專利名稱：一種具有高沖擊強度的aes樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種AES樹脂及其制備方法。
背景技術：
AES(丙烯腈/乙丙橡膠/苯乙烯共聚物)是針對ABS耐候性差而開發的一種工程塑料新品種，AES樹脂中EPDM(乙丙橡膠)分子鏈雙鍵含量少，故AES的耐候性比ABS高4 8倍，AES的熱穩定性、吸水率均優于ABS樹脂，其他性能則與ABS相似。
現有技術中，AES樹脂一般采用單一的乙丙橡膠，樹脂粒徑呈單峰分布，同時，由于乙丙橡膠的接枝存在相當的難度，最終制得的樹脂的沖擊強度不高，無法滿足越來越高的使用需求。
AES樹脂的制備方法主要有直接合成法和共混法兩種。直接合成法是按預先設定的AN(丙烯腈)/EPDM/St(苯乙烯)配料比，用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合直接合成，得到的產物是一種以EPDM為主鏈、以SAN(St-AN共聚物)為支鏈的新型接枝共聚物EPDM-g-SAN。共混法則是將EPDM和SAN在熔融狀態下經過物理共混加工而成。目前工業化的方法只有溶液聚合法，但是該方法為了使最終的聚合產物沉淀析出，需要使用到大量的甲醇，存在溶劑用量大，工藝復雜，投資大、能耗高的缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有技術的不足，提供一種AES樹脂，該樹脂綜合性能優良，特別是其沖擊強度高。
本發明還要提供一種上述AES樹脂的制備方法，該方法基于溶液聚合法，工藝簡單、符合環保要求。
為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案是
一種具有髙沖擊強度的AES樹脂，該樹脂為乙丙橡膠、丁二烯橡膠與單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體形成的粒徑呈雙峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡膠與丁二烯橡膠的質量比為1:0.05 0.25。
作為本發明的進一步實施方案，所述的乙丙橡膠為以單烯烴乙烯、丙烯共聚而成的二元乙丙橡膠；或以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得的三元乙丙橡膠；或兩者混合膠。其中三元乙丙橡膠采用的第三單體有乙叉降冰片烯、雙環戊二烯、1, 4-己二烯、1, 7-辛二烯、6, 10-二甲基-l， 5， 9-十一三烯、3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯、5, 7-二甲基-1, 6-辛二烯、7-甲基-1, 6-辛二烯等。優選采用三元乙丙膠，更優選乙叉降冰片烯作為第三單體的乙丙橡膠；優選采用的乙丙橡膠重均分子量為20萬 35萬，分子量分布指數3 3.5。
所述的丁二烯橡膠優選為玻璃化轉變溫度小于等于85'C的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉變溫度小于等于85X:的共軛1，3-二烯烴橡膠與可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。丁二烯橡膠最優選為聚1,3-丁二烯橡膠，其中含有重量百分含量30 98%的順式異構體和重量百分含量2 70%的反式異構體；更優選為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠。
所述單垸基乙烯基芳烴單體結構如下式所示
X
C=CH2Ar
其中，Ar優選為苯基、鹵代苯基、垸基苯基或垸基鹵代苯基中的一種或多種；X優選為氫、甲基或乙基。單垸基乙烯基芳烴單體以苯乙烯為最佳選擇。
所述不飽和腈單體優選為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，最優選丙烯腈。
所述的的乙丙橡膠與丁二烯橡膠的質量比優選為1*.0.1 0.2。本發明采取的另一種技術方案是 一種上述AES樹脂的制備方法，包括如下步驟
(1) 、配料將作為原料的乙丙橡膠、丁二烯橡膠用單垸基乙烯基芳烴單體溶解后，與不飽和腈單體混合形成橡膠溶液，該橡膠溶液進一步與助劑混合得到作為接枝聚合反應的起始物料，所述助劑包括溶劑、引發劑及鏈轉移劑；
