專利名稱：一種快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水膨脹橡膠的制備方法，具體涉及一種吸水能 力強、吸水速度快、反復吸水能力良好、力學性能高的吸水膨脹橡膠 的制備方法。
背景技術：
WSR (吸水膨脹橡膠)按橡膠是否硫化可分為制品型和膩子型。 目前，制備WSR的技術有物理共混法和化學接枝法。物理共混法是 通過適當的混煉工藝，將高吸水樹脂均勻地分散在橡膠中來制備 WSR;化學接枝法是將親水鏈段或基團(如羥基、羧基、醚基等)，通 過化學反應接枝到橡膠分子鏈上，從而制備WSR的一種方法。化學 接枝法制備的WSR，由于親水基團通過化學鍵結合進入高分子主鏈， 與物理共混法相比，具有微觀相容性好、強度高的特點；在吸水膨脹、 脫水復原的反復過程中物理性能和膨脹性能穩定。但通常存在接枝反 應困難，工藝繁瑣，橡膠主體彈性較差等問題。
WSR的生產研究國內外已有大量的文獻報道，但用目前技術制 備的制品型WSR存在吸水率低，吸水速率慢，吸水后力學性能下降 明顯及反復吸水能力差等缺點，如一般WSR吸水率在3倍以下，吸 水前的拉伸強度在6MPa左右，達到吸水平衡需幾十個小時，在保證 2~3倍吸水率的前提下，其吸水后強度降到3MPa以下。
發明內容
本發明的目的是針對目前WSR吸水能力差、吸水速度慢、力學
性能差等缺點提供一種制備吸水能力強、吸水速度快、反復吸水能力 強、力學性能強的吸水膨脹橡膠的新方法。
本發明的關鍵是將親水性的納米粒子如納米硅溶膠、納米微晶纖 維素、納米淀粉、納米蒙脫土、納米羥基磷灰石等均勻分散在橡膠基 質中，形成吸水通道，以充分發揮高吸水樹脂高吸水性的特點，同時 利用納米粒子對橡膠基質的增強作用，通過接枝條件和硫化配方的優
化，使制備的WSR具有吸水能力強、吸水速度快、反復吸水能力強、 力學性能強等優點，且制備工藝簡單。用本發明方法制備的膩子型 WSR吸水率在20 350之間，保水能力和反復吸水能力好；制品型 WSR吸水率在2 21倍之間，吸水前拉伸強度5 20MPa，吸水后拉 伸強度l 12MPa，扯斷伸長率在250 900%之間，7 13h即可達到 吸水平衡。
本發明所采用的技術方案是
一種快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的制備方法，具體步驟如
下
(1)親水性無機納米粒子的分散處理
將親水性無機納米粒子分散在去離子水中，用超聲波處理20 60min。所述親水性無機納米粒子是納米微晶纖維素、硅溶膠、納米 淀粉、納米蒙脫土、納米羥基磷灰石中的一種或混合。(2) 單體溶液的配制
丙烯酸(鈉)溶液的配制將丙烯酸置于有冰水浴冷卻的容器中， 在攪拌下，滴加25%的氫氧化鈉溶液至溶液呈弱酸性制得丙烯酸與丙 烯酸鈉的混合溶液。
丙烯酰胺溶液的配制將去離子水加入到丙烯酰胺中進行稀釋。
(3) 接枝共聚物的制備
取含100phr干基的天然膠乳置于反應容器中，以干膠質量計先 加入l 5 %的平平加"0",再加入0. 1 10phr用超聲波處理過的親 水性納米粒子及與氧化劑等摩爾量的亞硫酸氫鈉還原劑，攪拌、通氮 排氧20min后滴加10 1000phr配好的接枝單體溶液，再以單體質量 計加入0. 10 10. 0%的N， N 、-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑和去離子水 控制體系中單體濃度在1. 5 5. Omol/L之間，最后再以干膠和單體的 總質量計加入0. 10 10. 0%的氧化劑開始反應。在40 9(TC下反應至 聚合物爬桿，結束反應，將聚合物在7 0 8(TC下烘干即得膩子型 WSR。所述氧化劑是過硫酸鹽。所述單體溶液是丙烯酸(鈉)溶液或 丙烯酰胺溶液中的一種或混合。
