用于制造覆銅層壓板的方法

專利名稱：：用于制造覆銅層壓板的方法
技術領域：
：本發明涉及用于制造例如可用作印刷電路板的覆銅層壓板(copper《ladlaminate)的方法，更具體地涉，于制造包括包含液晶聚合物的樹脂層的覆銅層壓板的方法。
背景技術：
：己知在銅箔上具有樹脂層的覆銅層壓板是用于柔性印刷電路板的基材。這種覆銅層壓板以對銅箔進行蝕刻形成電路圖案的方式被用作柔性印刷電路板(下文有時候稱為"FPC")。近年來，FPC用作具有含液晶聚合物的樹脂層的絕緣層的各種研究一直在進行，原因在于該樹脂層的電特性，例如介電特性是優秀的，但是通常還指出，包含液晶聚合物的樹脂層與銅箔的粘合性能低。通常，主要研究了用于制造覆銅層壓板的方法，其中預先形成的液晶聚合物膜連接到銅箔上。例如，日本未審專利公開No.2006-130761公開了制造覆銅層壓板的方法，其中液晶聚合物膜和銅箔在150到30(TC的溫度條件經受熱壓粘合。此外，日本未審專利公開No.2007-129208公開了用于制造覆銅層壓板的方法，其中將包含液晶聚酯和翻啲溶液涂覆到厚度為5拜或更小的超薄銅箔上，然后將翻U從銅箔上涂覆的膜中除掉。
發明內容如上所述，已進行了各種研究來改善覆銅層壓板的銅箔和樹脂層之間的粘合性能。然而，還沒有獲得即使當維持在高溫和高濕度條件下仍具有優秀粘合性能的覆銅層壓板。在使用這種覆銅層壓板制造FPC時，由于長期的使用，配置有FPC的電器設備和電子設備趨向于容易產生故障，這會降低電器設備和電子設備的可靠性。在這種情況下，本發明的目的之一是提供用于制造覆銅層壓板的方法，該板在即便是這種高溫和高濕度氣氛下仍然能充分地維持銅箔和樹脂層之間的優秀的粘合性能。本發明的另一個目的是制造這樣這種優秀的覆銅層壓板和使用這種覆銅層壓板的雙面覆銅層壓板。本發明的發明Affl51認真研究完成了本發明，從而實現這些目的。因此本發明提供用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟配置至少一層銅箔在含液晶聚合物的樹脂層上以使樹脂層粘附至lj銅箔的表面，其中銅箔的表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，且當用X射線光電子光譜法檢測時基本上沒有檢測出硅。另外，本發明提供單面覆銅層壓板和雙面覆銅層壓板，兩者在銅箔和樹脂層之間的粘合性能均優秀，并可fflil，方法獲得。此外，本發明提供用于改善覆銅層壓板中銅箔和樹脂層之間的粘合性能的方法。根據本發明，提供這樣的覆銅層壓板，使得在銅箔和包含液晶聚合物的樹月旨層之間的粘合性能是優秀的，該粘合性能即使在高溫和高濕度氣氛下仍然能夠充分地保持。本發明中獲得的覆銅層壓板，可以是單面的或雙面的覆銅層壓板，在工業中非常有用，因為該層壓板可以提供實用性和耐長期使用性高的具體實施例方式在下文中，當描述本發明的用于制造覆銅層壓板的方法的優選實施方案時，順序描述了用于本發明的銅箔、優選用于本發明的液晶聚合物、包含該液晶聚合物的樹脂層、本發明獲得的覆銅層壓板。在本發明中，覆銅層壓板由包括下述步驟的方法制造在含液晶聚合物的樹脂層上設置至少一層銅箔以使該樹脂層粘附至,箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，且當用X射線光電子光譜法觀懂時基本上沒有檢測出硅。<銅箔>首先，描述用于或tt^用于本發明中的銅箔。銅箔具有一表面，該表面的鎳濃度和銅濃度的比值在0.4或更大的范圍之內，并且當4頓X射線光電子光譜銜XPS)觀糧時基本上沒有硅濃度檢出。通常，XPS測量可以在如下條件下進行當使X射線照射到待測量表面上時，在光電子從表面的出射角為35°的條件下測量光電子，并且鎳濃度CM(原子。/。)由包括伴嶼satellitepeak)在內的Ni2p3/2的峰面積計算，銅濃度Ccu(原子％)由Cll2P3/2的峰面積計算。