專利名稱：在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備納米微結構導電聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴 ...的制作方法
技術領域：
本發明屬于導電高分子光電薄膜材料領域，特別涉及一種在導電玻璃或不 銹鋼表面直接制備納米微結構導電聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴) 薄膜的方法。
背景技術：
聚芴及其衍生物具有獨特的電化學性質及優良的藍色發光性質，可以應用 于傳感器、二次電池、電致變色或電致發光等光電器件的制作。9-羥基芴(HF) 和9-羥基-9-羧基芴(HFCA)作為芴的衍生物，其聚合物將同時擁有良好的導 電性能和光學性能。
而電化學氧化法用于制備聚合物，由于可以一步成膜、污染少等優點得到 了廣泛研究。利用電化學氧化法在獲得聚芴或芴衍生物薄膜，然后用于光電器 件組裝已有不少報報導。但如何利用電化學氧化法在材料表面直接獲得同時擁 有良好的導電性、納米微結構和光學性能的聚(9-羥基芴)(PHF)和聚(9-羥 基-9-羧基芴)(PHFCA)薄膜，至今沒有報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種在導電玻璃或不銹鋼電極表面直接制備納米微 結構導電聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的方法。
本發明的在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備聚(9-羥基芴)(PHF)和聚(9-羥基-9-羧基芴)(raFCA)薄膜的方法，包括以下步驟
1、電化學溶液配制
將單體9-羥基芴和9-羥基-9-羧基芴各自溶于三氟化硼乙醚溶劑中，或 各自溶于三氟化硼乙醚與二氯甲垸或三氯甲烷的混合溶劑中，攪拌均勻，配制 出單體9-羥基荷(PHF)和9-羥基-9-羧基芴(HFCA)摩爾濃度為5 20 mmol/L
的電化學溶液；
32、電化學聚合
將配制好的電化學溶液置入由經典的三電極電解池與電化學分析儀連接 組成的電化學反應裝置中，工作電極為導電玻璃或不銹鋼片，對電極為鉑片或 不銹鋼，參比電極為Ag/AgCl，向溶液中通入惰性氣體20-25分鐘，以除去溶 液中的溶解氧，采用1. 2 2. 0 V恒電壓或0. 1 5 mA/cm2恒電流或循環伏安方 法(電壓掃描范圍為0.2 2.0V，掃描圈數為100 1200圈)進行電聚合，電 聚合是在惰性氣體保護下進行，開始，聚(9-羥基芴)(PHF)和聚(9-羥基-9-羧基芴)(raFCA)在工作電極表面逐漸沉積，形成棕色薄膜，電解聚合1000 60000秒后，將沉積有PHF或raFCA薄膜的導電玻璃或不銹鋼從電化學溶液中 取出，用乙醚輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物，將聚合 物刮下，放到60-65 'C真空烘箱中烤干24小時，即得聚(9-羥基芴)(PHF) 和聚(9-羥基-9-羧基笏)(PHFCA)薄膜。
本發明方法得到的聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜具有良 好的導電性和光學性能，可應用于光電器件的組裝，如太陽能電池、有機發光 器件等。
本發明在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備納米微結構導電聚(9-羥基芴) 和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的方法優點是，方法簡單，成膜速度快。
圖1為9-羥基芴在CH2Cl2 + 5 %三氟化硼乙醚的循環伏安曲線； 圖2為9-羥基芴單體制備的聚(9-羥基芴)薄膜在ITO電極上的熒光發射 光譜；
圖3為9-羥基-9-羧基芴在三氟化硼乙醚中的循環伏安曲線； 圖4為聚(9-羥基-9-羧基芴)膜(PHFCA)的熒光激發和發射光譜。
具體實施例方式
實施例1
一種在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備納米微結構導電聚(9-羥基芴)薄 膜的方法，包括以下步驟
1、電化學溶液配制，將單體9-羥基芴(HF)溶于三氟化硼乙醚與二氯甲 垸的混合溶劑中，攪拌均勻，配制出單體9-羥基芴摩爾濃度為5 20 mmol/L 的電化學溶液；2、 電化學沉積，將配制好的電化學溶液倒入安裝有銦-錫金屬氧化物(ITO) 導電玻璃作為工作電極、不銹鋼或者鉑作為對電極、Ag/AgCl作為參比電極的 電化學反應裝置中，向溶液中通入氮氣20分鐘，以除去溶液中的溶解氧，采 用恒電壓法，設定電壓為1.35 V (整個實驗在氮氣保護下進行)，電沉積時間 為28000-30000秒，得到的PHF薄膜的厚度為1 u m 50 y m;
