專利名稱：：含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物、使用其的多孔物、絕緣電線及其制造方法和同軸電纜。
背景技術：
：近年來，在以醫療領域為首的精密電子設備類和通信設備類不斷向小型化和高密度實裝化發展的過程中，也一直在謀求用于它們之中的電線、電纜的直徑越來越細。此外，對于信號線等要求傳送信號進一步高速化的傾向越發明顯，人們一直期望通過使在信號線等中使用的電線的絕緣體層變薄并且盡可能地降低介電率，來實現傳送信號的高速化。以往，該絕緣體中一直使用使聚乙烯、氟樹脂等介電率低的發泡絕緣材料的物質。發泡絕緣體層的形成，已知有將預先發泡的膜纏繞在導體上的方法和擠出方式，尤其是廣泛地應用擠出方式。作為形成發泡的方法，大致分為物理發泡方法和化學發泡方法。作為物理發泡方法，存在的方法有將液體氟利昂這樣的揮發性發泡用液體注入熔融樹脂中，利用其氣化壓來發泡的方法以及向擠出機中的熔融樹脂壓入氮氣、二氧化碳氣體等直接氣泡形成用氣體，從而在樹脂中生成同樣分布的細胞狀的微細的獨立氣泡體的方法等。作為化學發泡方法，普遍所知的方法是以將發泡劑分散混合于樹脂中的狀態來成型，然后進行加熱，由此產生發泡劑的分解反應，利用由分解產生的氣體來進行發泡。作為與本申請的發明相關的在先技術文獻信息，有如下文獻。專利文獻l:日本特開昭58-62024號7>才艮專利文獻2:日本特開昭57-170725號公報專利文獻3:日本特開平3-185063號7>才艮專利文獻4:日本特開平11-5863號公報專利文獻5:日本特開平11-100457號7>凈艮專利文獻6:日本特許第3717942號公才艮
發明內容但是，作為在熔融樹脂中注入揮發性發泡用液體的方法，因為氣化壓較強，難以形成微細的氣泡，因而在薄壁成型中存在極限。另外，由于揮發性發泡用液體的注入速度慢，因此高速制造化困難，也存在生產率差這樣的問題。此外，作為在擠出機中壓入直接氣泡形成用氣體的方法，在細徑薄壁擠出形成上存在極限，且在安全方面需要特別的設備和技術，因此存在導致生產率差、制造成本上升的問題。另一方面，化學發泡方法，由于預先向樹脂中混煉發泡劑，進行分散混合，成型加工后利用熱使發泡劑進行反應分解，通過生成的氣體進行發泡，因此，存在必須將樹脂的成型加工溫度保持在低于發泡劑的分解溫度的問題。此外，當線料的直徑變細時，在擠出披覆中容易產生由樹脂壓引起的斷線，也存在難以高速化這樣的其它問題。另外，使用氟利昂、丁烷、二氧化碳等的物理發泡，存在環境負荷大的問題，用于化學發泡的發泡劑存在價格高的問題。因此，本發明的目的是為解決上述問題，而提供一種對環境友好且容易的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物、使用其的多孔物、絕緣電線及其制造方法和同軸電纜。本發明是為了實現上述目的而發明的，技術方案1的發明是一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其為使預先吸水膨潤的吸水性聚合物分散于液態交聯固化型樹脂組合物中的樹脂組合物，其中，所述吸水性聚合物的吸水膨潤前的平均粒徑為10pm以下，吸水性聚合物的吸水量為10~100g/g。技術方案2的發明為，根據技術方案1所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其中，所述液態交聯固化型樹脂組合物是通過紫外線或熱來固化的組合物。技術方案3的發明為一種多孔物，其是使技術方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物通過交聯來固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去所述吸水性聚合物的水分而形成的多孔物。技術方案4的發明為一種絕緣電線，其是將技術方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物披覆于導體的外周，使該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去所述吸水性聚合物的水分來形成絕緣層的絕緣電線。技術方案5的發明為，根據技術方案4所述的絕緣電線，其中，所述絕緣層的厚度為100pm以下，所述絕緣層的空隙率為20°/。60%。技術方案6的發明為，根據技術方案5所述的絕緣電線，其中，形成所述絕緣層的空隙的空孔的斷面為近似圓形，其最大徑部與最小徑部之比為2以下，厚度方向的空孔徑D相對于所述絕緣層的厚度t為D<l/2t。技術方案7的發明為一種同軸電纜，其是在技術方案4~6中任一項所述的絕緣電線的外周設置金屬層。技術方案8的發明為一種絕緣電線的制造方法，其中，在導體的外周披覆向液態交聯固化型樹脂組合物分散預先吸水膨潤的吸水性聚合物的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，形成絕緣層，通過交聯該絕緣層，來固化所述含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，進一步通過加熱，來除去吸水性聚合物的水分，從而在所述絕緣層之中形成空孔。技術方案9的發明為，根據技術方案8所述的絕緣電線的制造方法，其中，在所述加熱中使用微波加熱。根據本發明，由于不需要使用氟利昂、丁垸、二氧化碳等的物理發泡，因此可以得到對環境友好且容易形成多孔物的材料。圖1是表示本發明的合適的實施方式的絕緣電線的橫截面圖。圖2是表示使用圖1的絕緣電線的多層披覆電纜的橫截面圖。圖3是表示使用圖1的絕緣電線的同軸電纜的橫截面圖。