(4) 混煉、硫化制備制品型WSR
將步驟3)制得的膩子型WSR用開煉機混煉，配合劑用量(以 100phr干膠質量計)及加入順序為1 5 phr硬脂酸、3 5phr氧 化鋅+0. 5 15. Ophr促D+0. 5 1.5phr促DM、 1 4phr硫磺。混煉均 勻后，混煉膠停放2 24h，在16 18Mpa壓力和14(TC條件下硫化成 型即得制品型WS測試方法如下
(1) 吸液性能的測定
片狀試樣標準20 mmX20腿X2腿
①吸水率的測定先將標準試樣稱重，然后浸入去離子水中，每隔 一定時間取出稱重，直至試樣重量不發生變化。
吸液倍率=(吸水后質量一吸水前質量)/吸水前質量 ②反復吸水能力取已吸水飽和的WSR，稱重，在7CTC的鼓風干燥箱 中干燥到水分全部喪失，再進行吸水試驗，第二次吸水至飽和的重量 與第一次的重量之比，即為WSR的二次吸水能力的比率。依法可測定 WSR多次吸水能力的比率。
(2) 物理機械性能的測定
吸水膨脹橡膠硫化膠的拉伸強度、定伸應力、扯斷伸長率按照 GB/T528-92測定，拉伸速率為500mm/min。
本發明所提供的吸水膨脹橡膠的制備方法工藝簡單，將親水性的 納米粒子分散在橡膠基質中，形成吸水通道，同時利用納米粒子對橡 膠基質的增強作用，從而使制備的吸水膨脹橡膠(WSR)具有吸水 能力強、吸水速度快、反復吸水能力良好、力學性能高等優點。
具體實施例
實施例一
稱取2. 50% (質量分數)納米微晶纖維素懸浮液20. OOOg，置于 燒杯中，用超聲波處理60 min。稱40g丙烯酸，在冷水浴和攪拌的條件下用質量濃度為25%的氫 氧化鈉溶液中和，中和度為80%。
取干膠含量為61. 18%的濃縮天然膠乳81. 726 g置于500ml帶攪 拌裝置的三頸瓶中，依次加入12.500g 10.0% (質量分數)的平平加 "0"溶液和4.97mL 0.150 mol/L NaHS03溶液，在恒溫水浴鍋中以 600r/min的速度攪拌，并開始通氮氣。
通氮氣20min后，水浴溫度升至5(TC，并用分液漏斗以每秒鐘 3 4滴的速度開始滴加配好的丙烯酸(鈉)溶液，再用移液管加入 5. 18mL 0.050 mol/L的N， N 、-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和計量的去 離子水使體系中丙烯酸(鈉)的濃度為2. 25mol/L，最后加入4. 97mL 0.150 mol/L的1(&08溶液，反應開始，調攪拌速度為400 r/min。
反應20min后，調攪拌速度為250r/min，反應至爬桿2厘米左 右結束反應。將聚合物轉入托盤，將托盤置于烘箱中，在8(TC下烘3 h，再在7(TC下烘干至恒重即得膩子型WSR。
將膩子型WSR在開煉機上按以下配方(干基)和工藝進行混煉 干膠100phr、硬脂酸3 phr、氧化鋅5phr、促Dl. 5phr、促DMO. 5 phr、 硫磺2phr混煉，其中干膠質量為共聚物中橡膠的含量；混煉過程的 加料順序依次為硬脂酸一氧化鋅，促D，促DM—硫磺。
混煉膠停放2h后測14(TC下的硫化曲線并在18MPa的壓強下硫 化，停放至少48h后測其物理機械性能。
測試結果膩子型吸蒸餾水266. 4倍；制品型吸蒸餾水21.027 倍，吸水平衡8h, 二次吸水率86.5%，三次吸水率81.6%;吸水前拉伸強度5. 103MPa，吸水前扯斷伸長率435. 30%;吸水平衡后拉伸強度
I. 008MPa，扯斷伸長率258. 64%。
實施例二
稱取2. 50% (質量分數)納米微晶纖維素懸浮液15. OOOg和30% (質量分數)硅溶膠3.333g適當稀釋后用超聲波處理60 min。
稱17. 5g丙烯酸，在冷水浴和攪拌的條件下用質量濃度為25%的 氫氧化鈉溶液中和，中和度為80%。
