專利名稱：：聚酯材料及其制造方法
技術領域：
：本發明是涉及一種聚酯材料，特別是涉及一種高耐熱透明的聚酯材料及其制造方法。
背景技術：
：一般而言，聚酯材料的制造方法有三種界面聚合法(interfacialpolymerization)、溶液聚合法(solutionpolymerization)和熔融聚合法(meltpolymerization)，其中界面聚合法的縮合反應是在兩種互不相溶的有機溶液和水溶液界面中進行，此聚合法是目前主要的商業化制備工藝，可產生高分子量的聚芳酯(polyarylate,簡稱PAR)，但是因為其制備過程極為繁復，需要耗費大量能源、水資源，且有揮發性有機化合物(volatileorganiccompound，簡稱V0C)釋出的問題，所以將面臨環保的考驗。另外，以溶液聚合法制備聚芳酯時會使用到有機溶劑，且其分子量無法有效提升，因此其產生的聚合物的物理及機械性質不佳。在美國專利號US5164478中提及利用熔融聚合法形成聚酯材料，其是使用二酚單體與二元酸單體，經高溫熔融聚合形成聚酯材料。然而，當其聚合反應處于250°C以上的高溫環境時，容易使聚酯材料產生黃化現象，且其所使用的二酚單體為雙酚A(bisphenolA)，對于提升聚酯材料的玻璃轉化溫度(Tg)的效果有限，因此無法得到高耐熱且透明的聚酯材料。有鑒于此，業界亟需一種聚酯材料及其制造方法，其可以符合高耐熱及透明的聚酯材料的需求。
發明內容本發明的目的在于提供一種高耐熱、透明的聚酯材料及其制造方法。本發明提供一種聚酯材料，如式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>ΑΛ式(1)式⑴中的R1為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合；R2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或前述的組合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>η則為重復單元的數目，且該聚酯材料具有一重均分子量介于1000030000之間。此外，本發明還提供一種聚酯材料的制造方法，包括提供二酚單體及二元酸單體，對二酚單體進行乙酰化反應后，再與二元酸單體進行熔融預聚合反應，形成預聚物。然后，對預聚物進行固態聚合反應，以形成聚酯材料。本發明的優點在于本發明的方法利用二酚單體改性，可將具有巨大分子結構的二酚單體與二元酸單體聚合，可以提高聚酯材料的Tg，并且所得的聚酯材料為透明，無黃化現象產生，從而得到高耐熱且透明的聚酯材料。為了讓本發明的上述目的、特征、及優點能更明顯易懂，以下配合所附附圖，作詳細說明如下圖1是顯示雙酚A單體在乙酰化前的示差掃描量熱(DSC)圖；圖2是顯示雙酚A單體在乙酰化后的示差掃描量熱(DSC)圖。具體實施例方式本發明是通過熔融聚合及固態聚合方式形成高耐熱且透明的聚酯材料，首先將二酚單體在醋酸酐中乙酰化成醋酸酯，再與二元酸單體通過熔融聚合法于聚合槽中反應形成預聚物，然后將預聚物在真空環境下，以低于熔點的溫度進行固態聚合，提升其分子量，以形成聚酯材料。利用上述方法所形成的聚酯材料不會有黃化問題產生，而且其物理及機械性質較佳，可達到較高的玻璃轉化溫度(Tg)，符合高耐熱及透明的需求，并且沒有揮發性有機化合物(VOC)釋出的問題，符合環保的要求。本發明的聚酯材料，如式⑴所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式⑴中的R1可為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合，其中萘基可為1，4-萘基、2，3-萘基、2，6-萘基或前述的組合，苯基可為1，2-苯基、1，3-苯基、1，4-苯基或前述的組合，在不影響酯化縮合反應的情況下，苯基及萘基上其它位置的取代基可為烷基或鹵基等官能基；在本發明的實施例中，所述禮為1，3_苯基及1，4_苯基的組合，且1，3_苯基與1，4-苯基的摩爾比例為0.750.250.250.75，優選0.50.5；R2可為下述官能基或其組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>η則為重復單元的數目，且此聚酯材料的重均分子量介于1000030000之間。在本發明的聚酯材料的制造方法中，是將二酚單體、醋酸酐及二元酸單體一起投入反應槽中，二酚單體先與醋酸酐進行乙酰化反應形成醋酸酯，接著再與二元酸單體進行預聚反應，形成聚酯的預聚物，其中乙酰化反應與預聚反應屬一步法制備工藝(onestepprocess)，當乙酰化反應完成后，不需純化即可接著進行預聚反應，因此本發明的制備工藝較為簡化。