專利名稱：一種納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于阻燃聚氨酯泡沫塑料技術領域，特別涉及一種具有增強阻燃性能的納米 復合膨脹阻燃聚氨酯硬質泡沫塑料及其制備方法。
背景技術：
據《聚氨酯泡沫塑料》(劉益軍等編著，化學工業出版社，2005年1月) 一書第373 頁介紹，硬質聚氨酯泡沫(PUF)塑料以其優異的物理機械性能，絕熱保溫性能，以及低密 度、高強度、施工方便等特點而被廣泛應用于國民經濟的各個部門。但由于聚氨酯泡沫 塑料含可燃的碳氫鏈段、密度小、比表面積大，未經阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料是可燃 物，遇火會燃燒并分解產生大量有毒煙霧，給滅火帶來困難，因此很多場合都要求對其 進行阻燃處理。近年來，阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料發展很快，具有一定阻燃性的泡沫 塑料品種相繼出現。歐洲專利EP. 0005903公開的一種添加二垸基四溴代鄰苯二甲酸酯和 三芳基磷酸酯的硬質聚氨酯泡沫塑料，由于燃燒時會釋放大量煙霧和有毒氣體而導致其 使用受到很大限制， 一些國家和地區甚至禁止使用添加含鹵阻燃劑的聚氨酯泡沫。美國 專利US. 4221875介紹的一種添加20 100份蜜胺的阻燃聚氨酯泡沫體，主要通過蜜胺分 解吸熱而發揮阻燃效果，但僅可將其氧指數提高到26左右，效果不是十分理想。
膨脹型阻燃劑由于受熱時體積膨脹隔絕熱量和可燃氣體向基體內部傳播而達到延緩 燃燒的目的。可膨脹石墨作為膨脹型阻燃劑中重要的一種，可以明顯改善硬質聚氨酯泡 沫塑料的阻燃性能。美國專利US.101003611描述的一種可膨脹石墨、聚磷酸銨和聚異氰 酸酯協同阻燃的泡沫塑料，其可膨脹石墨加入量至少為泡沫的10%時才可通過垂直燃燒 V-O級；但大量加入可膨脹石墨不僅增加了聚氨酯原料的粘度，對產品的物理性能有一定 影響，而且會使泡沫尺寸增大，導致導熱率增大，因此只有在控制可膨脹石墨用量的同 時采用與其它阻燃劑協同阻燃才能滿足阻燃性能和物理性能的要求。
20世紀80年代末及90年代興起的聚合物/無機納米復合材料(PIN)開辟了阻燃高分 子材料的新途徑。所謂PIN是將以特殊技術制得的納米級(至少有一維尺寸小于100納米) 無機物分散在聚合物中形成復合材料。據《阻燃塑料手冊》(歐育湘等編著，國防工業 出版社，2008年1月) 一書第630頁介紹，當納米級無機物組分含量為1% 10%時，由于納 米材料極大的比表面積而產生的一系列效應，使納米復合材料具有較常規聚合物、填充 復合材料無以比擬的優點，如密度小，機械強度高，氣、液阻隔性好，抗靜電等，特別是可以大幅度降低材料的最大熱釋放速率和熱釋放量。通過膨脹型阻燃劑與納米無機填 料協同阻燃可以有效地提高材料的阻燃性能，同時可降低阻燃劑的用量，并可避免因大 量添加膨脹型阻燃劑而使材料物理性能嚴重下降。但至今未見有關使用可膨脹石墨、不 含鹵的磷酸酯或膦酸酯和具有阻燃性納米無機填料配合使用對改善硬質聚氨酯泡沫塑料 的阻燃性能方面研究的報道。 發明內容本發明的目的是提供一種納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制備方法，以改善聚氨酯泡沫的阻燃性能，并克服含鹵阻燃劑燃燒時會產生大量的煙霧和有毒腐蝕性氣體 對人體和環境造成很大危害和無機阻燃劑添加量大導致物理性能差的的缺點。本發明的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料，其特征在于各組分按所占重量百分比為聚氨酯泡沫塑料85 95%，可膨脹石墨0.5 4%，不含鹵的磷酸酯或膦酸酯0.5 9%,有機改性納米無機填料0. 5 5. 5%。本發明的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于按重量百分 比將40 80%的多元醇、0. 1 3%的發泡劑、0. 1 2%的泡沫穩定劑聚硅氧烷-氧化烯烴嵌 段共聚物、0.1 2%的催化劑、0.5 4%的可膨脹石墨、0.5 9%的不含鹵的磷酸酯或膦酸 酯和0.5 5.5%的有機改性納米無機填料混合攪拌均勻后，再與具有兩個或多個異氰酸 酯基的多異氰酸酯化合物按重量比1:2 2:1混合攪拌均勻后，注入5 4(TC的模具中發 泡，即得到納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料產物。所述多元醇為重均分子量在200 5000且重均官能度為2 4的聚醚型和聚酯型多元 醇，其中聚醚多元醇包括聚環氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚環氧丙烷(聚丙二醇)二醇、 聚四氫呋喃二醇以及上述單體的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙 二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己內酯二醇或 聚碳酸酯二醇；所述發泡劑為水或氫氟氯烴；所述催化劑選自有機錫化合物和叔胺化合物，包括二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、 四甲基丁二胺、三乙醇胺或三亞乙基二胺；所述不含鹵的磷酸酯為(RiO) P(O) (0R2) (0R3)，所述不含鹵的膦酸酯為RP(0)(0fO (0R5);其中的R、 R,、 R2、 R,和R5分別為具有1 6個碳原子的烷烴鏈；所述有機改性納米無機填料選自鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土、人工合成云母、層狀過 渡金屬磷酸鹽或層狀雙氫氧化物，其中層狀過渡金屬磷酸鹽包括a —磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錫或磷酸鈷；層狀雙氫氧化物包括鈣鋁雙氫氧化物、鎂鋁雙氫 氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或鎳鐵 雙氫氧化物；所述具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，選自芳香族多異氰酸酯、脂 肪族多異氰酸酯或酯環多異氰酸酯、兩種或多種多異氰酸酯的混合物或通過改性多異氰 酸酯化合物而得到的改性異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多 亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、亞二甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯或六亞甲基二 異氰酸酯。本發明的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料制備方法由于采取將固體阻燃劑可膨脹 石墨與液體阻燃劑不含鹵的磷酸酯或膦酸酯一起使用，與目前通常單獨添加固體阻燃劑 相比，本方法不會使氨酯泡沫塑料粘度過于增大而影響其物理和加工性能；現有單獨添 加可膨脹石墨或同時添加其它阻燃劑等阻燃技術，當添加重量為阻燃聚氨酯泡沫塑料7% 的可膨脹石墨與不含鹵的磷酸酯或膦酸酯的混合物時，所得阻燃泡沫塑料只能通過UL94 VI級， 一般要添加20%以上才可以通過垂直燃燒測試，且材料物理性能降低很多；而本 發明中當添加重量為阻燃聚氨酯泡沫塑料7%的可膨脹石墨與不含鹵的磷酸酯或膦酸酯混合物及3%的納米無機填料時，所得阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL94 VO級，由于含 有有機改性納米無機填料可以有效降低材料燃燒時熱釋放速率和總熱釋放量，克服了現 有單獨添加可膨脹石墨或同時添加其它阻燃劑等阻燃技術因阻燃劑添加量較大而導致聚 氨酯泡沫塑料阻燃效率低、物理性能差等缺點，從而可滿足消防安全和工程應用的要求。
具體實施方式
