乙酸的環狀二聚物的乙交酯開環聚合而合成的聚羥基乙酸中。
為了除去單體除去工序中的未反應的單體或丙交酯，需要利用真空排 氣的除去裝置。作為這樣的除去裝置及方法，知道有專利文獻l。
在專利文獻l中，記載了關于作為縮聚系聚合物之一的聚對苯二甲酸 丁二醇酯，作為副產物的四氫呋喃的除去方法。其中涉及了排氣處理裝置。 根據本方式可知，使用具備兩組以上噴射器、冷凝器、和熱水井罐的縮聚
反應槽，利用作為原料之一的l， 4一丁二醇成分為主的蒸汽驅動噴射器， 利用與噴射器下游部連接的冷凝器冷凝從噴射器排出的以1，4—丁二醇成 分為主的蒸汽，將縮聚反應槽形成為減壓狀態，進行縮聚反應。專利文獻1日本特許第3812564號公報專利文獻2日本特開2004 — 10791號公報
然而，專利文獻l中記載的排氣處理裝置是限定于聚對苯二甲酸丁二 醇酯的裝置，若將驅動噴射器的物質替換為作為聚乳酸的原料的乳酸而運 行，則冷凝器內的乳酸濃度上升，在冷凝器內部產生聚合反應，發生排氣 處理裝置的閉塞或伴隨此的真空度的不足，由此導致聚合反應不進展，有 時由于聚合度的不足而導致制品的品味降低。
發明內容
本發明的目的在于為了解決上述問題，提供具有如下特征的聚乳酸的
制造裝置及其方法，目卩在裝置的第一區段配置利用以乳酸成分為主的蒸 汽驅動的噴射器，在第二區段以后配置利用水蒸氣驅動的噴射器，由此抑 制噴射器內的乳酸濃度，抑制聚合引起的閉塞，并且，利用真空泵單體得 到充分的真空度。
另外，本發明的另一目的在于通過將第二區段以后設為水蒸氣驅動， 減少裝置整體中的耐腐蝕性原材料的使用率，降低制造成本。
為了實現上述目的，本發明具有如下所述的特征的裝置，S卩將排氣 處理裝置形成為將噴射器、冷凝器、熱水井罐的組合為多區段的結構，在 第一區段形成利用以乳酸成分為主的蒸汽驅動的噴射器、在噴射器下游部 設置的冷凝器、和與冷凝器連接的熱水井罐，在第二區段以后設置至少一 區段以上利用水蒸氣驅動的噴射器、在噴射器下游部設置的冷凝器、和與 冷凝器連接的熱水井罐的組合，并且，將由第一區段的冷凝器回收的乳酸 向原料系反饋。
另外，本發明的特征在于，在所述熱水井罐之間從后區段朝向前區段 輸送噴射器驅動溶液，抑制前區段的乳酸濃度，由此確保充分的真空度， 同時，抑制閉塞或腐蝕。
根據本發明可知，能夠實現在PLA(聚乳酸)等開環聚合系聚合物中， 能夠抑制作為原料的乳酸的聚合引起的閉塞或腐蝕，同時，在大型的工廠 中也能夠保持充分的真空度的排氣處理裝置。
圖1是表示與本發明的聚乳酸的制造裝置及其方法有關的一實施例的 整體結構的圖。
圖2是放大而表示在本發明的聚乳酸的制造裝置及其方法中使用的排 氣處理裝置的圖。
圖中l一丙交酯供給裝置；2 —丙交酯熔融裝置；3 —催化劑供給裝 置；4一聚合引發劑供給裝置；5 —丙交酯供給裝置；6—臥式反應槽；7 — 立式反應槽；8 —聚合物脫除裝置；9一15—送液泵；16 — 22—閥；23 —攪 拌葉片；23 — 34 —氮氣流通閥；35 —脫除(脫揮)用閥；36 —排氣處理裝 置；40 —主熱水井罐；41一43 —熱水井罐；50 —水罐；60 —主冷凝器；61 一63 —冷凝器；71 — 73 —噴射器；81—83 —鍋爐；90 —真空泵。
具體實施例方式
使用附圖，說明本發明的排氣處理裝置及其方法的實施方式。 本發明的排氣處理裝置及其方法尤其適合使用于聚乳酸。 本發明的方法及其裝置尤其適合使用于利用丙交酯的開環聚合的聚 乳酸的排氣處理中。在此，作為聚乳酸的原料使用的丙交酯是指通過從兩 個乳酸分子將兩個水分子脫水而產生的環式酯，聚乳酸是指以乳酸為主成
分的聚合物，包括聚L一乳酸均聚物、聚D —乳酸均聚物、聚L/D—乳酸 共聚物、這些聚乳酸中混合了其他酯鍵形成性成分(例如，將羥基羧酸、 內酯類、二羧酸和二醇等共聚的共聚聚乳酸)和作為其中的次要成分的添 加物的物質。作為乳酸以外的羥基羧酸的例子，可以舉出羥基乙酸、羥基 丁基羧酸、羥基安息香酸等，作為內酯的例子，可以舉出丁內酯、己內酯 等，作為二羧酸的例子，可以舉出碳原子數4 20的脂肪族二羧酸、酞酸、 異酞酸、對酞酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，作為二醇的例子，可以舉出 碳原子數2 20的脂肪族二醇。聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基醚等聚亞 垸基醚的低聚物及聚合物也作為共聚成分來使用。同樣，聚亞烷基碳酸酯 的低聚物及聚合物也作為共聚成分來使用。作為添加物的例子，可以舉出 氧化抑制劑、穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、無機粒子、各種填 料、脫模劑、增塑劑、其他類似的添加物。這些共聚成分和添加劑的向丙