另外，硅濃度CSl(原子％)或特別是硅的存街不存在，由Si2p峰檢測。在本發明中，由SSI(SurfaceScienceInstrument(表面科學儀器公司》制造的SSX-100(X射線AlKa射線(1486.6eV)，X-射線斑點直徑；1000拜)被用作XPS測量的分析裝置。本發明中的銅箔具有一表面，以使如此計算的4l濃度和銅濃度比值(CMyCcu)在0.4或更大的范圍之內，，在0.42或更大的范圍內。當銅箔表面的CM/Ccu的比值小于0.4時，得至啲覆銅層壓板趨向于在高溫和高濕度氣氛中銅箔和樹月旨層之間的粘合性能易于下降。如上所述，本發明的銅箔具有當在上述條件下進行XPS測量時基本上沒有硅濃度檢出的表面。此處，基本上沒有檢出意指硅濃度和銅濃度的比值小于0.01。當使用具有硅檢出的表面的銅箔時，得到的覆銅層壓板也趨向于在高溫和敲皿氣氛中銅箔和樹脂層之間的粘合性能易于下降。這種可能涉及覆銅層壓板中的銅箔表面物理性能的趨向是本發明的發明人fflil研究首次發現的。滿足Cm/Ccu是0.40或更大且基本上沒有硅檢出的性能的銅箔的實例之一可選自電解銅箔。例如，作為本發明中使用的銅箔的電解銅箔可通過如下獲得銅通過銅電解沉積在陰極上形成銅箔，并且面對陰極面的銅箔表面在銅箔從陰極上剝落的時候經受表面處理。典型地，通過電解制造的銅箔以如下方式進行制造，即在連續制造方法中，將陰極浸入在硫酸銅電解溶液中，將鼓形的轉動陰極浸入在硫酸銅電解溶液中以ffi51電解反應在陰極表面上沉積銅，然后形成銅箔，其從陰極表面剝離下來。在這種電解銅箔中，在陰極表面開始電沉積的側面上的平面，即在最初的電沉積中的被稱作光亮表面，在電解完成側面上的相對平面被稱作粗糙表面，兩者是相區別的。那么，光亮表面是光滑表面，作為陰極表面的轉換開刻犬，而粗糙表面是不規則的表面。用于本發明的銅箔可以容易地M確定銅箔粗糙表面的特定組分來形成。其次，包含鎳的金屬嵐鎳層)在銅箔的表面上形成。用于鎳層的成型方法的實例包括化學鍍、電鍍、取代反應、噴霧霧化、涂覆、濺射和蒸發法。形成鎳層的實例，作為簡便的方法包括通過硫^!臬7jC溶液的電鍍方法。用來電鍍的硫酸鎳zK溶液的濃度和溫度或在硫酸鎳水溶液中浸泡銅箔的時間適當地調整以求獲得在表面上具有預定鎳濃度的銅箔。1地，進行若干次預備試驗，并且通過預備試驗獲得的銅箔的表面旨都進行XPS測量以計算鎳濃度和銅濃度，然后可以選擇電鍍條件使得CMyCcu在上述范圍中。那么，上述用于電鍍的硫酸鎳水溶液要不包含硅組分。備選地，用于本發明的銅箔可以選自市購的銅箔。請注意，大多數市購的銅箔要經受麟偶聯劑處理，并且在戰測量斜牛下進行XPS測量檢測到了硅。因此，當從市購的銅箔中選擇時，伏選從那些沒有經過硅烷偶聯劑處理的銅箔中選擇用于本發明的銅箔。本發明的銅箔可以經過物理處理，例如粗糙處理和化學表面處理(包括酸洗)，目的是保證與包含液晶聚合體的樹脂層間的粘合力，只要其不對本發明有不利影響。優選的銅箔的厚度在5到150pm的范圍內，更優選10到70pm的范圍內，最優選10到35pm的范圍內。銅箔的厚度的減薄是優選的，就能夠形成精細圖案而言，但是其厚度的過度減薄可能在制造過程中于銅箔上引起皺紋，并且另外可能引起導線的斷裂和在銅箔上形成電路的時候降低電路板的可靠性。另一方面，銅箔厚度的增厚可能在電路的另一側面上產生錐形，并且在通過蝕刻在銅箔上形成電路的時候可能難以形成精細圖案。用于本發明的樹脂層(如下所述)的厚度與銅箔厚度的比值,在0.7到20的范圍內。考慮至U該比值，可以根據柳旨層的厚度確定銅箔的適當厚度。地，用于本發明的銅箔具有一表面，使得在用于檢觀蝶的峰中基本上沒有檢測到源自Ni2p3/2的852eV噴其可通過在上述測量條件下進行XPS測量來計#)。在這種情況下，在由XPS測量獲得的光譜中，Cls的主峰的觀測斑點校準為284.6eV。然后，在分析獲得的Ni2p^光譜波形的情況下，當852eV的峰面積相對于Ni2p3/2光譜來說小于1%時，源自Ni2p^的852eV的峰被認為是^本上沒檢出。