下面用實施例進一步說明本發明。 實施例l:將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克， 工業級DMMP(甲基膦酸二甲酯)0.06千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0. 02千 克，聚二甲基硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克 混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌1秒鐘后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt% 的粗MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)混合后，在25X:在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌 20秒鐘，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹 阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。上述納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料在垂直燃燒測試中可以達到UL-94 V-0級別，其極限樣指數值達32，其最大熱釋放速率為229w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下 降34.2%;總釋熱量為18.3kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降16.8%;壓縮強度為 10. 2Mpa，壓縮模量200. 7Mpa。 對比例1:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03 千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克混合后，在1000轉/分鐘 轉速下攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wtM的粗MDI混合后，在25 。C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化， 得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料在UL-94垂直燃燒測試中失敗，氧指數為21.5，其最大熱釋放速率 為348w/g;總釋熱量為22kJ/g;壓縮強度為13. 4Mpa，壓縮模量230. 3Mpa。 對比例2:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 16千克， 工業級DMMP 0.065千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0.03千克，三乙烯二胺 0. 015千克與二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，在1000轉/分鐘轉速下攪拌1秒后， 再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wtW的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以1000 轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化，得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料可通過UL-94 V-0測試，氧指數為28，其最大熱釋放速率為 268.1w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降23%;總釋熱量為20.9kJ/g，比純硬質聚氨酯 泡沫塑料下降5%;壓縮強度為8.3Mpa，壓縮模量187. 4Mpa。
對比例3:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克， 工業級D麗P 0. 06千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015 千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，在1000轉/分鐘轉速下攪拌1秒后，再與 1千克異氰酸根含量(NCO%)為31^%的粗MDI混合后，在25。C在大容器中以1000轉/ 分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化，得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料可通過UL-94 V-l測試，氧指數為27，其最大熱釋放速率為 298. lw/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降14.3%;總釋熱量為21.2kJ/g，比純硬質聚氨 酯泡沫塑料下降3. 6%;壓縮強度為9. 4Mpa，壓縮模量195. 7Mpa。
從實施例1和對比例1、 2可以看出，在復合阻燃劑總添加量保持10%不變的情況下，實施例1的氧指數比對比例2的樣指數要高出4個單位，最大熱釋放速率和總是熱 量明顯降低，同時其力學性能也有顯著提高；從實施例l和對比例l、 3可以看出，當僅 添加7%的可膨脹石墨和D麗P時，阻燃性能沒有明顯改善，說明改性磷酸鋯的加入改善 了硬質聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和力學性能；。 實施例2:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 141千克， 工業級DMMP 0.0565千克，有機改性磷酸鋯0. 0275千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基 硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以 1000轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31討％的粗MDI混 合后，在25'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘 后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為34，其 最大熱釋放速率為211.8w/g，比純硬質聚氨酯泡沬塑料下降39.1%;總釋熱量為 16.9kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降23.2%;壓縮強度為10.6Mpa，壓縮模量 214.3Mpa。