專利名稱：水系粘合劑用聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及添加至水系油墨等中而使用的水系粘合劑用聚合物組合物。
背景技術：
將有機物或無機物填料與塑料或橡膠等高分子成分混合而廣泛用于各種制品一直在被研究。填料具有改善高分子成分的力學性質和熱性質，賦予高分子成分以磁特性、電學特性、光學特性、減震性、隔音性、吸濕性、吸油性、射線吸收性能等各種功能等優良的特征。但是，由于單用填料，薄膜化、片材化等的加工性和成形性或者耐磨損性等各種性能未必良好，因而通常是與高分子類粘合劑樹脂混合使用。
這種高分子類粘合劑樹脂被廣泛地用于磁性涂料、導電性樹脂、光漫射膜、摩擦材料、滑動材料、拋光物品、抗菌性樹脂、涂料、油墨等材料。作為用于這種用途的粘合劑樹脂所需的基本性能，通常可以列舉維持或提高填料的分散性、提高填料的結合性從而使其具有耐磨損性、提高填料對基材的粘合性、即使與填料混合也能使所得混合物(分散液)的粘度保持較小等。
另外，作為具體使用的粘合劑樹脂，已知聚氨酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚、聚苯乙烯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、二烯類聚合物等。并且，作為用于同樣用途的水系粘合劑樹脂，通常已知例如苯乙烯-丁二烯類橡膠乳液、丙烯酸類樹脂乳液(參考例如專利文獻1)等通過乳化聚合制得的乳液；聚氨酯、聚酯等的乳液；乙烯醇類樹脂乳液(參考例如專利文獻2)；二烯類聚合物的磺化物乳液(參考例如專利文獻3)等粘合劑樹脂乳液。但是，這些粘合劑樹脂乳液不一定具有上述基本性能，因而需要進一步提高性能。
作為相關的現有技術，已公開了將具有乙烯性不飽和鍵的單體在反應性乳化劑的存在下進行乳化聚合而制得的水系油墨噴墨用乳液(參考例如專利文獻4)。若使用該乳液，可以提高通過水系油墨噴墨印刷的印刷物的耐磨損性和光澤性等。
專利文獻1日本特許第3467831號說明書 專利文獻2日本特開2000-63728號公報 專利文獻3日本特開平10-298206號公報 專利文獻4國際公開第2006/073149號小冊子 專利文獻5日本特開2003-261805號公報
發明內容
但是，即使使用專利文獻4中公開的乳液，也存在會出現不能充分發揮印刷物耐磨損性等的提高效果的情況的問題。若為了進一步提高耐磨損性，向粘合劑樹脂乳液中添加蠟乳液(參考例如專利文獻5)，則一方面印刷物等的耐磨損性有所提高，另一方面會產生所得乳液組合物的粘度上升而保存穩定性下降的問題。并且，還會出現印刷物等的耐水性也下降的情況，因此需要解決這些問題。
本發明是鑒于這種現有技術所具有的問題而作出的，該課題是提供可配制出粘度低、同時填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能夠形成耐磨損性和耐水性優良的涂膜的水系油墨等填料分散液的水系粘合劑用聚合物組合物。
本發明者們為了實現上述課題而進行了專門研究，結果發現，通過將由特定單體在乳化劑的存在下進行乳化聚合而制得的聚合物與蠟配合，可以實現上述課題，從而完成了本發明。
即，根據本發明，提供如下所示的水系粘合劑用聚合物組合物。
[1]一種水系粘合劑用聚合物組合物，其包括(1)在(a)乳化劑的存在下，使(b)分子內具有一個乙烯性不飽和鍵的第一單體和(c)分子內具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的第二單體進行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蠟。
[2]上述[1]中所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(a)乳化劑為反應性乳化劑。
[3]上述[1]或[2]所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(a)乳化劑具有陰離子性官能團。
[4]上述[1]～[3]任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(b)第一單體為(甲基)丙烯酸類單體。
[5]上述[1]～[4]任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物以數均粒徑為10～100nm的顆粒狀分散的水系乳液狀態存在。
[6]上述[1]～[5]任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物的重均分子量為30000～200000。
[7]上述[1]～[6]任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物是在(d)鏈轉移劑的存在下進行乳化聚合而制得的。