8交酯的添加率為任意的，但優選主成分為乳酸或來源于乳酸，共聚成分和 添加劑為50重量％以下，尤其30重量％以下。
本發明的排氣處理裝置及其方法用于在聚乳酸的聚合工序中的解聚 工序、二區段聚合工序、脫單體工序、后處理工序中，除去聚合物中含有 的單體、低聚物等。在本說明書中，"原料"是指作為用于通過聚合反應 來合成聚合物的構成要素的、單體、環式單體、單體的環式縮合物及低聚 物等。在聚乳酸的合成中，作為原料，使用丙交酯，用反應裝置加熱含有 處于熔融狀態的原料丙交酯及催化劑的反應液，進行丙交酯的開環聚合反 應，在熔融狀態下使丙交酯聚合，連續或間歇地合成聚乳酸。在本說明書 中，反應液包括所有的熔融的聚合物原料、熔融原料和催化劑的混合物、 熔融原料和催化劑的各種聚合度的聚合物的混合物等在聚合物的合成過 程中流通的熔融物或產物等。
在原料處于熔融狀態的情況下，可以向熔融原料中直接添加催化劑而 供給于反應裝置，向聚合反應賦予，但在原料為粉體等固態形狀的情況下， 通過利用原料熔融裝置加熱原料，預先使原料熔融。原料熔融裝置中的加 熱溫度只要是原料的熔點以上就不特別限定。從而，在原料為丙交酯的情
況下，只要是95t:以上就不特別限定，但通常為95 160°C，優選110 130°C。通過設為16(TC以下的溫度，能夠防止丙交酯的熱量引起的劣化。 另外，在原料為乙交酯的情況下，只要是83。C以上就不特別限定，但通常 為83 16(TC，優選90 13(TC。通過設為16(TC以下的溫度，能夠防止乙 交酯的熱量引起的劣化。
作為用于聚合反應的催化劑，只要是本領域普通技術人員，就可以根 據合成的聚合物來適當地選擇適合物質。例如，作為使用于丙交酯的開環 聚合中使用的催化劑，可以使用以往公知的聚乳酸的聚合用催化劑，例如， 可以使用含有選自由周期表1A族、4A族、4B族及5A族構成的族的至少 一種金屬或金屬化合物的催化劑。
作為屬于4A族的物質，例如，可以舉出有機錫系的催化劑(例如， 乳酸錫、酒石酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、雙十六(烷)酸錫、二硬脂 酸錫、二油酸錫、a—萘酸錫、P—萘酸錫、辛酸錫等)、及粉末錫等。 作為屬于IA族的物質，例如，可以舉出堿金屬的氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)，堿金屬和弱酸的鹽(例如，乳酸鈉、醋酸 鈉、碳酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、乳酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、辛酸鉀等)、 堿金屬的醇鹽(例如，鈉甲醇鹽、鉀甲醇鹽、鈉乙醇鹽、鉀乙醇鹽等)等。 作為屬于4B族的物質，例如，可以舉出四丙基鈦酸酯等鈦系化合物、異
丙醇鋯鹽等鋯系化合物等。作為屬于5A族的物質，例如，可以舉出三氧
化銻等銻系化合物等。其中，從活性方面來說，尤其優選有機錫系催化劑 或錫化合物。
可以利用在本技術領域通常使用的催化劑添加裝置，將催化劑向熔融 原料中添加。向熔融原料中添加催化劑后，向反應裝置供給也可，或向反 應裝置中直接添加催化劑也可。
在本發明中，用于聚合原料的反應裝置包括串聯連接的一個以上的反 應槽，通過在該反應槽中加熱含有熔融原料及催化劑的反應液，進行聚合
反應。在反應裝置中包含的反應槽的數量為一個以上即可，通常為1 5 個，優選1 4個，更優選1 2個。
以下，說明用于聚合反應的反應方法、脫除方法及裝置的實施方式。 在本發明的一實施方式中，在反應裝置中，向原料熔融物和最終聚合 物的中間狀態的聚合物中追加原料熔融物，進行攪拌、混合。作為用于實 施聚合反應的反應裝置，優選反應裝置包含串聯連接的兩個以上的反應 槽。但是，沒有特別問題的情況下，使用由一個反應槽構成的反應裝置， 在聚合物原料的供給口和最終聚合物排出口之間進行原料的追加添加、與 中間聚合物的攪拌、混合也無妨。關于反應槽的形狀等，不特別限定，可 以使用在本技術領域通常使用的反應槽。在上述實施方式中，使用將基本 上不進行聚合反應的槽包含于其以前的區段的反應裝置的情況也包含于 本發明的范圍中。在此，作為用于實施聚合反應的反應裝置，說明反應裝 置包含串聯連接的兩個反應槽的情況。
作為第一區段的反應槽，不特別限定，可以使用在本技術領域通常使 用的反應槽，優選使用具有其旋轉軸相對于地面基本上成水平地設置的攪 拌裝置及在其槽內設置的至少一個圍堰的反應槽。以下，將具有其旋轉軸 相對于地面成水平地設置的攪拌裝置的上述反應槽稱為"臥式反應槽"。 相對于地面基本上水平不是指攪拌裝置的旋轉軸嚴格地水平的情況，而是指地面即地平線和旋轉軸所成的角度通常為一5° 5° ，優選—1° 1 ° ，更優選0。。