圖4是表示由本發明的實施例1制作的厚度50pm的膜的截面圖。圖5是表示由本發明的實施例2制作的厚度50jim的膜的截面圖。圖6是表示由本發明的實施例3制作的厚度50pm的膜的截面圖。圖7是表示由本發明的實施例5制作的厚度50nm的膜的截面圖。圖8是表示由比較例1制作的厚度50pm的膜的截面圖。圖9是表示由比較例1制作的厚度lOOpm的膜的截面圖。圖10是表示由比較例4制作的厚度50pm的膜的截面圖。圖11是表示由比較例6制作的厚度50pm的膜的截面圖。圖12是表示由比較例6制作的厚度200nm的膜的截面圖。圖13是孩i波力口熱和12(TC烘箱加熱所形成的脫水效率的比較圖。符號說明1絕纟彖電線2導體3絕緣體4空孔5披覆層6多層披覆電纜7同軸電纟莧8屏蔽線9披覆層具體實施例方式以下，參照附圖對本發明合適的實施方式進行說明。本發明實施方式涉及的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，是使預先吸水膨潤的吸水性聚合物分散于液態交聯固化型樹脂組合物中而成的。該吸水性聚合物的吸水膨潤前的平均粒徑為10pm以下，優選平均粒徑在0.5~5nm的范圍，更優選平均粒徑為l|im。之所以使吸水性聚合物吸水前的平均粒徑為10nm以下，是因為如果吸水性聚合物的吸水前的平均粒徑大于10pm的話，則它在吸水時，體積會增大數組合物以外，還難以形成100pm以下的薄膜和微細的多孔膜。吸水性聚合物的膨潤倍數為粒徑的5倍以下較好，作為吸水膨潤的含水吸水性聚合物的大小是l5(Him較好。吸水性聚合物的吸水量為10~100g/g,優選為2060g/g。吸水性聚合物的吸水量是指每lg的吸水性聚合物所吸水的水的量，之所以使吸水量為10~100g/g，是因為如果吸水量少于10g/g，則在得到高的空隙率時需要增多吸水性聚合物的添加量，從而容易在成本、機械特性方面產生問題并容易產生空孔形成效率的降低，如果吸水量多于100g/g,則脫水效率4氐下、難以形成孩史細的空孔。液態交聯固化型樹脂組合物是指由紫外線、熱、電子射線、可見光等固化的組合物，并無特別限制，但優選由紫外線或熱，或者兩者并用來交聯固化的樹脂組合物，進一步優選紫外線交聯固化型樹脂組合物。作為液態交聯固化型樹脂組合物，可以選擇乙烯系、聚氨酯系、硅酮系、氟系、環氧系、聚酯系、聚碳酸酯系等公知的液態交聯固化型樹脂組合物，作為液態交聯固化型樹脂組合物的介電率較好是4以下，優選為3以下。所說的吸水性聚合物是指因非常良好地吸入水分且保水力強，即使施加一定壓力也不排出水分的高分子物質，例如有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的水解物、聚丙烯酸鹽交聯體、羧曱基纖維素、聚環氧化物系樹脂、聚丙烯酰胺系樹脂等，從電絕緣性角度考慮優選聚環氧化物系樹脂、聚丙烯酰胺系樹脂，但根據用途、使用量的不同而并不受限于此，可以組合2種以上來使用。在使吸水性聚合物吸水時，最好是加入吸水性聚合物的吸水量或者其以上的水來進行吸水。這是因為如杲是聚合物吸入的水少于其具有的吸水量，則吸水性聚合物粒子間的吸水量容易變得不均勻。作為使吸水性聚合物吸水的其他方法，可以使用水能溶且吸水性聚合物不溶的溶劑進行調整，使得聚合物均勻地吸入量少于吸水性聚合物吸水量的水。吸水性聚合物的添加量在0.110質量份的范圍內較好，優選在0.55質量份的范圍，進一步優選在0.53質量份的范圍。之所以使吸水性聚合物的添加量為0.110質量份的范圍，是因為如果吸水性聚合物的添加量多于IO質量份，則使其吸水并分散時，除了難以形成膜之外，還得不到機械特性，如果吸水性聚合物的添加量少于0.1質量份，則得不到充分的形成多孔質的效果。添加吸水性聚合物時，優選將液態交聯固化型樹脂組合物中的含水率調節為25~65%。分散吸水膨潤后的吸水性聚合物，這是因為可以通過吸水性聚合物的粒徑7和吸水量來控制空孔的尺寸及形狀，并且因吸水膨潤而成為凝膠狀的吸水性聚合物含有較多的水，水與液態交聯固化型樹脂組合物是不相溶的，因此在攪拌分散時容易獨立分散，且容易以球狀分散。因此，可以使由固化后脫水所得到的空孔形狀為近似于球的形狀，容易得到難以壓碎的物質。含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物中，可以根據需要添加均化劑、流平劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、電絕緣性提高劑、填充劑等公知的物質來使用。作為吸水性聚合物，可以通過吸水性聚合物的粒徑和吸水量來調節空孔的尺寸和形狀，進一步以預先在液態交聯固化型樹脂組合物中形成成為空孔的部分的狀態來形成4皮覆，因此可以容易地控制空孔的尺寸和形狀。根據本實施方式涉及的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，通過使吸水性聚合物的粒徑、吸水量合適化，來將含有吸水性聚合物的樹脂組合物用于薄膜、小直徑的多孔披覆電線的絕緣層的材料，從而容易地獲得沒有斷線等問題的絕緣電線。多孔物形成方法如下通過交聯含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，來固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去吸水性聚合物的水分。接著，對使用含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的絕緣電線進行說明。