[8]上述[1]～[7]任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其添加到水系油墨中而使用。
本發明的水系粘合劑用聚合物組合物，具有能夠配制出粘度低、同時填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能夠形成耐磨損性和耐水性優良的涂膜的水系油墨等填料分散液的效果。
具體實施例方式 以下，對本發明的最佳實施方式進行說明，但是本發明并不局限于以下的實施方式，在不背離本發明意圖的范圍內，本領域技術人員基于一般知識，對以下的實施方式進一步進行適當的改變、改進等的方式，也應當理解為落在本發明的范圍內。
本發明的水系粘合劑用聚合物組合物包括(1)在(a)乳化劑的存在下，使(b)分子內具有一個乙烯性不飽和鍵的第一單體(以下也稱為“(b)單體”)和(c)分子內具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的第二單體(以下也稱為“(c)單體”)進行乳化聚合而制得的聚合物(以下也稱為“成分(1)”)；和(2)蠟(以下也稱為“成分(2)”)。以下，對其進行詳細說明。
((a)乳化劑) 乳化劑是其分子中具有親水性基團、疏水性基團以及自由基反應性基團的化合物，作為適用的乳化劑，可以列舉具有反應性的反應性乳化劑。作為親水性基團的具體例子，可以列舉硫酸酯基、羧基、聚氧乙烯基等。這些親水性基團中，優選硫酸酯基、聚氧乙烯基。并且，特別優選一分子中硫酸酯基和聚氧乙烯基兩者都具有的親水性基團。
作為疏水性基團的具體例子，可以列舉碳原子數為5～20的脂肪族烷基或芳香族基團。其中，優選碳原子數為8～15的脂肪族烷基。另外，作為自由基反應性基團的具體例子，可以列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯基等乙烯性不飽和基團。其中，優選烯丙氧基、丙烯基。另外，作為可適用的反應性乳化劑的具體例子，可以列舉具有下述通式(1)～(6)表示的結構的化合物。
上述通式(1)～(6)中，R表示碳原子數為5～20的烴基，n表示5～40的整數。另外，R所表示的碳原子數為5～20的烴基上，還可以具有脂肪族烷基或芳香族基團中的任意一者。
另外，親水性基團中，包括陰離子性官能團、陽離子性官能團以及非離子性官能團，任意官能團均是優選的。作為具有陰離子性官能團的市售的反應性乳化劑，可優選使用商品名“ラテムルS-180A”(花王社生產)、商品名“エレミノ—ルJS-2”(三洋化成社生產)、商品名“アクアロンKH-10”、商品名“アクアロンHS-10”、商品名“アクアロンBC-10”(以上由第一工業製藥社生產)、商品名“アデカリアソ—プSE-10N”(由旭電工業社生產)等。另外，作為具有非離子性官能團的市售的反應性乳化劑，可以優選使用商品名“アクアロンRS-20”(由第一工業製藥社生產)、商品名“アデカリアソ—プER-20”(由旭電工業社生產)等。另外，也可以優選使用具有陽離子性官能團的反應性乳化劑。這些反應性乳化劑可以一種單獨或兩種以上組合使用。
反應性乳化劑的用量，當聚合物(成分(1))以顆粒狀分散的水系乳液狀態存在時，可根據聚合物顆粒的數均粒徑而定，相對于100質量份(b)單體優選為0.5～10質量份，更優選為0.5～5質量份。如果不足0.5質量份，則會出現乳化不充分的情況，并且，存在聚合反應不穩定的傾向。另一方面，若超過10質量份，則存在出現所得成分(1)的水系乳液起泡的問題的傾向。
(非反應性乳化劑) 當使用反應性乳化劑作為乳化劑時，可以與該反應性乳化劑一起使用陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性離子乳化劑、水溶性聚合物等非反應性乳化劑。作為陰離子性乳化劑的具體例子，可以列舉高級醇硫酸酯的堿金屬鹽、烷基苯磺酸的堿金屬鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸的堿金屬鹽、烷基二苯基醚二磺酸的堿金屬鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯鹽等。
作為非離子性乳化劑的具體例子，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以糖鏈作為親水基團的烷基醚等。作為陽離子性乳化劑的具體例子，可以列舉烷基吡啶基氯化物、烷基銨氯化物等。另外，作為兩性離子乳化劑的具體例子，可以列舉十二烷基甜萊堿等。
非反應性乳化劑的用量，相對于100質量份(b)單體，一般為5質量份以下。這些非反應性乳化劑可以通過一次性、分批地、連續地或者將它們組合的方法加入到聚合反應體系中。