<液晶聚合#>在本發明中，包含液晶聚合物的樹脂層配置在上述銅箔上，以制造覆銅層壓板。接著，用于樹脂層的液晶聚合物描述如下。液晶聚合物可以是熱致液晶聚合物，并且在45(TC，低的溫度可形成顯示光學各向異性的熔體。液晶聚合物的優選實施例包括具有通過酯旨接的芳基的液晶聚酯。液晶聚酯的實施例包括液晶聚酯-,安，其中聚合物中一部分酯鍵被,鍵取代。上述液晶聚合物優選包含由下式(l)、(2)和(3)表示的結構單元，并且優選相對于結構單元(l)、(2)和(3)的總數，由式(l)表示的結構單元為30moP/。到80mo10/。，由式(2)表示的結構單元為10moP/。到35mol%，由式(3)表示的結構單元為10mol。/。到35mol%。(1)-o-V-co-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-這里，Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar^表示亞苯基、亞萘基、亞聯苯基或由式(4)表示的二價基團；Ar3表示亞苯基或由式(4)表示的二價基團；X和Y各自獨立地表示O(氧原子)或NH(氨萄。在Ar1、Ar2和Ar3中鍵合到芳環上的氫原子可以被鹵素原子、烷基或芳基取代。由式(4)表示的二價基團如下表示(4)-Ar。-Z-Ar"國這里，A^和Ar"各自獨立地表示亞苯基或亞萘基；Z表示O(氧原子)、CO(羰基)或S02(磺酰基)。包含這些結構單元的液晶聚合物的優點是尺寸穩定性優秀，且可im用于本發明的覆銅層壓板中的樹脂層。該優點公開在上述日本未審專利公開No.2007—129208中。結構單元(l)可以是來源于芳族輕基羧酸的結構單元，結構單元(2)可以是來源于芳族二羧酸的結構單元，結構單元(3)可以是來源于芳族二醇、芳族二胺或具有羥基的芳族胺的結構單元。可選擇地，這些結構單元(1)到(3)可以是它們對應的成酯衍生物，該成酯衍生物包括可以提供翻安鍵的衍生物。羧酸的成酯衍生物的實例包括其中羧基是反應活性高的衍生物，例如酰氯和酸酐，以便促進制造聚酯和聚翻安的反應的那些衍生物，以及其中羧基與醇和乙二醇形成酯以il51酯効奐制造聚酯的那些衍生物。酚羥基的成酯衍生物的實例包括其中酚羥基與羧酸形成酯以便通過酯交換制造聚酯的那些衍生物。氨基的成酯衍生物的實例包括其中氨基與羧酸形成翻安以便通過酯交換制造聚酯或聚,安的那些衍生物。更具體地說，用于本發明的聚合物中的結構單元包括以下結構單元(l)的實例包括源自對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸和4-羥基卓聯苯甲酸的結構單元；上述結構單元中的二種或更多種可以包含在所有結構單元中。在這些結構單元之中，，包含源自2-羥基-6-萘甲酸的結構單元。相對于所有結構單元的總數，的結構單元(l)雌以30mol。/Q到80mo10/。，更優選32mol。/。到70mol%，最優選35molQ/。到50mol。/o的量包含在用于本發明的液晶聚合物中。當結構單元(l)相對于所有結構單元的總數的比值在該范圍內時，液晶聚合物顯示出充分的液晶性并在溶劑中具有充分的溶解度，以致帶來如下優點，即便于M后面提至啲鑄塑法形成樹脂層。結構單元(2)的實例包括源自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4'-氧二苯基二甲酸的結構單元；上述結構單元中的二種或更多種可以包含在所有結構單元中。在這些結構單元之中，考慮到在仲良好的溶解度，優選的是包含源自間苯二甲酸的結構單元的液晶聚合體。相對于所有結構單元的總數，結構單元(2)雌以35mol。/。到10mol%，更優選34mol。/。到15mol%，最優選32.5mol。/。到25mol。/。的量包含在用于本發明的液晶聚合物中。