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例1或實施例2中的聚乙二醇醇替換為重 均分子量為200 5000且重均官能度為2 4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚醚多元醇包 括聚環氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氫呋喃二醇以及上述單體的均聚或共聚二醇或多 元醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二 酸己二醇酯二醇、聚己內酯二醇或聚碳酸酯二醇，均可得到阻燃性和力學性能有明顯改 善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例1或實施例2中的發泡劑水替換為氫氟 氯烴，均可得到阻燃性和力學性能有明顯改善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例1或實施例2中的泡沫穩定劑替換為其 它聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段共聚物，均可得到阻燃性和力學性能有明顯改善的阻燃硬質聚 氨酯泡沫塑料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例1或實施例2中的催化劑三乙烯二胺和 二月桂酸二丁基錫替換為辛酸亞錫、四甲基丁二胺或三乙醇胺，均可得到阻燃性和力學 性能有明顯改善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例1或實施例2中的多異氰酸酯化合物粗MDI替換為其它具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，選自芳香族多異氰 酸酯、脂肪族多異氰酸酯或酯環多異氰酸酯、兩種或多種多異氰酸酯的混合物或通過改 性多異氰酸酯化合物而得到的改性異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰 酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、亞二甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯或六 亞甲基二異氰酸酯，均可得到阻燃性和力學性能有明顯改善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。 實施例3:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 159千克， 工業級DMMP 0.0635千克，有機改性磷酸鋯0. 0025千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基 硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克混合后，以在 1000轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt^的粗MDI混合 后，在25'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘 后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為36，其 最大熱釋放速率為205. lw/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降41.1%;總釋熱量為 15.5kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降29.5%;壓縮強度為11.3Mpa，壓縮模量 223.7Mpa。
在其它條件不變的情況下，如果將本實施例中的不含鹵阻燃劑DMMP替換為包括(IU)) P (0) (0R2) (0R3)或RP(0)(0R4) (0R5)在內的不含鹵的磷酸酯或膦酸酯，其中的R、 R,、 R2、 R4和R5分別獨自為具有1 6個碳原子的烷烴鏈，均可得到阻燃性和力學性能有明顯 改善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
實施例4:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 0025千 克，工業級DMMP0.2075千克，有機改性磷酸鋯0. 015千克，純凈水0.02千克，聚二甲 基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以 1000轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wtM的粗MDI混合 后，在25。C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后 即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為32，其 最大熱釋放速率為233w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降33%;總釋熱量為18. 5kJ/g， 比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降15. 9%;壓縮強度為8. 9Mpa，壓縮模量195. 2Mpa。實施例5:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 01千克， 工業級D醒P0.2千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧 烷0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克混合后，以1000轉 /分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wtM的粗MDI混合后，在 25'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固 化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為33.5， 其最大熱釋放速率為198.4w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降43%;總釋熱量為 15.9kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降27.7%;壓縮強度為11.8Mpa，壓縮模量 235.6Mpa。
實施例6:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇l千克，粒度為100目的可膨脹石墨O. 025千克， 工業級D固P 0. 185千克，有機改性磷酸鋯0. 015千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基硅 氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000 轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt。/。的粗MDI混合后， 在25'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可 固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沬塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為32.5， 其最大熱釋放速率為219.3w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降37%;總釋熱量為 17.4kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降20.9%;壓縮強度為ll.OMpa，壓縮模量 222. 1Mpa。
實施例7:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 2千克， 工業級D麗P 0.1千克，有機改性磷酸鋯0. 015千克，純凈水0. 02千克，聚二甲基硅氧 垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000 轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wtM的粗MDI混合后， 在25'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可 固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為34.5，