((b)單體) 對于(b)單體，只要是分子內具有一個乙烯性不飽和鍵的單體，對其以外的分子結構則沒有特別的限制。作為(b)單體的具體例子，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-戊基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；衣康酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯酸等不飽和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸酰胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和二羧酸酐、單烷基醚、單酰胺類；丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸丁基氨基乙酯等乙烯性不飽和羧酸的氨基烷基酯；氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不飽和羧酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯類化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等不飽和脂肪族縮水甘油基酯；含有烷氧基硅烷基、羥基或聚氧乙烯基作為官能團的含官能團單體等。
上述含官能團單體中，作為含烷氧基硅烷基作為官能團的含烷氧基硅烷基的單體的具體例子，可以列舉γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。作為含羥基作為官能團的含羥基單體的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。另外，作為含有聚氧乙烯基作為官能團的含聚氧乙烯基的單體的具體例子，可以列舉聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名“PE200”(由日本油脂社生產))等。
作為(b)單體，優選苯乙烯、(甲基)丙烯酸類單體和(甲基)丙烯腈。另外，作為(甲基)丙烯酸類單體的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，作為(b)單體，更優選(甲基)丙烯酸類單體。另外，這些(b)成分可以一種單獨或兩種以上組合使用。
((c)單體) (c)單體是分子內具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的單體。作為(c)單體的具體例子，可以列舉二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸酯類。另外，作為多官能(甲基)丙烯酸酯類的具體例子，可以列舉聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-二(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亞甲基二丙烯酰胺等。其中，優選乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯酰胺。
(c)單體的用量，相對于100質量份(b)單體，一般為1～30質量份，優選為2～20質量份，更優選為3～15質量份。如果(c)單體的用量相對于100質量份(b)單體不足1質量份，則容易降低填料的分散性，并且，存在與填料混合所得的油墨等的粘度增大的傾向。另一方面，如果超過30質量份，則存在耐磨損性下降的傾向。
((1)聚合物) 本發明水系粘合劑用聚合物組合物中所含的成分(1)((1)聚合物)，通過在(a)乳化劑的存在下使(b)單體和(c)單體進行乳化聚合，可以獲得例如水系乳液狀態。該乳化聚合可以按照常規方法進行。另外，在乳化聚合時，通常使用自由基聚合引發劑。作為可以使用的自由基聚合引發劑的具體例子，可以列舉氫過氧化枯烯、二異丙基苯過氧化物、過氧化氫二異丙基苯等有機過氧化物類氧化劑與還原劑組合的氧化還原型引發劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮二異丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、2-氨基甲酰基偶氮異丁腈等偶氮類引發劑；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等有機過氧化物等。其中，優選使用有機過氧化物。
這些自由基聚合引發劑的用量，相對于100質量份(b)單體，一般為0.05～20質量份，優選為0.1～10質量份。
在乳化聚合時，相對于100質量份(b)單體，使用例如(a)乳化劑0.5～5質量份、水100～5000質量份和自由基聚合引發劑以及根據需要的非反應性乳化劑等其他乳化劑和有機溶劑等。聚合溫度一般為5～100℃，優選為30～90℃。另外，聚合時間一般為0.1～10小時，優選為2～5小時。對(b)單體和(c)單體的添加方法沒有特別的限制，可以采用一次性加入法、連續加入法或分批加入法等任意方法。