當結構單元(2)相對于所有結構單元的總數的比值在該范圍內時，液晶聚合體顯示出充分的液晶性和在溶劑中的充分的溶解度，以致帶來如下優點，即便于313i后面提到的鑄塑法形成樹脂層。結構單元(3)的實例包括源自對苯二酚、間苯二酚、4,4'二羥基聯苯、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺和4,4'-二羥基聯苯的結構單元；上述結構單元中的二種或更多種可以包含在所有結構單元中。在這些結構單元之中，從容易形成包含液晶聚合物和翻啲液晶聚合物溶液和允許樹脂層和銅箔之間優秀的粘合性能的角度來看，包含以下結構單元的液晶聚合物，其中結構單元(3)的X和Y的至少一個是-NH-，并且ite^ffi包含源自4-氨基苯酚的結構單元的液晶聚合物。相對于所有結構單元的總數，結構單元(3)以35moP/。到10mol%，更tM34mol。/。到15mol%，最j繼32.5mol。/。到25mol。/。的量包含在用于本發明的液晶聚合物中。當結構單元(3)相對于所有結構單元的總數的比值在該范圍內時，液晶聚合體顯示出充分的液晶性和在溶劑中的充分的溶解度，以致帶來如下優點，即便于ffi31后面提至啲鑄塑法形成樹脂層。優選結構單元(3)基本上相當于結構單元(2)，然而液晶聚合體的聚合度也可以進行控制，使得結構單元(3灘對于結構單元(2);卯mol。/。到110md%。用于制造本發明中使用的液晶聚合體的方法沒有特別限制。方法的實例包括這樣的方法，其中對應于結構單元(l)的芳族羥基酸的酚羥基和氨基和對應于結構單元(3)的具有羥基和/或芳族二胺的芳族二醇、芳族胺M31量柳旨肪酸酐酰化以獲得酰化產物，然后將獲得的酰化產物和對應于結構單元(2)的芳族二羧酸迸行酯交爽縮聚)和熔體聚合(參見日本未審專利公開No..2002—220444和日本未審專利公開No..2002—146003)。在酰化反應中，脂肪酸酐的添加量,相當于酚羥基和氨基總數的1到1.2倍，更1.05到1.1倍。月旨肪酸酐的添加量小于1.0倍當量導致酰化產物和原料單體在酯交^(縮聚)期間升華并帶來容易堵塞反應系統的傾向，而添加量^311.2倍當量帶來使獲得的液晶聚合物顯著著色的傾向。酰化反應j繼在130到180。C的鵬進行5併中到10小時，更1til在140到16(TC的U^進行10:5H中到3小時。用于酰化反應柳旨肪酸酐沒有特別限制；它的實例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酐、馬來酐、琥珀酸酐和(3-溴丙酸ffh這些可以以兩種或更多種的混合物使用。從成本和可操作性的角度來看，優選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更優選乙酸酐。在酯交換中，酰化產物的酰基基團優選相當于羧基的0.8到1.2倍。ite酯交換在130至IJ40(TC的鵬進行，同時以0.1到50°C/min的速率加熱，更在150到35(TC的^^進4亍，同時以0.3到5°C/min的速率加熱。當進行酰化反應和酯交換時，優選通過汽化從系統中蒸餾出副產物脂肪酸和未反應的脂肪酸酐以轉移平衡。酰化反應和酯交換可以在催化劑的存在下進行。通常已知用于聚合聚酯的催化劑可用作催化劑；其實例包括金屬鹽催化劑，例如乙酸,美、乙酸錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，和有機化合物催化劑，例如N,N-二甲基氨勘比啶和N-甲基咪唑。請注意，有時候這些催化劑并沒有從制造的液晶聚合體中除掉，仍然保留在液晶聚合物中。在這種情況下，保留在液晶聚合物中的金屬對FPC的樹脂層的電特性可能會有壞的影響。因此，雌有機化合物催化劑用作該催化劑。具體地，包含氮原子的雜環化合物，例如N,N-二甲基氨掛比啶和N-甲基咪f^mJ好目(參見日本未審專利公開No.2002-146003)。