如圖1所示，本實施方式的絕緣電線1由導體2和絕緣層3構成，將含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物披覆于導體的外周，使該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去吸水性聚合物的水分從而形成絕緣層3。絕緣層3的厚度為100拜以下，絕緣層3的空隙率為20%~60%。另外，形成絕緣層3的空隙的空孔4的斷面為近似圓形，其最大徑部和最小徑部之比為2以下。厚度方向的空孔徑D以相對于絕緣層的厚度t為D<l/2t的方式來形成。之所以使絕緣層3的厚度為100nm以下，是因為在以醫療用探測器電纜等為代表的同軸電纜中，小直徑化、傳送信號高速化在不斷發展，絕緣層的薄壁化、低介電化成為必須。對于絕緣層的低介電化，形成空孔是有效的，但如果空隙率過高，或者空孔徑過大，則容易產生絕緣層易被壓碎、得不到穩定的信號傳送的問題，如果形成空隙的空孔4的斷面為近似圓形，最大、最小徑部之比為2以下，厚度方向的空孔徑D相對于絕緣層3的厚度t為D<l/2t,則可以得到薄壁、低介電率且耐壓碎性優良的絕緣電線1。之所以使絕緣層3的空隙率為20%~60%,是因為如果空隙率小于20%，則低介電化效果低，如果空隙率大于60%,則絕緣層的成型性、耐壓碎性等容易降低。之所以使空孔4的最大、最小徑部之比為2以下，是因為如果大于2，則容易產生壓碎。之所以使厚度方向的空孔徑D相對于絕緣層3的厚度t為D<l/2t，是因為如果大于l/2t,則具有空隙率越高越容易產生壓碎的問題。以下，對本實施方式涉及的絕緣電線1的制造方法進行說明。在導體2的外周，披覆含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物來形成絕緣層3,所述含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物是在液態交聯固化型樹脂組合物中分散預先吸水膨潤的吸水性聚合物的組合物。通過力。熱交聯該絕緣層3，來固化所述含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，進一步通過^f鼓波加熱，來除去吸水性聚合物的水分，從而在絕緣層3中形成空孔4，由此得到本實施方式涉及的絕緣電線1。將液態交聯固化型樹脂組合物披覆并交聯固化后，利用加熱使其脫水，因為這樣除了可以防止因脫水引起的體積收縮而導致的空隙率降低之外，還可以防止膜厚和外徑的變化，得到穩定的物質。此外，由于可以形成預先具有成為空孔4的部分的絕緣電線，因此不需要發泡，在以往的氣體注入或發泡劑所引起的氣體發泡中容易產生的由導體2和發泡層間(絕緣層間)的起泡或剝離所導致的密合力降低也完全消失，可獲得穩定的物質。之所以利用微波加熱來對吸水了的吸水性聚合物的水進行加熱脫水，是因為水可被微波急速地加熱，因而不會對吸水性聚合物及周圍的樹脂等造成影響，如圖13所示，與120。C烘箱加熱脫水相比，可在短時間內加熱脫水，有效地形成空孔。另外，使用波導型微波加熱爐，可以連續地進行加熱脫水。根據絕緣電線1及其制造方法，使含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，利用加熱進行脫水，從而容易地獲得多孔物、多孔披覆電線。另外，作為液態交聯固化型樹脂組合物，通過使吸水性聚合物的粒徑、吸水量適當化，可以在沒有短線等問題的條件下容易地獲得薄膜、小直徑的多孔披覆電線。如圖2所示，通過在圖1的絕緣電線1的外周設置皮層或披覆層5，也可以將圖1的絕緣電線1用于多層披覆電纜6。在圖1所示的絕緣電線1上用由金屬構成的屏蔽線8覆蓋外周，進一步用披覆層9覆蓋其外周時，得到同軸電纜7。作為屏蔽，可以形成屏蔽層來代替屏蔽線8。利用含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物所得到的多孔物(發泡狀物)，也可以應用于緩沖材料、沖擊吸收膜(片)、光反射板等。另外，由于是液態交聯固化型樹脂組合物，因此可以在異形形狀物的表面形成多孔質層。實施例表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>"TEAI-1000日本曹達(林)制造*2M-1100東亞合成化學工業(林)制造*30PE-2St三菱氣體化學(抹)制造*4FA-513M日立化成工業(抹)制造*51800^共榮社化學(抹)制造*6M-150東亞合成化學工業(抹)制造*7DAROCURTPO汽巴精化林式會社制造*8IRGACURE184汽巴精化林式會社制造作為液態交聯固化型樹脂組合物，使用表1所示的3種樹脂組合物。對各個樹脂組合物，使用15MIL刮板，在氮氣氛下通過紫外線照射量500mJ/cm2進行固化來制作厚度約20(Him的薄膜，利用空腔共振法(@10GHz)求出的介電率分別是2.4、2.6、2.5。另夕卜，作為擠出成型用熱塑性樹脂，使用代表性的低介電材料即四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。以下，基于表2和表3，對實施例1~7、比較例18進行具體說明。平均粒徑的值使用粒度分布測定裝置(MicrotracInc.制造，MT3000II)來測定，采用體積平均的D50。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1將2質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂(7*夕7-—夕TWB-PF，平均粒徑5(Vm,吸水量31g/g,住友精化制造M效粉碎處理至平均粒徑lOpm,使其吸入蒸餾水62質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率37.8%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例1(樹脂組合物-實施例1)。