取干膠含量為61. 18%的濃縮天然膠乳81. 726 g置于500ml帶攪 拌裝置的三頸瓶中，依次加入12.500g 10.0% (質量分數)的平平加 "0"溶液和4. 22mL 0.150 mol/L NaHS03溶液，在恒溫水浴鍋中以 600r/min的速度攪拌，并開始通氮氣。
通氮氣20min后，水浴溫度升至5(TC，并用分液漏斗以每秒鐘 3 4滴的速度開始滴加配好的丙烯酸(鈉)溶液，再用移液管加入 2.27mL 0.050 mol/L的N， N 、-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和計量的去 離子水使體系中丙烯酸(鈉)的濃度為2. 25mol/L，最后加入4. 22mL 0.150 mol/L的1(&08溶液，反應開始，調攪拌速度為400 r/min。 接下來按"實施例1"的工藝制備膩子型和制品型WSR。 測試結果膩子型吸蒸餾水27.5倍；制品型吸蒸餾水2.014倍， 吸水平衡llh， 二次吸水率99.5%，三次吸水率99.2%;吸水前拉伸 強度20. 306MPa，吸水前扯斷伸長率680. 20%;吸水平衡后拉伸強度
II. 507MPa,扯斷伸長率820.3%。
實施例三稱取2. 50%(質量分數)納米微晶纖維素懸浮液15. OOOg和30. 0°/0 (質量分數)硅溶膠3.333g適當稀釋后用超聲波處理60 min。
稱25g丙烯酸，在冷水浴和攪拌的條件下用質量濃度為25%的氫 氧化鈉溶液中和，中和度為80%。
取干膠含量為61. 18%的濃縮天然膠乳81. 726 g置于500ml帶攪 拌裝置的三頸瓶中，依次加入12.500g 10.0% (質量分數)的平平加 "0"溶液和4.69mL 0. 150 mol/L NaHS03溶液，在恒溫水浴鍋中以 600r/min的速度攪拌，并開始通氮氣。
通氮氣20min后，水浴溫度升至5(TC,并用分液漏斗以每秒鐘 3 4滴的速度開始滴加配好的丙烯酸(鈉)溶液，再用移液管加入 2.27mL 0.050 mol/L的N， N、-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和計量的去 離子水使體系中丙烯酸(鈉)的濃度為2. 25mol/L，最后加入4. 69mL 0.150 mol/L的仏08溶液，反應開始，調攪拌速度為400 r/min。
接下來按"實施例1"的工藝制備膩子型和制品型WSR。
測試結果膩子型吸蒸餾水47.9倍；制品型吸蒸餾水4.507倍， 吸水平衡10h， 二次吸水率97.5%，三次吸水率96.3%;吸水前拉伸 強度15.791MPa，吸水前扯斷伸長率606. 02%;吸水平衡后拉伸強度 7.031MPa，扯斷伸長率760. 88%。
實施例四
稱取2. 50%(質量分數)納米微晶纖維素懸浮液15. OOOg和30. 0% (質量分數)硅溶膠5.000g適當稀釋后用超聲波處理60 min。
稱32. 5g丙烯酸，在冷水浴和攪拌的條件下用質量濃度為25%的
10氫氧化鈉溶液中和，中和度為80%。
取干膠含量為61. 18%的濃縮天然膠乳81. 726 g置于500ml帶攪 拌裝置的三頸瓶中，依次加入12.500g 10.0% (質量分數)的平平加 "0"溶液和5. 16mL 0, 150 mol/L NaHS(V溶液，在恒溫水浴鍋中以 600r/min的速度攪拌，并開始通氮氣。