催化劑可以在酰化反應和酯交換期間存在一段時間，并且可以在酰化反應之前和用于制造液晶聚合物的單體同時加入，或者在酰化反應或酯交換期間加入。通過酯交換的縮聚可以通過熔體聚合來進行，熔體聚合和固相聚合可以一起進行。固相聚合可以以如下方式進行，即從熔體聚合的過程中提取出聚合物，其后粉碎變成粉末或薄片，之后熱處理。它的具體實例包括在固相狀態下、惰性氣氛如氮氣中、于20到35(TC的溫度進行1到30小時的熱處理方法。固相聚合可以在攪拌的同時或處于靜止狀態沒有攪拌下進行。熔體聚合槽和固相聚合槽也可通過安裝適當的攪拌機構被制成同一反應容器。在固相聚合之后，獲得的液晶聚合物可以造粒以提供良好的可操作性。液晶聚合體的制造可以ffiil使用間歇設備和連續設備來完成。液晶聚合體的重均^量沒有特別限制，可以在約100,000到約500,000的范圍內。液晶聚合體的較高的分子量傾向于提供具有更好的尺寸穩定性的包含這種液晶聚合物的得到的樹脂層。如上所述，當制造液晶聚合物時，熔體聚合和固相聚合一起可有助于獲得較高分子量的液晶聚合物。請注意，由于液晶聚合物的重均分子量可能影響聚合物在;豁忡的溶解性，所以要適當確定液晶聚合物的重均分子量，以容易地提供包括液晶聚合物和溶齊啲優選溶液，如下面描述。<樹脂層>在本發明中，包括如上所述液晶聚合物的樹脂層配置在至少一層銅箔上。樹脂層可以包含已知的填料和添加劑，只要它們對本發明沒有不利影響。請注意，當樹脂層包含具有鎳組分和/或硅組分的i辯斗和/或添加齊附，這些組分有時候可從樹脂層轉移到銅箔，其性能從而惡化。從上述角度來看，當加入填料時，樹脂層中^a^頓由無機材料制成的:t辯，嘸機i辯斗)。無機填料具有如此高的化學穩定性，以致鎳組分和硅組分難以釋放，并且可以充分阻止移動到銅箔上。無機填料的實例包括由諸如硅石、玻璃、氧化鋁、氧化欽、氧化錯、高嶺土、碳酸轉、磷酸轉、硼酸鋁、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅和氮化硅的材料組成的纖維、微粒、片狀或晶須無機填料。其中，j繼微粒無機i真料或纖維填料，例如由硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅或氧化鋁組成的玻璃纖維和氧化鋁纖維。當使用微粒無機填料時，優選的填料是在通過使用激光衍射粒度分布測量設備于大約80%透光率時觀糧的粒度累積分布中，i)從最小的粒，，，對應于10%的相對粒子數量，粒徑D100i)在lp或更小的范圍之內，以及u)對應于90。/。的相對粒子數量，粒徑D900i)在5p或更大的范圍之內。考慮到尺寸穩定性，這種微粒無機填料。鎳組分和硅組分不釋放的這種有機填料可以用于本發明的樹脂層中。這種有機徵斗的實例可以包括環氧樹I識、末、三聚氰胺樹月謝、末、脲樹月謝、末、苯并鵬安樹B激、末和苯乙烯樹I謝末。添加齊啲實例包括鈦偶聯劑、抗沉降劑、紫外線吸收齊訴B熱穩定劑。可以使用這些填料和添加劑的一種或多種。在樹脂層中，可以包含除了液晶聚合物外的樹脂組分，只要它對本發明沒有不利影響。除了液晶聚合物外的樹脂組分的實例包括熱塑性樹脂，例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和它們的改性產物，以及聚醚M胺，和彈性體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙烯的共聚物。可以j柳一種或多種的這類樹脂組分，只要它不劣化本發明的J媒。樹脂層,制備在至少一層銅箔上，通過將包含液晶聚合物和溶劑的液晶聚合物溶液涂覆至lj銅箔上，隨后除去;豁U。從獲得的層壓板中樹脂層和銅箔之間顯示優秀的粘合性能的角度來看，l頓液晶聚合物溶液的這種鑄塑方法在本發明中對形成樹脂層是有益的。下面詳細描述鑄塑方法。在鑄塑方法中，通過在溶劑中溶解液晶聚合物獲得的液晶聚合物溶液涂覆到銅箔或澆鑄在銅箔上，然后M例如熱處理除去溶劑。