(2) 、接枝聚合反應將由步驟(1)所得起始物料轉移至反應器中，控制反應器內壓力在0.5MPa以上，在攪拌條件下，起始物料經歷四個階段得到反應熔體，該四個階段的溫度按依次為95'C 105'C、 110X: 115'C、 120'C 125'C和140'C 150。C ;
(3) 、步驟(2)所得反應熔體經脫揮擠出機造粒，得到適合注塑加工的AES
步驟(1)中，所述的溶劑優選為芳烴與脂肪酮的混合物，溶劑的加入量為橡膠溶液重量的10% 20%，優選為12% 20%。所述的芳烴為選自苯、乙基苯及甲苯中的一種或多種，所述的脂肪酮為選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及環己酮中的一種或多種。
所述的引發劑優選為下述物質的一種或多種過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯及過新癸酸叔丁基酯。引發劑重量優選為橡膠溶液重量的0.001% 3.0%,更優選為橡膠溶液重量的0.005 1.0%。
助劑還包括增塑劑、抗氧劑、分子量調劑以及硅油，其中，增塑劑和抗氧劑的種類和用量可參照現有技術中的標準；分子量調節劑可以是硫醇、鹵化物或萜烯類；硅油的加入量是橡膠溶液重量的0.05%~0.4%，硅油的加入使得產品橡膠顆粒中形成空隙，降低材料的拉伸屈服應力，同時提高韌性和拉伸伸長率，而沒有降低材料的模量。合適的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大約100-1000000厘泊的粘度的聚二烷基硅氧烷，優選聚二甲基硅氧烷。
以橡膠溶液的總質量為基準，所述單垸基乙烯基芳烴單體占50% 55%，不飽和腈單體占15% 20%，余量為乙丙橡膠和丁二烯橡膠，且橡膠含量不超過25%，最好不要超過15%。
作為本發明的另一優選方案步驟(1)中，起始物料中還加入了重量為所述橡膠溶液總重量的1% 5%的附加單體。附加單體可以為下述物質的一種或多種丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相應的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺，其中最優選丙烯酸酯類化合物。
在步驟(2)中，反應器優選為釜式反應器，采用螺帶式攪拌漿，此攪拌漿在反應前期防止反應物返混，最大程度地實現橡膠接枝；在相態轉變時獲得足夠剪切；提供足夠剪切，從而獲得合適的橡膠粒徑；反應后期在高粘度體系下，順利的完成傳質傳熱，以提高單體的轉化率。
四個階段的攪拌速度依次優選為200 500rpm、 300 500rpm、50 100ppm及30 100rpm。第一階段從反應開始至聚合產物中固含量為16~30%時結束，反應壓力優選為5 10atm，在第一階段，接枝反應充分完成；在第二階段，完成接枝反應的反應混合物隨著SAN相的不斷增多，在反應器中進行相轉化，使橡膠成為分離相，并逐漸形成橡膠粒子。由于兩種以上的橡膠的存在，表觀黏度的差異，在足夠的攪拌剪切條件下，形成雙峰的粒徑分布，體積平均粒徑為0.4 2.5微米，至聚合產物中固體含量為40 45%時結束；形成橡膠粒子的反應混合物，在第三、四階段繼續反應，以提升反應轉化率，同時穩定橡膠粒子，至固體含量為50~75%時結束。
步驟(3)中，脫揮分離時的溫度優選為19(TC 220X:，壓力優選為2~200mmHg。
由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點本發明AES樹脂以乙丙橡膠為主要橡膠成分，同時加入少量丁二烯橡膠，
樹脂呈雙粒徑分布，不僅具有優良的耐候性能和熱穩定性，還具有較高的沖擊強度。
本發明AES的制備方法基于溶液聚合法，工藝既簡單又環保；所得AES樹脂呈雙峰粒子分布，橡膠重量平均粒徑在2.5微米以下，樹脂的綜合性能優良，特別是獲得了較高的沖擊強度性能。
圖1為本發明制備AES樹脂的工藝流程其中1、配料罐；2、反應器；3、擠出機；4、切粒機。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明AES的制備工藝主要步驟為在配料罐1中完成配料，然后將配好的物料用泵打到反應器2中，反應特定時間后得到反應熔體，反應熔體經過擠出機3和切粒機4脫揮造粒得到適合注塑加工的樹脂產品。下面對本發明的具體實施方式
進行說明，但不限于這些實施例。
實施例1