使用4MIL、7MIL、15MIL的刮板，使樹脂組合物-實施例1在玻璃板上形成寬100mm、長200mm的涂膜，在氮氣氛下使用紫外線照射傳送裝置，以紫外線照射量500mJ/cn^進行照射使其固化，制作出膜厚約50、100、20(Him的膜，確認出膜成型性良好。使用微波加熱裝置(振蕩頻率2.45GHz),對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察斷面，確認出形成了多個空孔(圖4為5(Him厚的膜斷面例)。另外，如圖2所示，從對50jim厚的膜進行加熱脫水后的膜體積和質量求出的空隙率為約36.5%。利用空腔共振法測定介電率的結果為1.8(@10GHz)。在50、100、200jim厚的膜中，對從使用電子顯微鏡的5處的膜斷面照片觀察的lOpm以上的空孔，測定空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，結果都是a/bS2。此外，確認出厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t都小于1/2t。接著，將樹脂組合物-實施例1，利用加壓涂布槽以50/min的速度披覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線日立電線制造)上，通過紫外線照射爐(eyegraphics制造6kW)的雙燈，使其固化后，通過波導型微波加熱爐進行加熱脫水處理，得到披覆厚度50iim的電線，通過斷面觀察確認出在絕緣層中形成多個空孔，另外，根據每lm的絕緣電線的體積和重量換算空隙率，結果為約35.5%。進一步，與膜同樣地測定絕緣層的空孔端面的最大徑部a和最小徑部b，確認出a/bS2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例2將10質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂纟效粉碎處理至平均粒徑5pm，為調節至吸水量10g/g而使其吸入蒸餾水100質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率47.6%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例2(樹脂組合物-實施例2)。13使用樹脂組合物-實施例2，與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好(圖5是50pm厚的膜斷面例)。就50pm厚的膜而言，纟鼓波加熱后的空隙率約為46%,介電率為1.7。另外，同樣地，測定50、100、200nm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出都是a/b^2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為45%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出是a/b^2,厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例3將2.5質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂微粉碎處理至平均粒徑8^im,為調節至吸水量15g/g而使其吸入蒸餾水37.5質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率26.8%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例3(樹脂組合物-實施例3)。使用樹脂組合物-實施例3，與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好(圖6是50pm厚的膜斷面例)。就50pm厚的膜而言，微波加熱后的空隙率約為25.5%，介電率為2.05。另外，同樣地，測定50、100、200nm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出都是a/b^2,厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為25°/。。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出是a/bS2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例4將2質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸鹽交聯體I(7夕7《一7IOSH-NF，吸水量59g/g,平均粒徑25拜，住友精化制造)微粉碎處理至平均粒徑3pm,為調節至吸水量30g/g而使其吸入蒸餾水60質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率37%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例4(樹脂組合物-實施例4)。