臥式反應槽的形狀只要是能夠將攪拌裝置設置為其旋轉軸相對于地
面基本上成水平的形狀，就可以為罐(tank)型，也可以為筒型，不特別
限定，但優選具有與地面基本上水平的中心軸的圓筒狀。還有，臥式反應 槽在攪拌裝置旋轉軸方向的一端具有用于供給含有熔融原料的反應液的 供給口，在另一端具有用于取出反應液的排出口。因此，被供給的反應液 從供給口向排出口方向沿基本上水平方向移動。供給口優選位于攪拌裝置 的旋轉軸的下側，排出口也優選位于攪拌裝置的旋轉軸的下側。
作為在臥式反應槽設置的攪拌裝置，只要利用以相對于地面基本上沿 水平方向配置的旋轉軸為中心的旋轉進行攪拌，就不特別限定。例如，可 以舉出圓形、橢圓、三角形、四邊形及多葉片形等攪拌葉片在旋轉軸上空 開間隔而設置兩片以上的單軸或相互嚙合的雙軸以上的混合機等。相互嚙 合的雙軸以上的攪拌裝置能夠防止向攪拌裝置的旋轉軸或反應槽的反應 液的附著，因此，從自清潔作用的觀點來說優選。在使用具有多個攪拌葉 片的雙軸的混合機的情況下，優選將各旋轉軸的攪拌葉片設置為相互不 同，另外，優選使各旋轉軸向相反方向旋轉。旋轉軸未必一定表示實際存 在的旋轉軸部件，還包括作為單純的旋轉中心的旋轉軸線。只要攪拌裝置 的旋轉運動的旋轉中心配置為相對于地面基本上水平，實際存在的旋轉軸 部件未必一定存在也可。
作為臥式反應槽中的加熱方法，可以使用在該技術領域中通常使用的 方法，例如，有在反應槽外周部設置載熱體的套，通過反應槽壁面傳熱而 加熱反應液的方法、或使載熱體通過攪拌裝置的旋轉軸內部，利用傳熱來 加熱的方法等各種方法，單獨使用這些或組合使用也可。優選以基本上恒 定的溫度加熱反應槽。向臥式反應槽內供給的熔融原料首先通過上述加熱 方法被加熱而聚合，但伴隨反應熱量的溫度上升，反應液的溫度變得比載 熱體高的情況下，反而從反應液向載熱體釋放熱量。即，上述加熱方法還 具有作為冷卻方法的功能。因此，通過聚合反應，產生反應熱量的聚合物 的情況下，能有效地釋放熱量，因此有利。
根據需要，使用將反應槽內部劃分為多個區域，按劃分的每個區域改變載熱體溫度的加熱方法也可。因此，考慮利用多個載熱體套。反應槽內 部例如可以基于圍堰之間的區域來劃分。由此，例如，能夠在加熱低溫的 反應液的區域中將載熱體溫度設定得高，通過反應熱量反應液溫度變高而 需要去熱的區域中，反而可將載熱體溫度設定得低。還能夠將由載熱體加 熱裝置加熱的載熱體向供給口附近供給，在反應槽內部設定溫度梯度。若 載熱體溫度變低，則一部分熔融物可能固化，附著于反應槽內表面，但在 這種情況下，能夠利用在反應槽設置的攪拌裝置來剝離附著物。
臥式反應槽優選具有在其槽內設置的圍堰。該圍堰設置為阻礙反應液 從反應槽供給口朝向排出口急速地流動的情況。圍堰的形狀只要是能夠阻 礙反應液的流動的形狀，就可以基于反應槽的形狀來確定，但優選板狀。 關于圍堰的設置方法，也不特別限定，但例如，圍堰為板狀的情況下，設 置為相對于地面接近垂直的角度。另外，以覆蓋與攪拌裝置旋轉軸垂直的 反應槽剖面中的下側例如下側一半或三分之一的方式，設置于反應槽的底 部內壁。在此，相對于地面接近垂直的角度是指地面和板狀的圍堰所成的
角度為85 95° ，優選89 91° ，更優選90° 。作為圍堰的材質，優選 使用具有絕熱性的材質。
從提高聚合物的流通性的觀點來說，有時在圍堰設置貫通孔，貫通孔 存在于靠近反應槽的底部的部分，優選存在于與反應槽底部內壁的交接處 貫通孔的數量通常為1 10個，優選1 5個。通過設置如上所述的貫通 孔，能夠使反應液以適度的速度流通。只要是本領域普通技術人員，就可 以基于反應條件等，適當地確定圍堰的設置位置及間隔等。例如，可以劃 分聚合物的粘度分布成為相同程度的區域地確定圍堰的設置位置。另外， 在確定反應槽內的圍堰的設置位置后，可以以使反應液以規定的流量通過 貫通孔時的阻力小于圍堰的前后中的反應液壓差引起的驅動力的方式確 定貫通孔的孔徑。兩個圍堰之間的區域與單個混合單元相同地發生作用， 通過利用攪拌裝置攪拌而使反應液均一化。由此，能夠抑制粘度低的原料 熔融物或聚合物低的低粘度的聚合物比聚合度高的高粘度的聚合物高速 流動，從而導致兩者混合的影響。還有，某種程度上能夠期待聚合物的粘 度，在上述混合的效果小時省略圍堰也可。
在臥式反應槽中的供給口和排出口中，設置壓差，由此能夠賦予使反
12應液從供給口向排出口移動的驅動力。反應液通過上述貫通孔而流動，或 位于比圍堰高的位置的反應液利用壓差而向后區段的區域流動，由此能夠 在臥式反應槽中向排出口方向流動。在臥式反應槽中，反應液的供給量不 特別限定，但以相對于臥式反應槽的容量通常填滿至10 70%，優選填滿 至40 50%的量供給。因為能夠有效地抑制未反應的丙交酯急速地流動。 在臥式反應槽中，根據需要設置測定反應液的液面的裝置，將計測信號向 反應槽供給口的送液泵或反應槽排出口的送液泵等反饋，由此能夠調節反 應液的輸送量，使液面的高度成為規定值。