向橡膠溶解槽中加入0.9kg乙苯和2.55kg苯乙烯，啟動攪拌，然后通過加膠口加入Keltan51 EPDM橡膠0.5kg及丁二烯膠AE 55橡膠O.lkg，常溫下攪拌8小時后加入0.9kg丙烯腈、0.05kg礦物油、25g抗氧劑，15g鏈轉移劑硫醇以及1.5g過新癸酸叔丁基酯。繼續攪拌分散30min，配料完成。
將配料用泵打至反應器中。反應器內壓力控制在0.5MPa以上；反應溫度經
不同階段依次為100C/2h; 110'C/2h; 121t:/2h和145X:/2h;反應器的攪拌轉
速經不同階段依次為250/350/100/60rpm;所采用的反應器容積為6L。
反應經8小時完成后，反應熔體經過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑
加工的產品，使用相對應的ASTM標準分析測試產品的性能，結果見表l。
實施例2
向橡膠溶解槽中加入0.7kg甲苯、0.2kg丙酮及2.55kg苯乙烯，啟動攪拌，然后將Keltan51 EPDM橡膠0.5kg、 丁二烯膠AE35橡膠O.lkg通過加膠口加入橡膠溶解槽中，常溫下攪拌槽內物料，8小時后加入0.9kg丙烯腈、O.lkg丙烯酸丁酯、0.05kg礦物油、25g抗氧劑，15g鏈轉移劑硫醇以及1.5g過苯甲酸叔丁基酯。繼續攪拌分散30min,配料完成。
將配料用泵打至反應器中。反應壓力控制在0.5MPa以上；反應溫度經不同階段依次為100T/2h; 110X:/2h; 121t:/2h; 145'C/2h;反應器的攪拌轉速經不同階段依次為250/350/100/60rpm;所采用的反應器容積為6L。
反應經8小時完成后，反應熔體經過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產品，使用相對應的ASTM標準分析測試產品的性能，結果見表l。
實施例3
向橡膠溶解槽中加入0.7kg甲苯、0.2kg丙酮及2.55kg苯乙烯，啟動攪拌，將Keltan51 EPDM橡膠0.5kg及丁二烯膠AE55橡膠O.lkg通過加膠口加入上述橡膠溶解槽中，常溫下攪拌8小時，然后加入0.9kg丙烯腈、0.05kg礦物油、25g抗氧劑，15g鏈轉移劑硫醇以及1.5g過新癸酸叔丁基酯。繼續攪拌分散30min，配料完成。
將配料用泵打至反應器中。反應壓力控制在0.8MPa以上；反應溫度經不同階段依次為105"C/2h; 115T/2h; 125T/2h; 150'C/2h;反應器的攪拌轉速經不同階段依次為150/250/120/60rpm;所采用的反應器容積為6L。
反應經8小時完成后，反應熔體經過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產品，使用相對應的ASTM標準分析測試產品的性能，結果見表l。
實施例4向橡膠溶解槽中加入0.9kg乙苯及2.55kg苯乙烯，啟動攪拌將Keltan51EPDM橡膠0.5kg和丁二烯膠AE35橡膠0.1kg,通過加膠口加入到所述橡膠溶解槽中，常溫下攪拌8小時，然后加入0.9kg丙烯腈、0.05kg礦物油、25g抗氧劑以及1.5g過苯甲酸叔丁基酯。繼續攪拌分散30min,配料完成。
將配料用泵打至反應器中。反應壓力控制在0.5MPa以上；反應溫度經不同階段依次為100'C/2h; 110t:/2h; 121'C/2h; 145'C/2h;反應器的攪拌轉速經不同階段依次為250/350/100/60rpm;所采用的反應器容積為6L。
反應進入第二階段向反應釜內補加15g鏈轉移劑硫醇。反應經8小時完成后，反應熔體經過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產品，使用相對應的ASTM標準分析測試產品的性能，結果見表l。
表1實施例1 4的AES樹脂的主要性能指標
性能測試方法實施例l實施例2實施例3實施例4
熔體質量流動速率(g/10min)ASTM D12384.54.14.74.4
Izod沖擊強度(kJ/m2)ASTM D25615.010.013.016.0
拉伸屈服強度(Mpa)ASTM D63844.046.042.043.0
拉伸斷裂強度(Mpa)ASTM D63837.238.237.037.0
斷裂伸長率(％)ASTM D63815.012.015,013.0
從表l可見，本發明的AES樹脂具有髙沖擊強度，而且制備工藝較為簡單，接枝反應結束后，無需使用大量有機溶劑，直接通過脫揮擠出機造粒即可獲得適合注塑加工的樹脂產品，工藝環保。
以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。 9