用作液晶聚合物溶液的翻啲實例包括非質子翻U，例如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙,安、N-甲基丙翻安(N-methylpropionamido)、二甲基亞砜、，丁基內酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷酰胺(tetramethylphosphoricamide)和乙基乙酸溶纖劑，和有機^lj，例如鹵化苯酚，例如對氯苯酚；尤其優選非質子溶劑。翻啲一種或多種可以單獨l頓或i頓它們的混合物。相對于翻l」，液晶聚合物溶液可包含濃度為0.5wty。到50wt。/。，優選5wty。到30wty。的液晶聚合物。當液晶聚合物的濃度低于上述范圍時，樹脂層的生產率可能下降。另一方面，當液晶聚合物的濃度高于上述范圍時，液晶聚合物傾向于難溶于翻U。tt^液晶聚合物溶液通皿濾器過濾，以除去包含在溶液中的細小夾，。如上所述，包含無機填料的樹脂層可以通過ftffl包含無機填料的液晶聚合物溶液獲得。包含無機填料的樹脂層可以通過^ffl這樣的溶液提供，即相對于100重量份的液晶聚合物，無機填料的濃度范圍為100重量份或更少，優選40重量份或更少。無機填料可以進行表面處理，以改善和液晶聚合物的相容性和粘合性能。請注意，適當選擇用于表面處理的試劑，以便鎳和硅不會容易地從樹脂層移動到銅箔。在本發明的制造覆銅層壓板的方法中，將這種液晶聚合物溶液涂覆在銅箔上，然后從涂膜中除去gl」。用于除去溶劑的方法沒有特別限制，，通過汽化溶劑來除去該^1」。可以使用熱處理、減壓處理、通風處理或它們的組合來作為汽化溶劑的方法。尤其更優選的是熱處理，并且熱處理的溫度條4Wil在約80°C到約200°C的范圍內。熱處理的時間在約10到約20併中的范圍內。就本發明的覆銅層壓板而言，樹脂層也可以通過熱處理除去自i」、其后進一步地進行熱處理來重構(refomi)。進fi^樣的重構以控制樹脂層中液晶聚合物的取向，并且這種重構可以改善樹脂層的性能，例如機械強度。根據重構的熱處理斜牛是優選250°C或更高且350°C或更低，時間優選為600併中或更少。根據重構的熱處理^^在隋性氣氛例如氮氣中完成。覆銅層壓板當本發明使用一，箔時，可以獲得單面的覆銅層壓板，其中銅箔連接在包含液晶聚合物的樹脂層的一個表面上。此外，在本發明中，雙面覆銅層壓板可以ffiiiia—步在未粘附到上述獲得的單面覆銅層壓板中第一個銅箔上的樹脂層上配置第二銅箔而獲得。當制造雙面覆銅層壓板時，新粘附到銅箔上的第二銅箔同樣4，這樣的銅箔，其通過以上XPS測量得到的鎳和銅的濃度比CM/Ccu為0.40或更大并且基本上沒有檢出硅。為了進一步使銅箔粘附到覆銅層壓板的樹脂層上，可以在惰性氣氛中通過熱壓粘合使樹脂層和銅箔更堅固地彼此連接。根據熱壓力粘合的加熱溫度在150到370°C的范圍內，優選250到350°C的范圍內。壓粘法的實例包括熱壓法，連續滾層壓法和連續帶壓法。當制造雙面的覆銅層壓板時，在配置第二銅箔以前可以對樹脂層實施上述熱處理。即，可以通過以下方法制皿面覆銅層壓板，其中第一銅箔配置在包含液晶聚合物的樹脂層上，以便樹脂層粘附到銅箔的一表面上，對樹脂層實施熱處理，然后第二銅箔配置到該樹脂層的一表面上，該表面先前并未粘附到第""^箔上。設置第二層之后，對得到的層壓板進一步實施熱處理。如此獲得的本發明的單面覆銅層壓板和雙面覆銅層壓板不僅在制造之后就在銅箔和樹脂層之間具有優秀的粘合性能，而且具有如下性能即使層壓板保持在高溫和高濕度氣氛下，銅箔和樹脂層之間的粘合性能幾乎沒有降低。這種覆銅層壓板非常適合于獲得實用性優異的FPC，并且其用途不局限于FPC，并且層壓板也適合用于半導體包裝，用于母板和巻帶式自動粘合(tape-automatedbonding)膜的多層印刷電路板，其是ffi^年，ij關注的增層(built-up)法獲得的。盡管本發明是這樣描述的，但顯然可以以多種方式對其進行改變。