乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制備方法

專利名稱：：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法和乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法。還涉及乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物和由其形成的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒。進一步涉及由乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物形成的熔融成型品。
背景技術：
：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(下面簡稱為EVOH)是具有優異的不透氧性、耐油性、抗靜電性、機械強度等的有用的高分子材料，廣泛用作薄膜、片材、容器等各種包裝材料。將EVOH顆粒成型為各種成型品的方法各種各樣，但多是象擠塑成型或注塑成型那樣進行熔融成型。但是，通常EVOH樹脂在進行成型加工時，熔融溫度必須在200°C以上，因而不含添加劑的EVOH在熔融成型時容易劣化，產品中生成魚眼、麻點，成為使品質降低的原因。還有，為了改善與其它樹脂層壓使用時的層間粘合性，必須添加添加劑。國際公開第99/05213號手冊(美國專利第6174949號)中記載了EVOH樹脂組合物，該組合物含有作為必要組分的硼化合物、作為任選組分的乙酸、作為必要組分的至少一種選自乙酸鹽和磷酸化合物的化合物，各組分相對于100重量份EVOH的含量是硼化合物按硼計算為0.001-1重量份、乙酸為0-0.05重量份、乙酸鹽按金屬計為0.001-0.05重量份、磷酸化合物按磷酸根計算為0.0005-0.05重量份。據報道，該樹脂組合物是長時間加工性、外觀、層間粘合性得到改善的EVOH樹脂組合物。據記載，這里混合乙酸鹽的目的是為了改善長時間加工性、層間粘合性。日本特開2001-164059號公報(歐洲專利申請公開第1090953號)中公開了一種EVOH樹脂組合物，該樹脂組合物含有如下成分50-500ppm分子量小于75的羧酸、按堿金屬計算為50-500卯m的堿金屬鹽、按堿金屬計算為10-120卯m的堿土金屬鹽、按磷酸根計算為10-200ppm的磷酸化合物、按硼元素計算為50-2000ppm的硼化合物，其特征在于加熱熔融該樹脂組合物時，其MFR顯示特定的特性。該樹脂組合物是外觀性、熔融成型時的長時間加工性優異，回收時著色(yellowing)少，且作為層壓件時層間粘合性優異的EVOH樹脂組合物。該公開中，為了改善層間粘合性而添加堿金屬鹽，為了改善長時間加工性而添加硼化合物。關于制備含有上述添加劑的EVOH顆粒的方法，有將EVOH含水顆粒與含有上述添加劑的水溶液接觸的方法，這作為代表性的方法進行描述。根據該方法，通過調節溶液濃度，容易控制EVOH顆粒中含有的微量成分的量，使其與水溶液接觸，然后干燥，即可獲得品質穩定的顆粒。如上所述，為了改善層間粘合性，要向EVOH樹脂中添加堿金屬鹽，典型的是添加乙酸鹽。多數情況下還同時添加未生成鹽的乙酸。但是，這樣的含有乙酸根的EVOH樹脂組合物會產生乙酸臭。EVOH樹脂組合物的主要用途之一是食品包裝容器，市場需求產生臭氣少的EVOH樹脂組合物。進一步需求熔融穩定性得到改善，長時間加工性優異的EVOH樹脂組合物。另一方面，使EVOH含水顆粒與含有乙酸、乙酸鹽的水溶液接觸，制備EVOH樹脂組合物顆粒時，在對接觸后的含水顆粒進行干燥時，乙酸大多排放到大氣中，可能對周圍環境和作業環境產生不良影響。本發明是為解決上述課題而進行的，目的在于提供不向周圍環境排放乙酸等羧酸，顧及了環境的EVOH樹脂組合物的制備方法和EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法。本發明的其它目的在于提供臭氣產生少的適合于食品包裝等用途的EVOH樹脂組合物和EVOH樹脂組合物顆粒，更優選熔融穩定性得到改善、長時間加工性優異的EVOH樹脂組合物和EVOH樹脂組合物顆粒。
發明內容上述課題、特別是關于顧及了環境的EVOH樹脂組合物的制備方法，通過提供具有下述步驟的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法而實現使乙烯_乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸。此時，優選預先制備上述水溶液，然后使乙烯_乙烯醇共聚物樹脂與其接觸的制備方法。還優選用水洗滌EVOH樹脂，使皂化催化劑殘余物含量減少，然后使其與上述水溶液接觸的制備方法。還有，此時優選與EVOH樹脂接觸的前述水溶液含有堿金屬鹽(A)作為必要成分，也優選還有硼化合物(B)作為必要成分。優選上述水溶液的pH為3.5-6.5。通過使EVOH樹脂與上述水溶液接觸后，干燥至含水率為1%重量以下，可提供干燥EVOH樹脂組合物。該課題也是通過提供具有下述步驟的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法而實現使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸。此時，優選使含水率為10-80%重量的EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸的EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法。優選使上述EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸后，干燥至含水率為1X重量以下的EV0H樹脂組合物顆粒的制備方法。