另外，上述乳化聚合優選在(d)鏈轉移劑的存在下進行。作為可以使用的鏈轉移劑的具體例子，可以列舉辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇類；二硫代二甲基黃原酸酯、二硫代二乙基黃原酸酯、二硫代二異丙基黃原酸酯等二硫代黃原酸酯類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類；四氯化碳、溴化乙烯等鹵代烴類；五苯基乙烷、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等烴類；除此之外，還可以列舉丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等。其中優選硫醇類、二硫代黃原酸酯類、二硫化秋蘭姆類、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸2-乙基己酯。這些鏈轉移劑可以一種單獨或兩種以上組合使用。
鏈轉移劑的用量，相對于100質量份(b)單體，一般為0.1～10質量份，優選為0.2～7質量份，更優選為0.2～5質量份，特別優選為0.3～3質量份。如果鏈轉移劑的用量相對于100質量份(b)單體不足0.1質量份，則會出現不能獲得足夠的耐磨損性的情況。另一方面，若超過10質量份，則會出現填料的分散性容易下降，光澤和分散性小的情況。另外，還不清楚聯用鏈轉移劑的作用，據推測，是通過連接到成分(1)中所含的聚合物的末端而改變其與成分(2)((2)蠟)的相容性，當用于油墨等時，發揮了使成分(2)容易出現在涂膜表面等效果。
如此制得的含有成分(1)的水系乳液中所分散的聚合物顆粒的數均粒徑優選為10～100nm，更優選為30～70nm。另外，本說明書中所謂的數均粒徑是指由動態光散射法測定的值。如果聚合物顆粒的數均粒徑超過100nm，則容易導致貯存穩定性不足，并且，難以通過融合形成薄的均一的涂膜，并存在耐磨損性下降的傾向。另一方面，若不足10nm，則會出現聚合穩定性顯著下降的情況。另外，聚合物顆粒的數均粒徑可以由成分(1)的分子量和乳化劑的用量等而適當地調節。
成分(1)的重均分子量(Mw)優選為5000～30萬，更優選為1萬～25萬，特別優選為3萬～20萬。另外，成分(1)的重均分子量(Mw)可以由自由基聚合引發劑的量和種類的選擇、鏈轉移劑的使用等而適當地調節。
((2)蠟) 本發明水系粘合劑用聚合物組合物中所含的成分(2)為蠟。作為成分(2)的具體例子，可以列舉巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、黃蠟、米蠟、羊毛脂等植物或動物類蠟；石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、聚四氟乙烯類蠟、礦脂等石油類蠟；蒙旦蠟、地蠟等礦物類蠟；碳蠟、赫希斯特蠟(ヘキストワツクス)、硬脂酸酰胺等合成蠟類；α-烯烴·馬來酸酐共聚物等天然·合成蠟乳液；調合蠟等。其中優選聚丙烯蠟、聚乙烯蠟，更優選聚乙烯蠟。這些蠟可以一種單獨或兩種以上組合使用。另外，這些蠟優選以采用常規方法在水中乳化的水系乳液狀態使用。
在蠟的水系乳液的具體例子中，作為市售品，可以列舉商品名“AQUACER498”、商品名“AQUACER535”、商品名“AQUACER840”、商品名“AQUACER585”(以上由ビツクケミ—ジヤパン社生產)、商品名“ハイテツクE2215”、商品名“ハイテツクE2213”、商品名“ハイテツクE9460”、商品名“ハイテツクE9015”、商品名“ハイテツクP9018”、商品名“ハイテツクP5060P”(以上由東邦化學社生產)等。
(水系粘合劑用聚合物組合物) 本發明的水系粘合劑用聚合物組合物中所含的成分(2)的量，相對于100質量份成分(1)的固體成分，換算成固體成分，一般為5～200質量份，優選為10～150質量份，更優選為15～100質量份。如果成分(2)的含量相對于100質量份成分(1)的固體成分，換算成固體成分不足5質量份，則存在所形成的涂膜的耐磨損性不夠好的傾向。另一方面，如果超過200質量份，則存在所形成的涂膜的耐水性小的傾向。
本發明的水系粘合劑用聚合物組合物，可以與各種有機物或無機物填料等混合，使其分散，作為粘合劑組合物而使用。作為填料，可以是賦予墨水、涂料有色性的填料；賦予剛性、抗拉強度、耐沖擊性、韌性、滑動性等力學性質的填料；賦予耐熱性、耐膨脹性、熱射線輻射性等熱學性質的填料；賦予導電性、絕緣性、壓電性、熱電性、介電性、半導體性、磁性、電磁波吸收性、電磁波反射性等電學、磁學性能的填料；賦予透光性、擋光性、光散射性、光吸收性、光致變色性、紫外線吸收性、紅外線吸收性、耐光性、抗菌性等光學性質的填料；賦予抗震性、隔音性、吸濕性、吸氣性、吸油性、射線吸收性等的填料。