使用樹脂組合物-實施例4，與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好。就50iom厚的膜而言，微波加熱后的空隙率約為36.5%，介電率為1.8。另外，同樣地，測定50、100、200(xm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出都是a/b^2,厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為36%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出是a/bS2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例5將2.5質量份的吸7jc性聚合物即聚丙烯酸鹽交聯體I微粉碎處理至平均粒徑lpm,使其吸入蒸餾水147.5質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物B100質量份中，得到含水率59%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例5(樹脂組合物-實施例5)。使用樹脂組合物-實施例5,與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好(圖7為5(Him厚的膜斷面例)。就50|im厚的膜而言，微波加熱后的空隙率約為57%，介電率為1.67。另外，同樣地，測定50、100、200pm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出都是a/bS2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為56%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出是a/b^2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例6將1質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸鹽交聯體II(SunfreshST-500MPSA，吸水量730g/g)微粉碎處理至平均粒徑5iom,為調節至吸水量100g/g而使其吸入蒸餾水IOO質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物B100質量份中，得到含水率49.8°/。的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例6(樹脂組合物-實施例6)。使用樹脂組合物-實施例6，與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好。就50jxm厚的膜而言，微波加熱后的空隙率約為48.4%，介電率為1.75。另外，同樣地，測定50、100、200lim膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出都是a/t^2,厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為48%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出是a/b^2,厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。實施例7將1質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸鹽交聯體I微粉碎處理至平均粒徑3ixm,使其吸入蒸餾水59質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物C100質量份中，得到含水率36.9%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即實施例7(樹脂組合物-實施例7)。使用樹脂組合物-實施例7,與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好。就50pm厚的膜而言，微波加熱后的空隙率約為36%，介電率為1.85。另外，同樣地，測定50、100、200^im膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出都是a/b^2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成多個空孔，絕緣層的空隙率為35.3%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出是a/bS2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。16表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例1將2質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂微粉碎處理至平均粒徑15pm,使其吸入蒸餾水62質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率37.8%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例l(樹脂組合物-比較例1)。