作為液面的測定方法，例如，可以舉出在臥式反應槽上部設置放射性 物質，測定從此處產生的Y射線的對反應液的透過量的方法、從臥式反應 槽上部發射超聲波或電磁波，計測其反射波，由此進行測定的方法、在臥 式反應槽上部設置筒狀的電容器(〕y乍y甘)，將其插入反應液中，計 測伴隨筒內部的反應液高度的介電常數的變化，由此進行測定的方法等。
關于第一區段的臥式反應槽中的反應條件，只要是本領域普通技術人
員，就可以適當地確定，但反應槽內的平均反應溫度通常為140 180°C， 優選160 170°C，滯留時間通常為5 15小時，優選7 10小時。優選從 第一區段的臥式反應槽的排出口得到重均分子量通常為5萬 20萬，優選 7萬 15萬的聚合物地設定反應條件。
將第一區段的反應槽作為臥式反應槽，在該反應槽內設置如上所述的 圍堰，由此能夠抑制粘度低的熔融原料和聚合度 粘度低的聚合物與聚合 反應進展到某種程度的聚合物混合的情況，能夠確保反應槽內中的活塞式 流動性(匕°7卜:/7口一性)。還有，能夠防止反應液在未反應的狀態下 向下一行程移動的情況，能夠在第一區段的反應槽中進行充分的反應。從 而，防止滯留時間的不均所引起的溫度履歷的長時間化，因此，抑制熱分 解引起的聚合物的劣化，能夠得到高品味的聚合物。
在第二區段的反應槽中，作為用于進行聚合反應的反應裝置，使用將 具有其旋轉軸相對于地面基本上垂直地設置的攪拌裝置的反應槽至少在 其最后區段包含的反應裝置。以下，將具有其旋轉軸相對于地面基本上垂 直地設置的攪拌裝置的上述反應槽稱為立式反應槽。在該實施方式中，反 應裝置至少在最后區段具有立式反應槽，但在最后區段以外的區段進而具有立式反應槽也可。關于最后區段以外的反應槽的形狀等，不特別限定， 可以使用在本技術領域通常使用的反應槽。上述實施方式中使用在最后區 段包含立式反應槽的反應裝置，但使用在其以后的區段包含基本上不進行 聚合反應的槽的反應裝置的情況也包括在本發明的范圍中。
相對于地面基本上垂直不是指攪拌裝置的旋轉軸嚴格地垂直，而是指
地面即地平線和旋轉軸所成的角度通常為85° 95° ，優選89° 91° ， 更優選90° 。與臥式反應槽相同地，上述旋轉軸未必一定表示實際存在的 旋轉軸部件，還包括作為單純的旋轉中心的旋轉軸線。從而，只要攪拌裝 置的旋轉運動的旋轉中心配置為相對于地面基本上垂直，實際存在的旋轉 軸部件未必一定存在也可。
立式反應槽的形狀只要是能夠將攪拌裝置設置為其旋轉軸相對于地 面基本上成垂直的形狀，就可以為罐型，也可以為筒型，不特別限定，但 優選與地面基本上平行地具有中心軸的圓筒狀。還有，該立式反應槽在攪 拌裝置旋轉軸方向的一端具有用于供給來自前區段的反應槽的反應液的 供給口，在另一端具有用于取出反應液的排出口。因此，被供給的反應液 從供給口向排出口方向沿基本上垂直方向移動。供給口優選存在于反應槽 的上部，排出口優選存在于反應槽的下部。伴隨聚合反應的進展，聚合物 的比重變大，因此，通過在上部設置供給口，能夠抑制聚合度低的聚合物 混入聚合度高的聚合物中的情況。
作為在立式反應槽設置的攪拌裝置，只要利用以相對于地面基本上垂 直地配置的旋轉軸為中心的旋轉進行攪拌，就不特別限定。例如，可以舉 出圓形、橢圓、三角形、四邊形及多葉片形等攪拌葉片在旋轉軸上空開間 隔而設置兩片以上的單軸或相互嚙合的雙軸以上的混合機等。優選具有多 個攪拌葉片的雙軸的混合機，其各旋轉軸的攪拌葉片設置為相互不同。另 外，在這種情況下，優選使各旋轉軸向相反方向旋轉。相互嚙合的雙軸以 上的攪拌裝置能夠防止向攪拌裝置的旋轉軸或反應槽的聚合物等的附著， 從自清潔作用的觀點來說，尤其有利地使用于聚合反應進展，聚合物的粘 度上升的后區段的反應槽中。
作為立式反應槽中的加熱方法，與臥式反應槽的情況相同地，可以使 用本技術領域通常使用的方法，例如，有在反應槽外周部設置載熱體的套，通過反應槽壁面而利用傳熱，由此加熱反應液的方法、或使載熱體通過攪 拌裝置的旋轉軸內部，利用傳熱進行加熱的方法等各種方法，這些可以單 獨使用，也可以組合使用。
向立式反應槽內供給的熔融原料首先通過上述加熱方法被加熱，進展 聚合反應，但由于伴隨反應熱量的溫度上升，反應液的溫度變得比載熱體 高的情況下，反而從反應液向載熱體釋放熱量。從而，與臥式反應槽的情 況相同地，使用根據需要，將反應槽內部劃分為多個區域，按每個劃分的 區域改變載熱體溫度的加熱方法也可。由此，例如，可以在加熱低溫的反 應液的區域中將載熱體溫度設定得高，通過反應熱量反應液溫度變高而需 要去熱的區域，反而可將載熱體溫度設定得低。在進而需要去熱的情況下， 例如，通過在立式反應槽內部設置散熱片(反應槽側面的凹凸)，還能夠 進一步提高去熱效率。另外，還考慮通過將由載熱體裝置加熱的載熱體向 排出口附近供給，將聚合物保溫，防止過度冷卻的方式。