3、 薄膜表征，電沉積結束后，將沉積有PHF薄膜的ITO導電玻璃從電化 學溶液中取出，用乙醚輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物， 然后將聚合物薄膜刮下，放到60'C真空烘箱中烤干24小時，然后進行性能測 試，如熒光性能、電導率、熱穩定性等。
實施例2
本實施例同實施例1相似，不同之處在于電化學采用的電解體系為CHC13 + 三氟化硼乙醚，單體仍是9-羥基芴(HF)，其單體摩爾濃度為5 20 mmol/L， 電壓為1. 25 V電解聚合1000 60000 s，通過控制時間的長短，可以獲得厚度 為l um 50 um的聚(9-羥基荷)(PHF)薄膜。
實施例3
本實施例同實施例1相似，不同之處在于電化學采用的電解體系為三氟化 硼乙醚，單體是9-羥基-9-羧基芴(HFCA)，其單體摩爾濃度為5 20 mmol/L， 電壓為1. 75 V電解聚合1000 50000 s，通過控制時間的長短，可以獲得厚度 為lum 50um的聚(9_羥基-9-羧基銜)(PHFCA)薄膜。
實施例4
本實施例同實施例l相似，不同之處在于電化學聚合方法為恒電流法，采 用電流密度為1 mA cm—2電解聚合1000 60000 s，通過控制時間的長短，可以 獲得厚度為lum 50um的聚(9-羥基芴)(PHF)和聚(9-羥基-9-羧基芴) (PHFCA)薄膜。
實施例5
本實施例同實施例1相似，不同之處在于電化學聚合方法為循環伏安法， 設定電壓掃描范圍為-O. 1 1.2 V、掃描圈數為100 1200圈進行電解聚合， 通過控制掃描圈數的大小，可以獲得厚度為lum 50 um的聚(9-羥基芴) (PHF)和聚(9-羥基-9-羧基芴)(PHFCA)薄膜。
權利要求
1、一種在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、電化學溶液配制將單體9-羥基芴和9-羥基-9-羧基芴各自溶于三氟化硼乙醚溶劑中，或各自溶于三氟化硼乙醚與二氯甲烷或三氯甲烷的混合溶劑中，攪拌均勻，配制出單體9-羥基芴和9-羥基-9-羧基芴摩爾濃度為5～20mmol/L的電化學溶液；(2)、電化學聚合將配制好的電化學溶液置入由經典的三電極電解池與電化學分析儀連接組成的電化學反應裝置中，工作電極為導電玻璃或不銹鋼片，對電極為鉑片或不銹鋼，參比電極為Ag/AgCl，向溶液中通入惰性氣體20-25分鐘，采用1.2～2.0V恒電壓或0.1～5mA/cm2恒電流或電壓掃描范圍為0.2～2.0V、掃描圈數為100～1200圈的循環伏安方法進行電聚合，電解聚合1000～60000秒后，將沉積有聚(9-羥基芴)或聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的導電玻璃或不銹鋼從電化學溶液中取出，用乙醚輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物，將聚合物刮下，放到60-65℃真空烘箱中烤干24小時，即得聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜。
2、如權利要求1所述的在導電玻璃或不銹鋼表面直接制備聚(9-羥基芴)和 聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中電化學聚合是 在惰性氣體保護下進行。
全文摘要
本發明的在導電玻璃或者不銹鋼表面直接制備聚(9-羥基芴)和聚(9-羥基-9-羧基芴)薄膜的方法是利用電化學沉積法，以Ag/AgCl為參比電極，不銹鋼或鉑為對電極，導電玻璃或者不銹鋼為工作電極，以三氟化硼乙醚與二氯甲烷或三氯甲烷的混合溶劑或三氟化硼乙醚的單一溶劑為電解發生體系，以單體9-羥基芴(PHF)或9-羥基-9-羧基芴(HFCA)為原料所形成的溶液，直接在導電玻璃或者不銹鋼上電沉積得到納米結構的PHF或PHFCA薄膜。該方法簡單，成膜速度快，聚合物薄膜具有良好的光電性能和納米微結構，可用于光電器件的組裝。
文檔編號C08J5/18GK101560288SQ20091011533
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月11日 優先權日2009年5月11日
發明者劉聰聰, 盧寶陽, 岳瑞瑞, 徐景坤, 文陽平, 朱召進, 范長利, 帥 陳 申請人:江西科技師范學院