通氮氣20min后，水浴溫度升至5(TC，并用分液漏斗以每秒鐘 3 4滴的速度開始滴加配好的丙烯酸(鈉)溶液，再用移液管加入 2.50mL 0.050 mol/L的N， N 、-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和計量的去 離子水使體系中丙烯酸(鈉)的濃度為2. 25mol/L,最后加入5. 16mL 0.150 mol/L的仏08溶液，反應開始，調攪拌速度為400 r/min。 接下來按"實施例1"的工藝制備膩子型和制品型WSR。 測試結果膩子型吸蒸餾水197.4倍；制品型吸蒸餾水12.751 倍，吸水平衡9 h， 二次吸水率94. 3%，三次吸水率89. 5%;吸水前 拉伸強度12. 316MPa，吸水前扯斷伸長率486. 24%;吸水平衡后拉伸 強度2. 015MPa，扯斷伸長率302. 81%。
權利要求
1、一種快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)親水性無機納米粒子的分散處理將親水性無機納米粒子分散在去離子水中，用超聲波處理20～60min；2)單體溶液的配制丙烯酸(鈉)溶液的配制將丙烯酸置于有冰水浴冷卻的容器中，在攪拌下，滴加25％的氫氧化鈉溶液至溶液呈弱酸性制得丙烯酸與丙烯酸鈉的混合溶液；丙烯酰胺溶液的配制將去離子水加入到丙烯酰胺中進行稀釋；3)接枝共聚物的制備取含100phr干基的天然膠乳置于反應容器中，以干膠質量計先加入1～5％的平平加“0”，再加入0.1～10phr用超聲波處理過的親水性納米粒子及與氧化劑等摩爾量的亞硫酸氫鈉還原劑，攪拌、通氮排氧20min后滴加10～1000phr配好的接枝單體溶液，再以單體質量計加入0.10～10.0％的N，N｀-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑和去離子水控制體系中單體濃度在1.5～5.0mol/L之間，最后再以干膠和單體的總質量計加入0.10～10.0％的氧化劑開始反應；在40～90℃下反應至聚合物爬桿，結束反應，將聚合物在70～80℃下烘干即得膩子型WSR；4)混煉、硫化制備制品型WSR將步驟3)制得的膩子型WSR用開煉機混煉，以100phr干膠質量計配合劑用量及加入順序為1～5phr硬脂酸、3～5phr氧化鋅+0.5～1.5phr促D+0.5～1.5phr促DM、1～4phr硫磺。混煉均勻后，混煉膠停放2～24h，在16～18Mpa壓力和140℃條件下硫化成型即得制品型WSR。
2、 根據權利要求1所述的快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的 制備方法，其特征在于所述親水性無機納米粒子是納米微晶纖維素、 硅溶膠、納米淀粉、納米蒙脫土、納米羥基磷灰石中的一種或混合。
3、 根據權利要求1所述的快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的 制備方法，其特征在于所述氧化劑是過硫酸鹽。
4、 根據權利要求1所述的快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的 制備方法，其特征在于所述單體溶液是丙烯酸(鈉)溶液或丙烯酰胺溶液中的一種或混合。
全文摘要
本發明公開了一種快速吸水高力學性能吸水膨脹橡膠的制備方法，其步驟包括是1)親水性無機納米粒子的分散處理；2)單體溶液的配制；3)接枝共聚物的制備；4)混煉、硫化制備制品型WSR。本發明所提供的吸水膨脹橡膠的制備方法工藝簡單，將親水性的納米粒子分散在橡膠基質中，形成吸水通道，同時利用納米粒子對橡膠基質的增強作用，從而使制備的吸水膨脹橡膠(WSR)具有吸水能力強、吸水速度快、反復吸水能力良好、力學性能高等優點。
文檔編號C08K3/36GK101508756SQ200910127539
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月12日 優先權日2009年3月12日
發明者廖雙泉, 廖建和, 超 李, 桂紅星 申請人:海南大學