優選在聚合反應后區段，在高溫下進行反應，因此，伴隨溫度上升的 聚合物的劣化成為問題，但通過在最后區段使用立式反應槽，能夠抑制溫 度上升，能夠減少聚合物劣化，導致著色的影響。
在立式反應槽中，反應液的供給量不特別限定，但通常以相對于立式
反應槽的容量填滿至20 100%，優選填滿至60 100。/。的量供給液體。從
而，與反應液只導入反應槽容量的通常一半量左右的以往的立式反應槽相
比，反應液與反應槽內壁接觸的面積大，從而能夠增大傳熱面積(圖2)。
通過利用傳熱，除去伴隨原料的聚合的反應熱量，能夠減少反應液的溫度 上升，在聚合反應的后區段，能夠有效地抑制伴隨生成的聚合物的熱分解 的劣化，能夠防止著色。尤其在丙交酯的開環聚合中，能夠有效地防止聚 乳酸的著色。另外，通過將立式反應槽的形狀形成為在側面具有凹凸的形 狀，能夠進一步增加傳熱面積，還能夠提高熱除去效率。在側面設置凹凸 的上述方式中，通過將攪拌葉片設置為與反應槽的凹部分嚙合，能夠刮取 在反應槽內壁粘住的高粘度的聚合物。
在立式反應槽中，也與立式反應槽相同地，根據需要設置測定反應液 的液面的裝置，將計測信號向反應槽供給口的送液泵或反應槽排出口的送 液泵反饋，由此能夠調節反應液的輸送量，使液面的高度成為規定值。作為液面的測定方法，例如，在臥式反應槽上部設置放射性物質，測定從此 處產生的Y射線的對反應液的透過量的方法、從臥式反應槽上部發射超聲 波或電磁波，計測其反射波，由此進行測定的方法、在臥式反應槽上部設 置筒狀的電容器，將其插入反應液中，計測伴隨筒內部的反應液高度的介 電常數的變化，由此進行測定的方法等。
關于最后區段的臥式反應槽中的反應條件，只要是本領域普通技術人 員，就可以適當地確定，但反應槽內的平均反應溫度通常為180 220°C，
優選190 210。C，滯留時間通常為1 17小時，優選3 5小時。優選從 最后區段的臥式反應槽的排出口得到重均分子量通常為10萬 50萬，優 選15萬 30萬的聚合物地設定反應條件。
在本發明的聚合物脫除裝置(脫揮裝置)中，在用于聚合的反應裝置 的后區段設置脫除裝置，從由反應裝置排出的反應液除去未反應的原料。 在脫除裝置中，通過維持熔融狀態的同時，制作負壓環境，除去未反應的 原料或溶媒例如丙交酯。
作為脫除裝置，優選使用攪拌裝置的旋轉運動的旋轉中心相對于地面 基本上成水平地設置的攪拌器，以下將具有旋轉運動的旋轉中心相對于地 面基本上成水平地設置的攪拌裝置的上述攪拌器稱為臥式攪拌器。相對于 地面基本上水平不是指攪拌裝置的旋轉中心嚴格地水平的情況，而是指地 面即地平線和旋轉中心所成的角度通常為一5。 5° ，優選一1° 1° ， 更優選0。。
臥式攪拌器的形狀只要是能夠設置為攪拌裝置的旋轉運動的旋轉中 心相對于地面基本上成水平的形狀，就可以為罐型，也可以為筒型，不特 別限定，但優選具有與地面基本上水平的旋轉中心的圓筒狀。還有，該無
軸(、>卞:7卜p;o臥式攪拌器在攪拌裝置的旋轉軸線方向的一端具有供 給包含熔融原料的反應液，在另一端具有用于取出反應液的排出口。從而， 被供給的反應液從供給口向排出口的方向沿基本上水平方向移動。供給口 設置為位于該攪拌器的反應液液面的下側。由此，在攪拌機內的反應液的 流動中不發生紊流，實現壓出流動(押L出L流")。排出口也優選位于 攪拌裝置的旋轉中心的下側。
作為在臥式反應槽設置的攪拌裝置，只要是利用以相對于地面基本上沿水平方向配置的旋轉軸為中心的旋轉進行攪拌，就不特別限定。例如， 可以舉出圓形、橢圓、三角形、四邊形及多葉片形等攪拌葉片在旋轉軸上 空開間隔而設置兩片以上的單軸或相互嚙合的雙軸以上的混合機等。在本 發明中，通過使用在旋轉中心具有旋轉軸部件的攪拌葉片，能夠防止向旋 轉軸的附著。由此，能夠防止向旋轉軸的反應液的附著，抑制熱分解，能 夠制造著色少，分子量高的高品味的聚合物。作為攪拌葉片，可以使用日 立制作所制格子葉片聚合機、專利文獻2中記載的攪拌葉片等。
為了使脫除裝置內形成為負壓環境，將噴射器、在噴射器下游部設置 的冷凝器、與冷凝器連接的熱水井罐的組合至少設置兩區段以上。其中， 第一區段的噴射器是利用以乳酸為主成分的蒸汽來驅動，第二區段以后的 噴射器是利用以水蒸氣為主成分的蒸汽來驅動。
進而，對經過本發明的脫除方法來得到的聚合物通常實施水冷及利用 片切割器(于、乂7°力、;/夕一)的顆粒化處理等，但可以省略這些處理。