特別是對于提供臭氣產生少、長時間加工性也優異的EVOH樹脂組合物，可通過提供含有下述組分的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物而實現含有按堿金屬計算為0.l-20iimol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2iimol/g在95。C的水中浸漬處理10小時后萃取出來的羧酸根(Cl)，且含有0-40iimol/g在95t:的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)。此時，優選上述EVOH的皂化率為99.7-100%摩爾。上述課題還可以通過提供下述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物而實現該乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物含有按堿金屬計算為0.1-20iimol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2iimol/g在95°C的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)，且皂化率為99.7-100%摩爾。上述任何EVOH樹脂組合物中，都優選EVOH的乙烯含量為5_60%摩爾。還優選堿金屬鹽(A)為鉀鹽。也優選滿足下式(1)。0.95Xexp(0.039XET)-2《a《0.95Xexp(0.039XET)+2(1)其中，a表示按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(mol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。上述任何EVOH樹脂組合物中，都優選含有按硼元素計算為1-200ymol/g的硼化合物(B)。也優選含有按磷酸根計算為O.05-5mol/g的磷酸化合物(D)。這種情況下，優選按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(a:ymol/g)與按磷酸根計算的磷酸化合物(D)的含量(d:iimol/g)之比(a/d)為2.4-50。這樣，由這些EVOH樹脂組合物形成的顆粒為優選的實施方式。本發明的課題可通過提供由乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品而實現，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物中按磷酸根計算的磷酸化合物(D)的含量(d:iimol/g)與磷元素含量(t:ymol/g)之比(d/t)為0.4以下。此時，優選含有按堿金屬計算為0.1-20mol/g的堿金屬鹽(A)，也優選堿金屬鹽(A)為鉀鹽。優選滿足下述式(1)的熔融成型品。0.95Xexp(0.039XET)-2《a《0.95Xexp(0.039XET)+2(1)其中，a表示按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(mol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。優選上述熔融成型品含有按硼元素計算為1-200mol/g的硼化合物(B)。也優選所用乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60%摩爾。下面，對本發明進行詳細說明。本申請的第一發明為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，該方法使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，且含有二氧化碳的水溶液接觸。—直以來，為了使EVOH樹脂中含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，采用了使EVOH與含有這些添加劑的水溶液接觸的方法。本發明的特征在于使其與除上述之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。為了改善含有EVOH層的多層結構體的層間粘合性，優選EVOH樹脂組合物含有堿金屬鹽(A)，因此，多是將EVOH樹脂浸漬于含有堿金屬鹽(A)、特別是含有堿金屬的乙酸鹽的水溶液中。此時，如果浸漬液一直為堿性，則熔融成型時的穩定性大多會降低，為了消除該問題，大多另外使其含有酸、特別是以乙酸為代表的羧酸。不過，來自羧酸或羧酸鹽的羧酸根的含量多時，EVOH樹脂組合物大多產生羧酸臭，應用于食品包裝用途等時可能出現問題。另外與含有添加劑的水溶液接觸后進行干燥時，會產生羧酸向周圍環境排放的問題。因此，優選含有堿金屬鹽(A)、且使羧酸根的含量為最小限，同時使含有添加劑的水溶液不為堿性的方法。本發明通過使含有堿金屬鹽(A)的水溶液中含有二氧化碳，即可解決該課題。為了改善熔融成型EVOH樹脂組合物時的長時間加工性，優選添加硼化合物(B)，因此，多將EVOH樹脂浸漬于含有硼化合物(B)的水溶液。但是，隨用途不同，即使含有硼化合物(B)，長時間加工性也有可能不足，希望有進一步的改善。本發明通過使含有硼化合物(B)的水溶液中含有二氧化碳，可解決該課題。S卩，通過使用含有二氧化碳的水溶液，減少上述羧酸根的含量，再添加硼化合物(B)，即可獲得長時間加工性優異的EVOH樹脂組合物。本發明中使用的EVOH優選將乙烯-乙烯酯共聚物進行皂化而得到，其中特別優選將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化而得到。從獲得阻氣性和熔融成型性優異的成型品的角度考慮，乙烯含量優選為5_60%摩爾。