權利要求
1、一種具有高沖擊強度的AES樹脂，其特征在于該樹脂為乙丙橡膠、丁二烯橡膠與單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體形成的粒徑呈雙峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡膠與丁二烯橡膠的質量比為1∶0.05～0.25。
2、 根據權利要求1所述的具有高沖擊強度的AES樹脂，其特征在于所述 的單垸基乙烯基芳烴單體為苯乙烯，所述的不飽和腈單體為丙烯腈或烷基取代 的丙烯腈。
3、 根據權利要求l所述的具有高沖擊強度的AES樹脂，其特征在于所述 的乙丙橡膠與丁二烯橡膠的質量比為1:0.1 0.2。
4、 一種權利要求1至3中任意一項權利要求所述的AES樹脂的制備方法， 其特征在于包括如下步驟(1) 、配料將作為原料的乙丙橡膠、丁二烯橡膠用單垸基乙烯基芳烴單 體溶解后，與不飽和腈單體混合形成橡膠溶液，該橡膠溶液進一步與助劑混合 得到作為接枝聚合反應的起始物料，所述助劑包括溶劑、引發劑及鏈轉移劑；(2) 、接枝聚合反應將由步驟(1)所得起始物料轉移至反應器中，控制 反應器內壓力在0.5MPa以上，在攪拌條件下，起始物料經歷四個階段得到反應 熔體，該四個階段的溫度按依次為95'C 105X:、 110'C 115"C、 120" 125 'C和140"C 150"C ;(3) 、步驟(2)所得反應熔體經脫揮擠出機造粒，得到適合注塑加工的AES樹脂。
5、 根據權利要求4所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1) 中，所述的溶劑為芳烴與脂肪酮的混合物，溶劑的加入量為所述橡膠溶液總重 量的12% 20%。
6、 根據權利要求5所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于所述的芳烴 為選自苯、乙基苯及甲苯中的一種或多種，所述的脂肪酮為選自丙酮、甲基乙 基酮、甲基丙基酮及環己酮中的一種或多種。
7、 根據權利要求4所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于以橡膠溶液 的總質量為基準，所述單烷基乙烯基芳烴單體占50% 55%,不飽和腈單體占 15% 20%,余量為乙丙橡膠和丁二烯橡膠。
8、 根據權利要求4所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1) 中，起始物料中還加入所述橡膠溶液總重量的1% 5%的附加單體。
9、 根據權利要求8所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于所述的附加單體為丙烯酸酯化合物。
10、根據權利要求4所述的AES樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中，第一階段從反應開始至聚合產物中固含量為16 30%時結束；第二階段至聚合產物中固含量為40 45%時結束，第三、四階段至聚合產物中固含量為50 70%時結束。
全文摘要
本發明涉及一種具有高沖擊強度的AES樹脂及其制備方法，該樹脂為乙丙橡膠、丁二烯橡膠與單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體形成的粒徑呈雙峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡膠與丁二烯橡膠的質量比為1∶0.05～0.25。AES樹脂的制備方法包括配料、配好的料在反應器中進行接枝聚合反應以及最后反應熔體通過脫揮擠出機造粒步驟，其中，接枝聚合反應是指在壓力0.5MPa以上，攪拌條件下，使起始物料依次經歷四個階段得到反應熔體，四個階段的溫度依次為95℃～105℃、110℃～115℃、120℃～123℃和140℃～150℃。本發明AES樹脂不僅具有優良的耐候性能和熱穩定性，還具有較高的沖擊強度。本發明AES的制備方法既簡單又環保，所得AES樹脂呈雙峰粒子分布，綜合性能優良。
文檔編號C08F255/04GK101544727SQ200910115240
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月20日 優先權日2009年4月20日
發明者劉尚蓮, 劉文潮, 潘亞妮, 楊 王, 準 顧 申請人:健雄職業技術學院