這種改變被認為是在本發明的實質和范圍之內，并且所有這種對本領域技術人員是顯而易見的變化者啦落于以下的權利要求的保護范圍內。實施例本發明M下面的實施例更詳細地描述，其不應被解釋為是對本發明范圍的限定。實施例和對比例中的覆銅層壓板的處理方法和評價方法^^用了下列方法。XPS測量通過使用SSI(SurfaceScienceInstrument(表面科學儀器公司))制造的ssx-ioo測量寬掃描光譜5tea行表面組成比率的分析。技術X射線光電子光譜法X射線AlKa射線(1486.6eV)X射線斑點直徑1000Mm中和^i牛使用具有Ni網孔的中和電子槍單位％原子根據測量光譜的能量軸，Cls主峰的斑點校準為284.6eV。窄掃描光itf寺別用于Si2p和Ni2p3/2的光譜測量，以測定Si2p和Ni2p3/2的852eV的峰存在或不存在。用于下列實施例和對比例的電解銅箔l、電解銅箔2、電解銅箔3、電解銅箔4、電解銅箔5、電解銅箔6、電解銅箔7和電解銅箔8(以下有時候描述為"電解銅箔1到8")的測量結果顯示在表1中。在高溫和高氣氛下保存制造的覆銅層壓板在熔爐中保存168小時，允許的氣氛為121°C，2atm和100%相對,以進行處理。粘合性能測量觀懂90°-剝離弓驢作為粘合性能觀糧。將覆銅層壓板切割成寬度10mm的試樣，樹脂表面被固定以在50mm/min的剝落速率測量與銅箔的90。剝離強度，由此測量出覆銅層壓板的樹脂層和銅箔之間的剝離強度。制備實施例1將941g(5.0mol)的2-羥基-6-萘甲酸、273g(2.5mol)的4-氨基苯酚、415.3g(2.5mol)的間苯二甲酸和1123g(llmol)的乙酸酐方認配置有攪拌，、扭矩計、氮氣入口管、溫度計和回流冷凝器的反應容器中。反應容器的內部用氮氣充分地替代，然后經15併中在氮氣流下加熱到15(TC的溫度，然后保持該溫度的同時回流3小時。之后，經過170併中將反應^^加熱到32(rC，同時餾出蒸餾出的副產物乙酸和未反應的乙酸酐，觀察到扭矩上升的時刻被認為反應結束，取出內容物(contents)。通過粗粉碎機將獲得的樹Sg^碎，其后將液晶聚酯粉末的一部分以10tVmin的速率加熱，M3i偏光顯微l^見測，結果在350。C的、鵬下顯示出液晶相的特征條紋圖案。實施例1將在制備實施例1中獲得的經粗粉碎之后的液晶聚合物粉末于25(TC的溫度保持在氮氣中3小時以增進固相中的聚合反應。隨后，將8g獲得的液晶聚合物粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱到160°"鄰驢，并完全溶解以獲得褐feit明的溶液。該溶液經攪拌并去除泡沫以獲得、液晶聚合物^容液。將作為無機i辯斗的硼酸鋁(ALBOREXM20C:ShikokuChemicalsCorp.制造，D10=0.18p，D90=5.65p，比重3.0g/cm3)添加到在此獲得的液晶聚合物溶液中，使之相對于液晶聚合物為19.6wt%，經分散和去除泡沫，其后4頓涂膜器鑄塑在表面粗糙度為2.1阿的電解銅箔1(厚度12阿)上，然后在、鵬為80°C的加熱板上干燥l小時。在熱風爐中，以0.5。C/min的升溫速率在氮氣氣氛中，從30°C開始加熱該溶液到32(TC的溫度以進行保持該溫度3小時的熱處理，在氮氣氣氛中靜置到室溫，由此制造出覆銅層壓板。樹脂層的厚度為25拜。獲得的覆銅層壓板的評價結果顯示在表1中。實施例2除4頓表面糙度為2.1拜的電解銅箔2(厚度12Mm)作為銅箔之外，采用與實施例1的相同方法進行逸驗。結果顯示在表1中。實施例3在實施例1中獲得的覆銅層壓板上，配置另一個電解銅箔1(第二銅箔；厚度12Mm)。同時，第二銅箔配置在層壓板的樹脂層的表面上，該表面并非先前粘附到第一個銅箔的表面。即，第二銅箔配置于第一,同箔已經存在的樹脂層表面的相對的樹脂層表面上。然后，加熱時，在層累積的方向壓制得到的層壓板，其中按照第一電解銅箔、樹脂層和第二電解銅箔柳頃序累積，從而制造出雙面覆銅層壓板，在該板中第一電解銅箔、樹脂層和第二電解銅箔按該順序累積并彼此粘附。