此外，由于醋酸酯的溶解性較佳，在熔融聚合反應過程中易形成均相反應，與芳香族二元酸單體有較佳的反應性，因此本發明的制造方法適用于具有巨大(bulky)分子結構的二酚單體，藉此可提升聚酯材料的耐熱性，得到玻璃轉化溫度(Tg)介于190290°C的聚酯材料。上述的二酚單體可以是雙酚A(bisphenolA，簡稱BisA)、四甲基雙酚A(tetramethyl-bisphenolA，簡稱TM-BisA)、酚酞(phenolphthalein，簡稱BisP)、雙酚Z(bisphenolZ,簡稱BisZ)、雙酚AP(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane,簡稱triphenyl或BisAP)、雙)TP(4—4’-dihydroxytetraphenylmethane，簡禾爾tetraphenyl或BisTP)、四甲基聯苯二酚(tetramethyl-biphenol，簡稱TM-BP)或前述的組合，其分子結構如表1所列表1\<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過不同的二酚單體的選擇與組合，可調控聚酯材料的玻璃轉化溫度(Tg)介于190290"C。上述的二元酸單體可以是萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述的組合，其中萘基可為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6_萘基或前述的組合，苯基可為1，2_苯基、1，3-苯基、1，4-苯基或前述的組合。在本發明的一實施例中，二元酸單體可為間苯二甲酸(isophthalicacid，簡稱IPA)與對苯二甲酸(ter印hthalicacid，簡稱TPA)的組合，其中間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)的摩爾比例為0.750.250.250.75，較佳為0.50.5。以下使用雙酚A作為二酚單體，間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)的組合作為二元酸單體為例，說明乙酰化反應與預聚反應的反應式乙酰化反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>預聚反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述乙酰化反應的溫度通常為130160°C，較佳為140°C，乙酰化反應及預聚反應所產生的副產物醋酸會不斷地被蒸出反應系統。由于當聚酯的預聚反應處于250°C以上的高溫環境時，容易使材料氧化產生黃化現象，因此本發明的制造方法是將預聚反應的溫度控制在180280°C，較佳為220260°C，直到預聚物的固有粘度(intrinsicviscosity，簡稱IV)達到0.20.5dl/g，較佳為0.30.4dl/g。此外，在本發明的聚酯材料的制造方法中還可以添加高沸點的稀釋劑，其沸點約為180250°C，例如二苯醚(diphenylether)、二甲基砜(dimethylsulfone)或二異丙苯(diisopropylbenzene)，稀釋劑有助于預聚反應的散熱，可降低黃化現象。上述稀釋劑的添加量以IOOwt%的聚酯材料為基準，其添加比例為2040wt%，較佳為3035wt%。另外，還可以添加有機催化劑，例如甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)或4_二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)，以100wt%的聚酯材料為基準，有機催化劑的添加比例為100600ppm，較佳為300350ppm。接著，將上述預聚物在真空環境下，以低于熔點的溫度進行固態聚合，提升其分子量，以維持聚合物的物理及機械性質，并兼顧其顏色不至于有黃化問題。上述固態聚合反應的溫度通常為150250°C，較佳為180210°C，直到聚酯產物的固有粘度達到0.60.8dl/g。利用上述方法可得到Tg為190290°C的高耐熱透明或微黃的聚酯材料，其顏色指數(colorindex)b小于3。以下列舉各實施例說明本發明的聚酯材料及其制造方法實施例1乙酰化制備工藝反應將雙酚A(BisΑ)單體與醋酸酐(aceticanhydride)以摩爾比11.5置于反應槽中，加入0.001摩爾的有機催化劑甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)，在氮氣環境下升溫至140°C，加熱回流4小時進行乙酰化反應(acetylation)，得到雙酚A二乙酸酯(bisphenolAdiacetate)單體。