使用樹脂組合物-比較例1,與實施例1同樣地制作膜，但只能得到這樣的膜，即50pm厚的膜的空隙率為8%，介電率為2.35,在層中只形成少量的空孔(圖8為50,厚的膜斷面例)。這是因為，由于吸水性聚合物的平均粒徑大，吸水膨潤使粒徑增大至3~4倍，而難以通過4MIL刮板的間隙(100pm)。這顯示出，像7MIL、15MIL刮板這樣，間隙越寬則膜的空孔數也增加得越多，但在100pm厚的膜(圖9)中，形成了接近于膜厚的空孔，因此含水吸水性聚合物的尺寸大，不能通過4MIL的刮板。此外，測定50、100、200pm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出都是a/b^2，但就100pm和200|im膜而言，多數被確認為是厚度方向的空孔徑D相對膜厚t大于1/2t的膜。接著，嘗試與實施例同樣地制作電線，但絕緣層的披覆形成差，容易在加壓涂布槽中的模具部造成堵塞，產生斷線等，不能得到電線。比4交例2將20質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂微粉碎處理至平均粒徑8pm，為調節至吸水量5g/g使其吸入蒸餾水IOO質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率45.5%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例2(樹脂組合物-比較例2)。使用樹脂組合物-比較例2，嘗試與實施例1同樣地制作膜，但由于吸水性聚合物的添加量多所以脆，都不能以膜的形式獲得。接著，嘗試與實施例1同樣地制作電線，但不能形成絕緣層的披覆，不能獲得電線。比李文例35pm，為調節至吸水量110g/g使其吸入蒸餾水220質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率68.3%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例3(樹脂組合物-比較例3)。使用樹脂組合物-比較例3,嘗試與實施例1同樣地制作膜，但由于吸水性聚合物的吸水量多，所以都不能固化，不能以膜的形式獲得。接著，嘗試與實施例1同樣地制作電線，但不能形成絕緣層的披覆，不能獲得電線。比較例4將2質量份的吸水性聚合物即聚環氧化物系樹脂微粉碎處理至平均粒徑10|im,為調節至吸水量9g/g使其吸入蒸餾水18質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物B100質量份中，得到含水率15%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例4(樹脂組合物-比較例4)。使用樹脂組合物-比較例4，與實施例1同樣地制作膜，確認出膜成型性良好，但對50ixm厚的膜進行微波加熱后的空隙率是13%,介電率是2.4，當含水量少時，形成的空隙率也小，低介電率效果也小(圖IO)。另一方面，測定50、100、20(Vm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，都是a/b《，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。接著，與實施例1同樣地制作電線，確認出在絕緣層中形成空孔，但絕緣層的空隙率也低至11.5%。此外，與膜同樣地測定絕緣層的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b，確認出是a/b^2，厚度方向的空孔徑D相對于膜厚t小于1/2t。比壽交例5將1質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交聯體n微粉碎處理至平均粒徑10|im,為調節至吸水量110g/g使其吸入蒸餾水IIO質量份，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌^t于樹脂組合物A100質量份中，得到含水率52.1%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例5(樹脂組合物-比較例5)。使用樹脂組合物-比較例5，嘗試與實施例1同樣地制作膜，但由于結合力弱而容易被揪下，所以都不能以膜的形式獲得。接著，嘗試與實施例1同樣地制作電線，但不能形成絕緣層的披覆，不能得到電線。比專交例6使1質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交聯體I吸入蒸餾水59質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分散于樹脂組合物B100質量份中，得到含水率36.9%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例6(樹脂組合物-比較例6)。使用樹脂組合物-比較例6，與實施例1同樣地制作膜，但只能得到這樣的膜，即50^im厚的膜的空隙率為3%,介電率為2.65,在層中只形成少量的空孔(圖11)。這是因為，與比較例1同樣，由于吸水性聚合物的平均粒徑大，吸水膨潤使粒徑增大至3~4倍，而難以通過4MIL刮板的間隙(100|im)。