加熱和壓制可使用壓機(例如KitagawaSeikiCo.Ltd制造，型號為VH1-1765)進行，經60分鐘在真空中將溫度升高到約340。C，然后在約340。C保持20射中的加熱斜牛下，于5MPa的壓制壓力下壓制。對比例1-6除了使用表面糙度為2.1jum的電解銅箔3到8(厚度均為12Mm)作為銅箔之外，采用和實施例1的相同方法進行試驗。結果顯示在表l中。1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>/15:K從表l的結果發現，證明使用CWC^為0.40或更大且沒有檢出硅的銅箔的實施例1和2的覆銅層壓板，甚至在高溫和高M^氣氛下保存前后都能維持高的粘合性能，但對比例1-6的覆銅層壓板的粘合性能卻大大降低。權利要求1.用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟配置至少一層銅箔到包含液晶聚合物的樹脂層上，以使樹脂層粘附到銅箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，并且用X射線光電子光譜法測量時基本上沒有檢出硅。2.根據禾又利要求l的方法，其中銅箔的表面是其中在X射線光電子光譜法測量中沒有檢至鵬自具有852eV結合能的Ni2p3/2的峰的表面。3.根據權利要求l的方法，其中樹脂層通過涂覆包含液晶聚合物和歸啲液晶聚合物溶液至糊箔上，隨后除去鋭(価制備在銅箔上。4.根據權利要求1的方法，其中液晶聚合物具有由下式(l)、(2)和(!3)表示的結構單元(1)-OAr-CO-(2)-CO-V-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中Ai^表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ai^表示亞苯基、亞萘基、亞聯苯基或由式(4)表示的二價基團；V表示亞苯基或由下面的式(4)表示的二價基團；X和Y分別相同或不同地表示O或NH;并且鍵合到Ar1、A^和A^芳環上的氫原子可以被鹵素原子、烷基基團或芳基基團取代；和(4)-Ar10-Z-Ar"-其中Ai^和Ar"各自獨立地表示亞苯基或亞萘基；Z表示O、CO或S02;并且其中相對于結構單元(l)、(2)和(3)的總量，液晶聚合物具有結構單元(l)的量為30mol。/。到80mol%，結構單元(2)的量為10mol。/。到35mol%，和結構單元(3)的量為10moiy。到35mol%。5.根據權利要求4的方法，其中結構單元(3)中的X和Y的至少一個是NH。6.根據權利要求1的方法，其中樹脂層包含無機填料。7.根據權利要求1的方法，其中兩W同箔分別配置在樹脂層的針表面上。8.根據權利要求1的方法，進一步包括加熱樹脂層的步驟。9.根據權利要求1的方法，其中第1箔配置在包含液晶聚合物的樹脂層上，以使樹脂層粘附至,箔的一表面上，對樹脂層實施熱處理，然后第二銅箔配置至,脂層的一表面上，該表面并非先前粘附至U第1箔的表面。全文摘要本發明公開了用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟在包含液晶聚合物的樹脂層上配置至少一層銅箔以使該樹脂層粘附到銅箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，并且當用X射線光電子光譜法測量時基本上沒有檢出硅。覆銅層壓板即使在高溫和高濕度的氣氛中仍能充分保持銅箔和樹脂層之間的優秀的粘合性。文檔編號C08L77/12GK101534606SQ20091013460公開日2009年9月16日申請日期2009年3月9日優先權日2008年3月11日發明者伊藤豐誠,岡本敏,池內淳一申請人:住友化學株式會社