10其最大熱釋放速率為200.4w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降42.4%;總釋熱量為15.5kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沬塑料下降29.5%;壓縮強度為10.8Mpa，壓縮模量230.2Mpa。
實施例8:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇l千克，粒度為100目的可膨脹石墨O. 185千克，工業級DMMP 0.025千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌2秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wty。的粗MDI混合后，在25。C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為33.5，其最大熱釋放速率為217.6w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降37.5%;總釋熱量為16.8kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降23.6%;壓縮強度為10.9Mpa，壓縮模量227.3Mpa。
實施例9:
將羥基值為400mgKOH/g的聚醚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 08千克，工業級D醒P0.2千克，有機改性磷酸鋯0.02千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌1秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt。/。的粗MDI混合后，在25t:在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-O測試，氧指數為37，其最大熱釋放速率為192.1w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降44.8%;總釋熱量為16.35kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降25.7%;壓縮強度為8.2Mpa，壓縮模量190. 7Mpa。
實施例10:
將羥基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 03千克，工業級DMMP0.075千克，有機改性磷酸鋯0.0075千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌5秒后，再與l千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt。/。的粗MDI混合后，在25"C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
此納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料可通過UL-94 V-l測試，氧指數為29.5，其最大熱釋放速率為282.9w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降18.7%;總釋熱量為19. 9kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降9. 5%;壓縮強度為11. 6Mpa，壓縮模量234. 1Mpa。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實施例中納米填充材料有機改性磷酸鋯替換為鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土、人工合成云母、層狀過渡金屬磷酸鹽或層狀雙氫氧化物，其中層狀過渡金屬磷酸鹽包括a —磷酸鈦、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錫或磷酸鈷；層狀
雙氫氧化物包括鈣鋁雙氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化
物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或鎳鐵雙氫氧化物時，均可到阻燃性和力學性能明顯改善的阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。實施例11-
將徑基值為400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克，工業級DMMP0.06千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌5秒后，再與l千克異氰酸根含量(NC0%)為31wty。的粗MDI混合后，在5'C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌30秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沬塑料。
上述納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料在垂直燃燒測試中可以達到UL-94 V-O級別，其極限樣指數值達33，其最大熱釋放速率為225w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降35.3%;總釋熱量為18.9kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降14.1%;壓縮強度為8. 2Mpa，壓縮模量173. 5Mpa。
實施例12:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克，工業級DMMP0.06千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克攪拌混合均勻，再與1千克異氰酸根含量(NC( )為31wrt的粗MDI混合后，在40。C在大容器中以1000轉/分鐘轉速攪拌5秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
實施例13:將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克，工業級D醒P0.06千克，有機改性磷酸鋯0.015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基錫0. 015千克攪拌在一起混合均勻，再與l千克異氰酸根含量(NCO%)為31wt。/。的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以300轉/分鐘轉速攪拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
上述納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料在垂直燃燒測試中可以達到UL-94 V-0級別，其極限樣指數值達34，其最大熱釋放速率為217w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降37.6%;總釋熱量為16.8kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降23.6%;壓縮強度為11.2Mpa，壓縮模量210. 4Mpa。