優選在本發明的聚合物合成裝置中使用的、原料熔融裝置、催化劑供 給裝置、包含各種反應槽的反應裝置、脫除裝置等裝置分別設置有用于用 氮氣將內部凈化的氮氣供給配管及排氣管。還有，優選基本上在工序內的 所有裝置進行氮凈化后，開始合成工序的運行。由此，能夠防止氧的存在 引起的反應液的燒焦。另外，原料熔融裝置、催化劑供給裝置、原料供給 裝置、各種反應槽等優選在大氣壓左右的壓力下運行。通過那樣設置，能 夠減少熔融原料的揮發。
以下，通過實施例更詳細的說明本發明，但本發明的范圍不限定于此。實施例
圖1中示出有關本發明的聚乳酸的制造裝置及其方法的一實施例的整
體機構。在本實施例中，利用具備丙交酯供給裝置1、丙交酯熔融裝置2、 催化劑供給裝置3、聚合引發劑供給裝置4、丙交酯供給裝置5、臥式反應 槽6、立式反應槽7、脫除裝置8、送液泵9一15、閥16—22的裝置來進 行聚乳酸的聚合。本實施例是作為反應裝置串聯連接臥式反應槽6、立式 反應槽7這兩個，利用脫除裝置8除去未反應丙交酯的例子。關于送液泵 9一15，在輸送的液體的粘度低，能夠利用重力送液的情況等下，可以省 略一部分。另外，關于閥16—22，也可以根據情況來省略一部分。丙交酯供給裝置1將粉體狀丙交酯向丙交酯熔融裝置2供給。作為丙 交酯供給裝置1的輸送方式，例如為基于螺旋供料器的輸送、基于超聲波 振動的輸送、基于氣體流動的輸送等方式。在丙交酯熔融裝置2中，加熱 輸送過來的丙交酯，并使其熔融。此時的溫度為丙交酯的熔點以上，為了 不導致熱量引起的劣化，優選16(TC以下。在原料丙交酯以液體，而不是 固體或粉體狀供給的情況下，丙交酯供給裝置1成為送液泵，丙交酯熔融
裝置2作為緩沖罐發揮功能。由丙交酯熔融裝置2生成的熔融丙交酯在打 開閥16后，由送液泵9排出，打開閥17、 18，使用泵IO、 11，從催化劑 供給裝置3和聚合引發劑供給裝置4向熔融丙交酯供給催化劑、聚合引發 劑后，供給于丙交酯供給裝置5。還有，由送液泵9排出的熔融丙交酯的 流量、從催化劑供給裝置3供給的催化劑量的相對于熔融丙交酯流量的比 例、及從聚合引發劑供給裝置4供給的聚合引發劑的相對于熔融丙交酯流 量的比例不需要時常相同，可以根據情況來適當地變更。
在丙交酯供給裝置5中，優選將熔融丙交酯的溫度保持在丙交酯的熔 點以上、16(TC以下的范圍內。丙交酯供給裝置5在本質上來說是緩沖罐， 根據情況，可以省略。打開閥19，利用送液泵12將丙交酯供給裝置5的 熔融丙交酯向臥式反應槽6連續供給。還有，省略丙交酯供給裝置5的情 況下，還省略送液泵12。
為了避免伴隨溫度降低的丙交酯的凝固和閉塞，對于送液泵9、 12 — 13的前后的送液配管，均通過加熱、保溫等而保持在丙交酯的熔點以上， 優選160。C以下的溫度。丙交酯熔融裝置2、丙交酯供給裝置5、送液泵9、 12—13的前后的配管內插入熱電偶，測定各位置上的熔融原料的溫度。
在臥式反應槽6內，熔融丙交酯利用供給口和排出口之間的壓差來流 動，進行聚合反應。在臥式反應槽中，反應液是由反應槽外周部的載熱體 的套來加熱。
反應液送往在立式反應槽7的上部設置的供給口，利用重力，朝向立 式反應槽下部的排出口流動，進行聚合反應。由此，能夠防止聚合物低的 聚合物混入聚合度高的聚合物中。在立式反應槽中，反應液是由反應槽外 周部的載熱體的套來加熱，但在載熱體溫度比聚合物的溫度低的情況下是 去熱。在立式反應槽7中，與臥式反應槽6相比，傳熱面積增大，因此，加 熱、去熱的效率大。因此，通過在最后區段使用立式反應槽，能夠減少由 于伴隨反應熱量的溫度上升而聚合物劣化的影響。在立式反應槽7中，使 用具有兩根適用于高粘度聚合物的攪拌的、設置有攪拌葉片的旋轉軸的攪
拌裝置。立式反應槽7內部的反應液在打開控制器21的狀態下，利用重 力及送液泵14來連續排出，向脫除裝置8輸送。作為送液泵14，可以根 據反應液的粘度，選擇抽出用螺旋、齒輪泵等。為了避免伴隨內部的反應 液的凝固的閉塞，需要對送液泵14前后的輸送配管加熱 保溫。作為此 時的溫度，優選20(TC以下，以免聚合物熱分解。
在脫除裝置8中，維持熔融狀態的同時，制作負壓環境，除去未反應 的丙交酯。脫除裝置的供給口設置為位于反應液液面的下側。由此，在攪 拌機內的反應液的流動中不發生紊流，實現壓出流動，防止逆流，由此抑 制滯留時間的增加。由此，抑制熱分解，從而能夠制造著色少，分子量高 的高品味的聚合物。
脫除裝置8的處理后的反應液在打開了閥22的狀態下，利用送液泵 15連續排出。作為送液泵，可以根據反應液的粘度來選擇抽出用螺旋、齒 輪泵等。通常對排出的聚合物實施水冷、利用片切割器的顆粒化處理。
由脫除裝置8除去的未反應的丙交酯在打開了閥35的狀態下，送往 排氣處理裝置36。在打開了閥35的狀態下，由排氣處理裝置36回收的丙
交酯作為原料丙交酯來再利用。