作為填料的具體例子，可以列舉有機顏料、炭黑、科琴炭黑(ケツチエンブラツク)、石墨、木炭粉、碳纖維、鐵、銀、銅、鉛、鎳、碳化硅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈰、氧化鈣、氧化鋯、氧化銻鐵氧體(酸化アンチモンフエライト)、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸、鋯酸鉛、硼酸鋅、碳酸鋅、云母、硫酸鋇、碳酸鈣、硫化鉬、聚四氟乙烯(特氟隆(注冊商標))粉、滑石、石棉、硅珠、玻璃粉、水滑石、酞菁鐵、硅膠、沸石、海泡石、硬硅鈣石、活性白土、聚合物珠等。
本發明的水系粘合劑用聚合物組合物與上述填料混合時，作為溶劑，優選使用水。但是，還可以根據需要添加少量的有機溶劑。作為可以添加的有機溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑；己烷、庚烷等脂肪族類溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑；四氫呋喃、二氧六環等醚類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑等。這些有機溶劑可以一種單獨或兩種以上組合使用。
對于本發明的水系粘合劑用聚合物組合物與填料的混合方法，沒有特別的限制，可以采用攪拌機、砂磨機、涂料調節器、球磨機等已知的方法。將所得混合液(填料分散液、粘合劑組合物)通過浸漬涂布法、旋涂法、棒涂法等已知的方法涂敷于目的基材上，并根據需要在適當的溫度下蒸發水等溶劑，即可形成涂膜。
本發明的水系粘合劑用聚合物組合物與填料的混合比率，由于要根據所得填料分散液的用途而定，因而不能絕對地確定，舉一個例子說，水系粘合劑用聚合物組合物的量，相對于100質量份填料，換算成固體成分一般為0.3～200質量份，優選為0.5～100質量份。
另外，填料分散液中，還可以包括本發明水系粘合劑用聚合物組合物以外的“其他粘合劑樹脂”。作為可以含有的“其他粘合劑樹脂”的具體例子，可以列舉聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、纖維素類樹脂、聚有機硅氧烷樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚砜類樹脂等的水系乳液樹脂等。
另外，上述填料分散液中，還可以添加已知的阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、脫模劑、增塑劑、著色劑、潤滑劑、發泡劑等作為任選的添加劑。本發明的水系粘合劑用聚合物組合物與填料的混合液(填料分散液、粘合劑組合物)通常涂敷于某種基材上而使用。另外，對于基材的材料，沒有特別的限制。作為基材的材料的具體例子，可以列舉丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料；鋁、銅、杜拉鋁等有色金屬；不銹鋼、鐵等鋼板；紡織布、無紡布等多孔質材料；除此以外，還可以列舉玻璃、木材、紙、石膏、礬土、礦物硬化體等。
通過將本發明的水系粘合劑用聚合物組合物與填料組合，可以提供適用于各種用途的填料分散液。用本發明的水系粘合劑用聚合物組合物制得的填料分散液，具體地說，適用于(水系)油墨、普通涂料、電路基板用涂料、導電性材料、電池材料、電池電極材料、電磁波屏蔽材料、抗靜電涂料、面形發熱元件、電化學反應電極板、電觸點材料、摩擦材料、抗菌材料、滑動材料、拋光材料、磁記錄介質、感熱記錄介質、電致變色材料、光漫射膜、通信電纜擋水材料、擋光膜、隔音板、塑料磁體、X射線增敏屏、農藥顆粒劑、電子照相調色劑等用途。
實施例
以下，基于實施例對本發明進行具體的說明，但是本發明并不局限于這些實施例。另外，實施例、比較例中的“份”和“％”，若無特別說明，為質量基準。另外，各種物性值的測定方法，以及各種性能的評價方法如下所示。
[數均粒徑(Dn)]采用激光粒度分析系統(商品名“LPA3100”，大塚電子社制造)，按照常規方法測定。
[重均分子量(Mw)]采用商品名“SC8010”(GPC，東ソ—社制造)，以標準聚苯乙烯作為校正曲線，在以下所示的條件下測定重均分子量(Mw)。
洗脫液四氫呋喃 柱子商品名“G 4000 HXL”(東ソ—社制造) 流速1000μl/分鐘 柱溫40℃。
[粘度]配制的油墨粘度采用E型粘度計在25℃下測定。
[分散性]在添加所合成的聚合物乳液之前和之后，測定所配制的油墨中所含的填料(氧化鈦)的數均粒徑，以添加前的填料的數均粒徑作為“P1”，以添加后的填料的數均粒徑作為“P2”。求出“P2/P1”值，按照以下基準評價分散性。另外，油墨中所含的填料的數均粒徑采用激光粒度分析系統(商品名“LPA3100”，大塚電子社制造)按照常規方法測定。