像7MIL、15MIL刮板這樣，間隙越寬則膜的空孔數也增加得越多，但就200pm厚的膜而言，其空隙率為36%,介電率為1.87，與含水率相同的實施例7的50pm厚的膜程度相同(圖12)。此外，測定50、100、200nm膜厚的空孔斷面的最大徑部a和最小徑部b,確認出都是a/bS2,但就100pm和200pm膜而言，多數被確認為是厚度方向的空孔徑D相對膜厚t大于1/2t的膜。接著，與實施例1同樣地制作絕緣電線，與膜同樣地在絕緣層中幾乎不含有含水聚合物，含水聚合物容易堵在加壓涂布槽內的模具部，產生斷線。比專交例7將5質量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交聯體I微粉碎處理至平均粒徑3nm，使其吸入蒸餾水295質量份達到飽和吸水量，將該吸水過的吸水性聚合物攪拌分敎于樹脂組合物B100質量份中，得到含水率73.8%的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，即比較例7(樹脂組合物-比較例7)。使用樹脂組合物-比較例7，嘗試與實施例1同樣地制作膜，由于含水率過高而都不能夠以膜的形式來獲得。接著，嘗試與實施例1同樣地制作電線，不能形成絕緣層的扭羞，不能獲得電線。比4支例8使用低介電性熱塑性聚合物即四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂(PFA),用28mm擠出機進行如下嘗試，即一邊壓入液態二氧化碳，一邊在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線，日立電線制造)上以50m/min的速度盡可能地進行絕緣層的擠出披覆，披覆厚度為50pm，但是經常產生斷線，不能得到多孔質(發泡)電線。以上，如實施例和比較例中說明的那樣，在實施例中，將預先吸過水的吸水性聚合物分散于液態交聯固化型樹脂組合物中，使得到的組合物固化，然后，通過加熱使其脫水，從而可以容易地得到多孔物、多孔質絕緣電線。另外，作20為液態交聯固化型樹脂組合物，通過將吸水性聚合物的粒徑、吸水量調整至適當的程度，可在沒有斷線等問題的情況下，容易地得到薄膜且小直徑的多孔被覆電線。另一方面，在吸水性聚合物的粒徑大的比較例1、6中，薄壁化困難，吸水量多的比較例3、5,含水率多的比較例7，吸水性聚合物的添加量多的比較例2中，成型性很差，吸水量少、含水率低的比較例4中，雖然沒有成型性的問題，但是由于空隙率低，而得不到低介電效果。另外，在以往擠出方式的比較例8中，要實現高速化真的是很困難。權利要求1.一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其為使預先吸水膨潤的吸水性聚合物分散于液態交聯固化型樹脂組合物中的樹脂組合物，其特征在于，所述吸水性聚合物的吸水膨潤前的平均粒徑為10μm以下，吸水性聚合物的吸水量為10～100g/g。2.根據權利要求1所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其中，所述液態交聯固化型樹脂組合物是通過紫外線或熱來固化的組合物。3.—種多孔物，其特征在于，其是使權利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物通過交聯來固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去所述吸水性聚合物的水分而形成的。4.一種絕緣電線，其特征在于，將權利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物披覆于導體的外周，使該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，對該固化了的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行加熱，除去所述吸水性聚合物的水分來形成絕緣層。5.根據權利要求4所述的絕緣電線，其中，所述絕緣層的厚度為100pn以下，所述絕緣層的空隙率為20%~60%。6.根據權利要求5所述的絕緣電線，其中，形成所述絕緣層的空隙的空孔的斷面為近似圓形，其最大徑部與最小徑部之比為2以下，厚度方向的空孔徑D相對于所述絕緣層的厚度t以D<l/2t的方式形成。7.—種同軸電纜，其特征在于，在權利要求4~6中任一項所述的絕緣電線的外周設置金屬層。8.—種絕緣電線的制造方法，其特征在于，在導體的外周披覆向液態交性聚合物的樹脂組合物，形成絕緣層，通過交聯該絕緣層，來固化所述含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，進一步通過加熱，來除去吸水性聚合物的水分，從而在所述絕緣層之中形成空孔。9.根據權利要求8所述的絕緣電線的制造方法，其中，在所述加熱中使用《效波加熱。全文摘要本發明提供一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其對環境友好并容易制造多孔物。本發明的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物是使預先吸水膨潤的吸水性聚合物分散于液態交聯固化型樹脂組合物的樹脂組合物，其中，所述吸水性聚合物的吸水膨潤前的平均粒徑為10μm以下，吸水性聚合物的吸水量為10～100g/g。文檔編號C08J9/28GK101519536SQ20091011807公開日2009年9月2日申請日期2009年2月27日優先權日2008年2月29日發明者三輪崇夫,加藤善久,本田裕樹,阿部富也申請人:日立電線株式會社