以示差掃描量熱儀(DSC)測量雙酚A單體反應前后的熔點，其結果分別如圖1及圖2所示，雙酚A單體反應前熔點為163.2°C，乙酰化反應后多了柔軟鏈段，使其熔點下降至95.1°C，由圖1及圖2可以確定乙酰化反應是否完成。實施例2Tg=1900C的耐熱透明聚酯材料合成將實施例1的乙酰化后的雙酚A單體雙酚A二乙酸酯(bisphenolAdiacetate)加入二元酸單體TPA及IPA，其摩爾比為211，并加入約2040wt%的稀釋劑二苯醚(diphenylether)，之后通氮氣并加熱至220°C約1小時，待醋酸達到理論蒸出量后，升溫至280°C維持1小時，開始抽真空，約3060分鐘即完成預聚階段聚合反應，所得到的預聚物的Tg為177.6°C，固有粘度(IV)為0.26dl/g。接著，將預聚物經由固態聚合提升其分子量及Tg，固聚后的聚酯的Tg為190.9°C，固有粘度(IV)為0.64dl/g。實施例3-5Tg達220°C的耐熱透明聚酯材料合成實施例3-5的聚酯材料的聚合反應同實施例1至2，其差別在于所使用的二酚單體為雙酚A(BisΑ)與雙酚Z(BisΖ)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表2所列表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6-7Tg達250°C的耐熱透明聚酯材料合成實施例6-7的聚酯材料的聚合反應同實施例1至2，其差別在于所使用二酚單體為雙酚A(BisΑ)與雙酚AP(BisAP)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表3所列表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例8-10Tg達290°C的耐熱透明聚酯材料合成實施例8-10的聚酯材料的聚合反應同實施例1至2，其差別在于所使用二酚單體為雙酚Z(BisΖ)與雙酚P(BisP)的組合，其二酚單體組成以及固聚后聚酯的Tg與固有粘度(IV)如表4所列表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述實施例3-5可得知，利用二酚單體雙酚Z改性，可以提高聚酯材料的Tg至2220C；由上述實施例6-7可得知，利用二酚單體雙酚AP改性，可以提高聚酯材料的Tg至2500C；由上述實施例8-10可得知，利用二酚單體雙酚P改性，可以提高聚酯材料的Tg至290°C，并且上述各實施例的聚酯材料為透明，無黃化現象產生。雖然本發明已公開較佳實施例如上，然其并非用以限定本發明，任何熟悉此項技術的人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視后附的權利要求所界定的范圍為準。權利要求一種聚酯材料，如式(I)所示式(I)其中R1為萘基、苯基、丁基、己基或前述的組合；R2為或前述的組合；以及n為重復單元的數目。F2009101272341C0000011.tif,F2009101272341C0000012.tif,F2009101272341C0000013.tif2.根據權利要求1所述的聚酯材料，其中所述萘基為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6_萘基或前述的組合。3.根據權利要求1所述的聚酯材料，其中所述苯基為1，2_苯基、1，3_苯基、1，4_苯基或前述的組合。4.根據權利要求1所述的聚酯材料，其中所述禮為1，3_苯基及1，4-苯基的組合，且1，3-苯基與1，4-苯基的摩爾比例為0.750.250.250.75。5.根據權利要求4所述的聚酯材料，其中所述1，3-苯基與1，4_苯基的摩爾比例為0.50.5。6.根據權利要求1所述的聚酯材料，其聚合反應中還包括添加一稀釋劑。7.根據權利要求6所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑為二苯醚、二甲基砜或二異丙苯。8.根據權利要求6所述的聚酯材料，其中以100wt%的聚酯材料為基準，所述稀釋劑的添加比例為2040wt%o9.根據權利要求8所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑的添加比例為3035wt%。10.根據權利要求6所述的聚酯材料，其中所述稀釋劑的沸點為180250°C。11.根據權利要求1所述的聚酯材料，其聚合反應中還包括添加一有機催化劑。12.根據權利要求11所述的聚酯材料，其中所述有機催化劑為甲苯磺酸或4-二甲氨基吡啶。13.根據權利要求11所述的聚酯材料，其中以100wt%的聚酯材料為基準，所述有機催化劑的添加比例為100600ppm。14.根據權利要求13所述的聚酯材料，其中所述有機催化劑的添加比例為30015.