○“P2/P1”<1.1 △1.1≤“P2/P1”≤1.3 דP2/P1”>1.3 [耐磨損性]采用棒涂器(#10)將配制的油墨涂敷于厚度為0.5mm的鋁板上后，在100℃下干燥1分鐘，制造具有涂層(涂膜)的評價用樣品。將制作的評價用樣品切下直徑為11cm的圓形，固定在商品名“ROTARY ABRATION TESTER”(東洋精機社制造)的主體旋轉盤上。通過裝有磨損輪的旋轉盤施加250g的負荷，然后使該旋轉盤以60rpm的轉速旋轉1分鐘后，觀察評價用樣品的涂膜受損情況等，按照以下基準評價耐磨損性。
○涂膜基本上沒有受損和剝離。
△涂膜上有部分受損或剝離。
×涂膜上有大的損傷或剝離。
[耐水性]采用棒涂器(#10)將配制的油墨涂敷于厚度為0.5mm的鋁板上后，在100℃下干燥1分鐘，制造具有涂層(涂膜)的評價用樣品。將制作的評價用樣品在25℃的水中浸漬30分鐘后，觀察涂膜表面，按照以下基準評價耐水性。
○涂膜完全沒有剝離、脫落。
△涂膜上以相對于涂膜總面積的比率計10％以下的面積剝離。
×涂膜上以相對于涂膜總面積的比率計超過10％的面積剝離。
(參考例1) 向500mL的燒杯中，加入200g水、3g丙烯酸、1g硫酸酯類反應性乳化劑(商品名“アクアロンKH-10”，第一工業製藥社生產)、80g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、10g亞甲基二丙烯酰胺和2g巰基乙酸2-乙基己酯，在100rpm下攪拌10分鐘，配制單體乳化液。向1L可拆卸燒瓶中，加入200g水和1g硫酸酯類反應性乳化劑(商品名“アクアロンKH-10”，第一工業製藥社生產)，在180rpm下攪拌后升溫至60℃，加入2g過硫酸銨，升溫至70℃。在將聚合溫度保持在75℃的狀態下，經3小時逐次加入所配制的單體乳化液進行聚合。升溫至80℃使其熟化1小時，冷卻后，加入10％的氨水溶液中和至室溫時的pH為7.0。用水稀釋成固體含量濃度為15％，配制出聚合物乳液(參考例1)。配制的聚合物乳液中所含的聚合物顆粒的數均粒徑(Dn)為50nm。并且，聚合物乳液中所含的聚合物的重均分子量(Mw)為100000。
(參考例2～11) 除了采用表1中所示的混合配方以外，與上述參考例1的情形同樣地配制聚合物乳液(參考例2～11)。配制的聚合物乳液中所含的聚合物顆粒的數均粒徑(Dn)和聚合物的重均分子量(Mw)列于表2。另外，表1中的縮寫的含義如下。
a-1商品名“アクアロンKH-10”(硫酸酯類反應性乳化劑，第一工業製藥社生產)。
a-2商品名“アクアロンRS-20”(非離子類反應性乳化劑，第一工業製藥社生產)。
a-3十二烷基苯磺酸鈉(非反應性乳化劑)。
ST苯乙烯。
MMA甲基丙烯酸甲酯。
BA丙烯酸丁酯。
2EHA丙烯酸2-乙基己酯。
c-1亞甲基二丙烯酰胺。
c-2三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 c-3DVB-570(日鐵學社生產，二乙烯基苯含量為57％)。
表2 (氧化鈦水系漿液的配制) 向1L容量的聚合物制容器中，加入苯乙烯/丙烯酸共聚物(質量比50/50，分子量10000)10g、水300g、氧化鈦(商品名“JR600A”，テイカ社生產，一次粒徑0.25μm)90g以及直徑為4mm的SUS球30g，用涂料調節器混合30分鐘。采用尼龍網篩除去SUS球后，加水稀釋至其固體含量濃度為10％，得到氧化鈦水系漿液。所得氧化鈦水系漿液中分散的氧化鈦的粒徑(分散粒徑)為0.3μm。
(實施例1) 將參考例1中配制的聚合物乳液(固體含量濃度15％)2g與聚丙烯類蠟乳液(商品名“ハイテツクP5060P”，東邦化學社生產，固體含量濃度32％)混合，配制水系粘合劑用聚合物組合物(實施例1)。向所配制的水系粘合劑用聚合物組合物(實施例1)中加入氧化鈦水系漿液10g、水7g以及異丙醇0.5g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，配制出含氧化鈦的白色油墨。配制的油墨的粘度為4.0mPa·s，分散性評價結果為“○”。并且，使用所配制的油墨制造的評價用樣品的涂膜的耐磨損性的評價結果為“○”，耐水性評價結果為“○”。
(實施例2～11，比較例1) 除了采用表3中所示的混合配方以外，與上述實施例1的情形同樣地配制水系粘合劑用聚合物組合物(實施例2～11，比較例1)。并且，與上述實施例1的情形同樣地配制含氧化鈦的白色油墨。另外，配制實施例10的水系粘合劑用聚合物組合物所用的商品名“ハイテツクE9015”為東邦化學社生產的聚乙烯類蠟乳液(固體含量濃度40％)。配制的油墨的粘度的測定結果、分散性的評價結果列于表3。并且，使用所配制的油墨制造的評價用樣品的涂膜的耐磨損性和耐水性的評價結果列于表3。