實施例14:
將羥基值為400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度為100目的可膨脹石墨0. 15千克，工業級DMMP0.06千克，有機改性磷酸鋯0. 015千克，純凈水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0.03千克，三乙烯二胺O. 015千克和二月桂酸二丁基錫0.015千克混合后，以1000轉/分鐘轉速攪拌5秒后，再與1千克異氰酸根含量(NCO%)為31wty。的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以10000轉/分鐘轉速攪拌5秒，然后迅速倒入模具中，5分鐘后即可固化成型，得到的產物即為納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料。
上述納米復合膨脹阻燃硬質聚氨酯泡沫塑料在垂直燃燒測試中可以達到UL-94 V-0級別，其極限樣指數值達31，其最大熱釋放速率為237w/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降31.9%;總釋熱量為18.9kJ/g，比純硬質聚氨酯泡沫塑料下降14.1%;壓縮強度為10. 5Mpa，壓縮模量189. 6Mpa。
本發明的上述各實施例中產物的測試數據是按下列方法測得的
UL-94垂直燃燒測試按GB/T 2408-1996標準在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上測試進行，樣條尺寸為127X13 Xl0mm3。
極限氧指數按GB/T 2406-88標準在HC-2型氧指數儀上測試，樣條尺寸為127XIOXIO腿3。
燃燒最大熱釋放速率、總釋熱量在哥馬克微型燃燒量熱儀(MCC)上檢測材料燃燒熱性能，樣品為4 8毫克的固體，在升溫速率為rC/S下從室溫升到65(TC。
壓縮強度、壓縮模量按GB/T8813-88標準在萬能拉力機上測試，樣條尺寸為①50X 5mm'i。
1權利要求
1、一種納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料，其特征在于各組分按所占重量百分比為聚氨酯泡沫塑料85～95％，可膨脹石墨0.5～4％，不含鹵的磷酸酯或膦酸酯0.5～9％，有機改性納米無機填料0.5～5.5％。
2、 權利要求1所述納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于按 重量百分比將40 80%的多元醇、0. 1 3%的發泡劑、0. 1 2%的泡沫穩定劑聚硅氧垸-氧 化烯烴嵌段共聚物、0. 1 2%的催化劑、0. 5 4%的可膨脹石墨、0.5 9%的不含鹵的磷酸 酯或膦酸酯和0.5 5.5%的有機改性納米無機填料混合攪拌均勻后，再與具有兩個或多 個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物按重量比1:2 2:1混合攪拌均勻后，注入5 4(TC的 模具中發泡，即得到納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料產物。
3、 如權利要求2所述納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備方法，特征在于所述 多元醇為重均分子量在200 5000且重均官能度為2 4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚 醚多元醇選自聚環氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚環氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氫呋 喃二醇，或上述單體的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇選自聚己二酸乙二醇酯二 醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己內酯二醇或聚碳酸酯 二醇。
4、 如權利要求2所述納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備方法，特征在于所述 發泡劑為水或氫氟氯烴。
5、 如權利要求2所述納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備方法，特征在于所述 催化劑為有機錫化合物或叔胺化合物，選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、四甲基丁 二胺、三乙醇胺或三亞乙基二胺。
6、 如權利要求1所述的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料或權利要求2所述的制備方 法，特征在于所述不含鹵的磷酸酯為(R必P (0) (0R2) (0R3)，所述不含鹵的膦酸酯為 RP(O)(OR》(0R5);其中的R、 R、 R2、 R4和R5分別為具有1 6個碳原子的垸烴鏈。
7、 如權利要求1所述的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料或權利要求2所述的制備 方法，特征在于所述有機改性納米無機填料選自鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土、人工合成云 母、層狀過渡金屬磷酸鹽或層狀雙氫氧化物，其中層狀過渡金屬磷酸鹽包括a _磷酸 鈦、磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錫或磷酸鈷；層狀雙氫氧化物包括鈣鋁雙氫氧化 物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫 氧化物或鎳鐵雙氫氧化物。
8、 如權利要求1所述的納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料或權利要求2所述的制備方法，特征在于所述具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，選自芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或酯環多異氰酸酯、兩種或多種多異氰酸酯的混合物或通過改性多異氰酸酯化合物而得到的改性異氰酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制備方法，特征是按重量百分比將40～80％的多元醇、0.1～3％的發泡劑、0.1～2％的泡沫穩定劑、0.1～2％的催化劑、0.5～4％的可膨脹石墨、0.5～9％的不含鹵的磷酸酯或膦酸酯和0.5～5.5％的有機改性納米無機填料混合均勻后，再與具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物按重量比1∶2～2∶1混合均勻后，注入5～40℃的模具中發泡；所得納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料產物可有效降低其燃燒時熱釋放速率和總熱釋放量，提高其氧指數和垂直燃燒阻燃性能，減少膨脹型阻燃劑對材料力學性能下降的影響，滿足消防安全和工程應用的要求。
文檔編號C08K5/521GK101503567SQ20091011627
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月5日 優先權日2009年3月5日
發明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡 申請人:中國科學技術大學