根據權利要求1所述的聚酯材料，其具有一重均分子量介于1000030000之間。16.一種聚酯材料的制造方法，包括提供一二酚單體及一二元酸單體；對所述二酚單體進行一乙酰化反應后，與所述二元酸單體進行一熔融預聚合反應，形成一預聚物；以及對所述預聚物進行一固態聚合反應，以形成聚酯材料。17.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二酚單體為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>18.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二元酸單體為萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述的組合。19.根據權利要求18所述的聚酯材料的制造方法，其中所述萘基為1，4_萘基、2，3_萘基、2，6-萘基或前述的組合。20.根據權利要求18所述的聚酯材料的制造方法，其中所述苯基為1，2_苯基、1，3_苯基、1，4_苯基或前述的組合。21.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述二元酸單體為間苯二甲酸與對苯二甲酸的組合，且所述間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比例為0.750.250.250.75。22.根據權利要求21所述的聚酯材料的制造方法，其中所述間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比例為0.50.5。23.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述乙酰化反應包括在醋酸酐中進行，以使得該二酚單體乙酰化形成醋酸酯，且所述乙酰化反應的溫度為130160°C。24.根據權利要求23所述的聚酯材料的制造方法，其中所述乙酰化反應的溫度為140°C。25.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預聚合反應的溫度為180280°C。26.根據權利要求25所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預聚合反應的溫度為，220260°C。27.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述固態聚合反應的溫度為150250°C。28.根據權利要求27所述的聚酯材料的制造方法，其中所述固態聚合反應的溫度為180210°C。29.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預聚合反應中還包括添加一稀釋劑。30.根據權利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑為二苯醚、二甲基砜或二異丙苯。31.根據權利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中以100wt%聚酯材料為基準，所述稀釋劑的添加比例為2040wt%。32.根據權利要求31所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑的添加比例為3035wt%。33.根據權利要求29所述的聚酯材料的制造方法，其中所述稀釋劑的沸點為180250°C。34.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述熔融預聚合反應中還包括添加一有機催化劑。35.根據權利要求34所述的聚酯材料的制造方法，其中所述有機催化劑為甲苯磺酸或4_二甲氨基吡啶。36.根據權利要求35所述的聚酯材料的制造方法，其中以100wt%聚酯材料為基準，所述有機催化劑的添加比例為100600ppm。37.根據權利要求36所述的聚酯材料的制造方法，其中所述有機催化劑的添加比例為300350ppm。38.根據權利要求16所述的聚酯材料的制造方法，其中所述聚酯材料具有一重均分子量介于1000030000之間。全文摘要本發明是涉及一種聚酯材料及其制造方法，該聚酯材料的制造方法包括提供二酚單體及二元酸單體，將二酚單體乙酰化后再與二元酸單體進行熔融預聚反應，形成預聚物，然后再對預聚物進行固態聚合反應，以形成聚酯材料。通過上述方法可將具有巨大分子結構的二酚單體與二元酸單體聚合，得到高耐熱且透明的聚酯材料。文檔編號C08G63/80GK101831059SQ20091012723公開日2010年9月15日申請日期2009年3月9日優先權日2009年3月9日發明者林志祥,高信敬申請人:財團法人工業技術研究院