圖2中放大而示出在本發明的聚乳酸的制造裝置及其方法中使用的排 氣處理裝置。參照圖2，說明排氣處理裝置36的詳細情況。使以乳酸為主 成分的液體在第一區段的主冷凝器60和主熱水井罐40中循環，通過冷卻 來回收由脫除裝置8除去的未反應的丙交酯。此時，從閥35向主冷凝器 60的吸引是通過利用噴射器71的吸引力來實現。若由于丙交酯的回收， 主熱水井罐40的乳酸濃度上升，則由于丙交酯的聚合而存在主冷凝器60 閉塞的危險性，因此，通過乳酸濃度低的來自熱水井罐41的送液，抑制 主熱水井罐40的乳酸濃度。
使以水主成分的液體在第二區段的冷凝器61和熱水井罐41中循環， 用鍋爐81將該液體加熱為蒸汽，由此驅動噴射器71。此時，從噴射器71朝向冷凝器61的吸引是通過利用噴射器72的吸引力來實現。若由于利用
噴射器71的丙交酯的回收，熱水井罐41的乳酸濃度上升，則由于丙交酯 的聚合而存在冷凝器61閉塞的危險性，因此，通過乳酸濃度低的來自熱 水井罐42的送液來抑制熱水井罐41的乳酸濃度。
使以水為主成分的液體在第三區段的冷凝器62和熱水井罐42中循 環，用鍋爐82將該液體加熱成蒸汽，由此驅動噴射器72。此時，從噴射 器72朝向冷凝器62的吸引是通過利用噴射器73的吸引力來實現。若由 于利用噴射器72的丙交酯的回收，熱水井罐42的乳酸濃度上升，則由于 丙交酯的聚合而存在冷凝器62閉塞的危險性，因此，通過乳酸濃度低的 來自熱水井罐43的送液來抑制熱水井罐42的乳酸濃度。
使以水為主成分的液體在第四區段的冷凝器63和熱水井罐43中循 環，用鍋爐83將該液體加熱成蒸汽，由此驅動噴射器73。此時，從噴射 器73朝向冷凝器63的吸引是通過利用真空泵90的吸引力來實現。若由 于利用噴射器73的丙交酯的回收，熱水井罐43的乳酸濃度上升，則由于 丙交酯的聚合而存在冷凝器63閉塞的危險性，因此，能夠通過來自水罐 50的送液來抑制熱水井罐43的乳酸濃度。
在第二區段以后的冷凝器中，為了使作為主成分的液體循環，比較冷 凝器60 — 63中的乳酸濃度的情況下，從主熱水井罐40朝向熱水井罐43 進行利用水的稀釋，因此，乳酸濃度處于變低的傾向。若比較水和乳酸的 蒸氣壓，則水的蒸氣壓更高，因此，冷凝器60—63中的壓力從冷凝器60 朝向冷凝器63依次變高。作為一例，在圖2所示的四區段式排氣處理裝 置36中，在第一區段中是0.8Torr，在第二區段中是8Torr，在第三區段中 是30Torr，在第四區段中是80Torr。因此，通過將排氣處理裝置設成多區 段式，即使在真空泵90的性能比較差的情況下，也能夠高度保持脫除裝 置8的真空度。g卩，在難以實現高的真空度的大型工廠中，也能夠確保充 分的真空度。
另外，使以水為主成分的液體在第二區段以后的冷凝器中循環，因此， 與第一區段相比，將乳酸濃度降低抑制。由此，在第二區段以后的噴射器 71 — 73、冷凝器61 — 63、熱水井罐41一43中，乳酸引起的腐蝕的影響少， 因此，不需要使用鈦等耐腐蝕性材料。由此，能夠降低抑制裝置價格。在丙交酯供給裝置l、丙交酯熔融裝置2、催化劑供給裝置3、聚合引
發劑供給裝置4、丙交酯供給裝置5、臥式反應槽6、立式反應槽7及脫除 裝置8分別設置有用氮氣凈化內部的氮氣供給配管、排氣管。這為了防止
氧的存在所引起的反應液的燒焦。優選基本上將工序內的所有裝置進行氮 凈化后，開始工序的運行。在大氣壓左右的壓力下運行丙交酯供給裝置1、
丙交酯熔融裝置2、催化劑供給裝置3、聚合引發劑供給裝置4、丙交酯供 給裝置5、臥式反應槽6及立式反應槽7。這為了減少熔融丙交酯的揮發。
權利要求
1.一種制造聚乳酸的裝置，其是至少包括乳酸的低聚物化、利用該低聚物的解聚的丙交酯的制造、該丙交酯的開環聚合及從該聚合物脫除未反應丙交酯的各工序的制造聚乳酸的裝置，其特征在于，所述裝置具有在所述脫除工序中減壓的排氣處理裝置，所述排氣處理裝置具備鍋爐，其產生水蒸氣，減壓部，其由組合了利用所述水蒸氣驅動的噴射器、與所述噴射器下游部連接的冷凝器及與該冷凝器連接的熱水井罐的區段構成，主冷凝器和與該主冷凝器連接的主熱水井罐，其位于所述未反應丙交酯的氣體被所述減壓部吸引的管路上；在所述主冷凝器中，使用在所述主熱水井罐回收的液體，清洗所述未反應丙交酯的氣體。
2. —種制造聚乳酸的裝置，其是至少包括乳酸的低聚物化、利用該低聚物的解聚的丙交酯的制造、該丙交酯的開環聚合及從該聚合物脫除未反應丙交酯的各工序的制造聚乳酸的裝置，其特征在于，所述裝置具有在所述脫除工序中減壓的排氣處理裝置，所述排氣處理裝置具備鍋爐，其產生水蒸氣，減壓部，其由組合了利用所述水蒸氣驅動的噴射器、與所述噴射器下游部連接的冷凝器及與該冷凝器連接的熱水井罐的區段構成，主冷凝器和與該主冷凝器連接的主熱水井罐，其位于所述未反應丙交酯的氣體被所述減壓部吸引的管路上；在所述主冷凝器中，使用以在所述主熱水并罐回收的乳酸成分為主的液體，清洗所述未反應丙交酯的氣體。
3. 根據權利要求1或2所述的裝置，其特征在于所述排氣處理裝置具備真空泵，該真空泵對所述減壓部進行減壓。