(比較例2) 加入聚丙烯類蠟乳液(商品名“ハイテツクP5060P”，東邦化學社生產，固體含量濃度32％)1.0g、氧化鈦水系漿液10g、水7g以及異丙醇0.5g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，配制出含氧化鈦的白色油墨。配制的油墨的粘度的測定結果、分散性的評價結果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的評價用樣品的涂膜的耐磨損性和耐水性的評價結果列于表3。
(比較例3) 加入參考例3中配制的聚合物乳液(固體含量濃度15％)2g、氧化鈦水系漿液10g、水7g以及異丙醇0.5g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，配制出含氧化鈦的白色油墨。配制的油墨的粘度的測定結果、分散性的評價結果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的評價用樣品的涂膜的耐磨損性和耐水性的評價結果列于表3。
(比較例4) 不使用聚合物成分，僅將氧化鈦水系漿液10g、水7g以及異丙醇0.5g混合，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，配制出含氧化鈦的白色油墨。配制的油墨的粘度的測定結果、分散性的評價結果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的評價用樣品的涂膜的耐磨損性和耐水性的評價結果列于表3。
由表3中所示的結果可知，使用實施例1～11的水系粘合劑用聚合物組合物配制的油墨，粘度低且同時氧化鈦(填料)的分散性良好，并且，能夠形成耐磨損性和耐水性優良的涂膜。另一方面，比較例1～4中所制得的油墨，低粘度化、分散性、耐磨損性和耐水性中的至少一方面不是良好的。
工業實用性 本發明的水系粘合劑用聚合物組合物，能夠配制出粘度低、同時填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能夠形成耐磨損性和耐水性優良的涂膜的填料分散液。因此，本發明的水系粘合劑用聚合物組合物，適合作為添加到水系油墨中、提升其功能的粘合劑使用。
權利要求
1、一種水系粘合劑用聚合物組合物，包括(1)在(a)乳化劑的存在下，使(b)分子內具有一個乙烯性不飽和鍵的第一單體和(c)分子內具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的第二單體進行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蠟。
2、權利要求1所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(a)乳化劑為反應性乳化劑。
3、權利要求1或2所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(a)乳化劑具有陰離子性官能團。
4、權利要求1～3任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(b)第一單體為(甲基)丙烯酸類單體。
5、權利要求1～4任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物以數均粒徑為10～100nm的顆粒狀分散的水系乳液狀態存在。
6、權利要求1～5任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物的重均分子量為30000～200000。
7、權利要求1～6任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其中上述(1)聚合物是在(d)鏈轉移劑的存在下進行乳化聚合而制得的。
8、權利要求1～7任一項所述的水系粘合劑用聚合物組合物，其添加到水系油墨中而使用。
全文摘要
本發明涉及一種水系粘合劑用聚合物組合物。提供可配制出粘度低、同時填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能夠形成耐磨損性和耐水性優良的涂膜的水系油墨等填料分散液的水系粘合劑用聚合物組合物。該水系粘合劑用聚合物組合物包括(1)在(a)乳化劑的存在下，使(b)分子內具有一個乙烯性不飽和鍵的第一單體和(c)分子內具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的第二單體進行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蠟。
文檔編號C08L33/18GK101544797SQ20091012707
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月27日 優先權日2008年3月28日
發明者隆 森, 崎山博史, 瀨古智昭, 別所啟一 申請人:Jsr株式會社