4. 根據權利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述排氣處理裝置具備水罐，分別具備從該水罐經過所述熱水井罐，向所述主熱水井罐供給的管路。
5. 根據權利要求4所述的裝置，其特征在于，所述主熱水井罐及所述熱水井罐具備直接或間接地測定乳酸的濃度 的裝置，在測定的乳酸濃度高于預先規定的值的情況下，使更低濃度的乳酸或 水從所述熱水井罐向所述主熱水井罐并從所述水罐向所述熱水并罐流入 來控制乳酸濃度。
6. —種制造聚乳酸的裝置，其是至少包括乳酸的低聚物化、利用 該低聚物的解聚的丙交酯的制造、該丙交酯的開環聚合及從該聚合物脫除 未反應丙交酯的各工序的制造聚乳酸的裝置，其特征在于，所述裝置具有在所述脫除工序中減壓的排氣處理裝置，所述排氣處理裝置具備鍋爐，其產生水蒸氣，減壓部，其將組合了利用所述水蒸氣驅動的噴射器、與所述噴射器下 游部連接的冷凝器及與該冷凝器連接的熱水井罐的區段串連連接為多區 段而成，主冷凝器和與該主冷凝器連接的主熱水井罐，其位于所述未反應丙交 酯的氣體被所述減壓部吸引的管路上， 在所述主冷凝器中，使用在所述主熱水井罐回收的液體，清洗所述未 反應丙交酯的氣體。
7. —種制造聚乳酸的裝置，其是至少包括乳酸的低聚物化、利用 該低聚物的解聚的丙交酯的制造、該丙交酯的開環聚合及從該聚合物脫除 未反應丙交酯的各工序的制造聚乳酸的裝置，其特征在于，所述裝置具有在所述脫除工序中減壓的排氣處理裝置，所述排氣處理裝置具備鍋爐，其產生水蒸氣，減壓部，其將組合了利用所述水蒸氣驅動的噴射器、與所述噴射器下 游部連接的冷凝器及與該冷凝器連接的熱水井罐的區段串連連接為多區 段而成，主冷凝器和與該主冷凝器連接的主熱水井罐，其位于所述未反應丙交酯的氣體被所述減壓部吸引的管路上；在所述主冷凝器中，使用以在所述主熱水井罐回收的乳酸成分為主的液體，清洗所述未反應丙交酯的氣體。
8. 根據權利要求6或7所述的裝置，其特征在于，所述排氣處理裝置具備真空泵，該真空泵對所述減壓部進行減壓。
9. 根據權利要求6或7所述的裝置，其特征在于，所述排氣處理裝置具備水罐，分別具備從該水罐依次經過多個所述熱水井罐，向所述主熱水井罐供給的管路。
10. 根據權利要求9所述的裝置，其特征在于，所述主熱水井罐及多個所述熱水井罐分別具備直接或間接地測定乳酸的濃度的裝置，在某個罐中測定的乳酸濃度高于預先規定的值的情況下，通過從與該罐的后區段側鄰接的水罐或熱水井罐使水或更低濃度的乳酸流入，控制乳酸濃度。
11. 一種制造聚乳酸的方法，其是至少經過乳酸的低聚物化、利用該低聚物的解聚的丙交酯的制造、該丙交酯的開環聚合及從該聚合物脫除未反應丙交酯的各工序來制造聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法包括在所述脫除工序中減壓的排氣處理方法，所述排氣處理方法包括產生水蒸氣的工序；利用所述產生的水蒸氣來驅動噴射器，從而吸引未反應丙交酯的氣體的工序；利用基于所述噴射器的吸引，在主冷凝器中使用以在主熱水井罐回收的乳酸成分為主的液體，清洗所述未反應丙交酯的氣體的工序；將被所述噴射器吸引的所述未反應丙交酯的氣體與所述水蒸氣混合，并引導至與所述噴射器下游部連接的冷凝器，將由所述冷凝器回收的乳酸引導至熱水井罐內的工序。
12. 根據權利要求ll所述的方法，其特征在于，通過了所述噴射器后的所述未反應丙交酯的氣體的吸引是利用真空 泵來實現。
13.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，串連進行多次如下工序，即將被所述噴射器吸引的所述未反應丙交 酯的氣體與所述水蒸氣混合，并引導至與所述噴射器下游部連接的冷凝 器，將由所述冷凝器回收的乳酸引導至熱水井罐內的工序。
全文摘要
在聚乳酸的制造工序中，實現充分的真空度，合成高品味的聚合物。制造聚乳酸的裝置包括乳酸的低聚物化、利用解聚的丙交酯的制造、開環聚合、未反應丙交酯的脫除的各工序，具備在所述脫除工序中減壓的排氣處理裝置，該排氣處理裝置具備產生水蒸汽的鍋爐(81-83)；利用水蒸汽來驅動的噴射器(71-73)；包括組合了與所述噴射器下游部連接的冷凝器(61-63)及與該冷凝器連接的熱水井罐(41-43)的區段的減壓部；在所述未反應丙交酯的氣體被所述減壓部吸引的管路上的主冷凝器(60)和與該主冷凝器連接的主熱水井罐(40)，在所述主冷凝器中，使用在所述主熱水井罐回收的液體，清洗所述未反應丙交酯的氣體。
文檔編號C08G63/78GK101591426SQ20091014173
公開日2009年12月2日 申請日期2009年5月25日 優先權日2008年5月27日
發明者上川將行, 岡憲一郎, 岡本成恭, 松尾俊明 申請人:株式會社日立工業設備技術