乙烯含量小于5%摩爾時，熔融成型性可能變差；乙烯含量超過60%摩爾時，阻氣性可能不足。乙烯含量的下限值更優選15%摩爾以上，進一步優選20%摩爾以上。而乙烯含量的上限值更優選為55%摩爾以下，進一步優選50%摩爾以下。乙酸乙烯酯成分的皂化率優選為80_100%摩爾。從獲得阻氣性優異的成型品的角度考慮，更優選95%摩爾以上，進一步優選98%摩爾以上，特別優選99%摩爾以上。皂化率小于80%摩爾時，阻氣性、長時間加工性、耐濕性可能變差。特別是制備熔融穩定性優異、進而長時間加工性良好的EV0H組合物時，EV0H的皂化率優選為99.7%摩爾以上，更優選99.8%摩爾以上，進一步優選99.9%摩爾以上，特別優選99.95%摩爾以上。使乙烯和乙酸乙烯酯共聚時，也可以聯合使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EV0H可以含有0.0002-0.2%摩爾乙烯基硅化合物作為共聚成分。這里，乙烯基硅系化合物的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基-乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中優選采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。以下具體說明EVOH的制備方法。乙烯與乙酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合的任意一種，也可以是連續式、間歇式的任意一種，溶液聚合時的聚合條件如下。溶劑優選醇類，但也可以使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的有機溶劑(二甲基亞砜等)。醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別優選甲醇。催化劑2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二_(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-環丙基丙腈)等偶氮腈系引發劑和異丁酰過氧化物、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、過氧化氫叔丁基等有機過氧化物系弓I發劑等。溫度20-90。C、優選40。C-70。C。時間(連續式情形下的平均停留時間)2-15小時，優選3-11小時。聚合率相對于所加乙烯酯為10-90%，優選30-80%。聚合后的溶液中的樹脂成分5_85%，優選20-70%。共聚物中乙烯含有率優選5-60%摩爾，進一步優選15-55%摩爾，最優選20-50%摩爾。除乙烯和乙酸乙烯酯之外，可以共存少量能與它們共聚的單體，例如丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二碳烯等a-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酸酐、鹽或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基甲酮、^乙烯基吡絡烷酮、氯乙烯、l，l-二氯乙烯等。進行了規定時間的聚合，達到了規定的聚合率后，可以根據需要加入阻聚劑，蒸發除去未反應的乙烯氣體，然后除去未反應的乙酸乙烯酯。從蒸發除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中除去未反應的乙酸乙烯酯的方法例如可采用將該共聚物溶液從填充了臘希環的塔上部以一定的速度連續地供給，由塔的下部吹入甲醇等有機溶劑蒸汽，由塔頂部餾出甲醇等有機溶劑和未反應的乙酸乙烯酯的混合蒸汽，由塔底部取出除去了未反應乙酸乙烯酯的該聚合物溶液的方法等。向除去了未反應乙酸乙烯酯的該共聚物溶液中加入堿催化劑，使該共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是連續式、間歇式的任意一種。堿催化劑可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇化堿金屬等。另外，皂化所用的溶劑優選甲醇。例如，皂化反應條件如下所述。該共聚物溶液濃度10-50%反應溫度30-150。C催化劑用量0.005-0.6當量(以乙酸乙烯酯成分為基準)時間(連續式情形下的平均停留時間)10分鐘_6小時。通常進行連續式皂化反應時，可更有效地除去皂化生成的乙酸甲酯，因此與間歇式相比，可以以少的催化劑量獲得高皂化率的樹脂。在連續式情況下，為了防止皂化生成的EV0H的析出，需要以更高的溫度進行皂化反應。因此，連續式優選下述范圍的反應溫度和催化劑量。反應溫度70-150。C催化劑用量0.005-0.1當量(以乙酸乙烯酯成分為基準)皂化反應后的皂化率因目的而不同，優選為乙酸乙烯酯成分的80%摩爾以上，更優選95%摩爾以上，進一步優選98%摩爾以上，特別優選99%摩爾以上。皂化率可通過條件任意調節。如上所述，特別是在制備熔融穩定性優異、長時間加工性良好的EVOH組合物時，優選EV0H的皂化率為99.7%摩爾以上，更優選99.8%摩爾以上，進一步優選99.9%摩爾以上，特別優選99.95X摩爾以上，為了獲得這樣的EV0H，優選進一步如下調節皂化條件。獲得皂化率99.9%摩爾以上的高皂化率的EV0H的方法優選為連續式。以連續式獲得高皂化率的方法例如有從皂化反應塔的多個位置加入催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加從皂化反應塔下部吹入的甲醇的量的方法等。以間歇式獲得皂化率99.9%摩爾以上高皂化率的EV0H的方法例如有分多次添加催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加向皂化反應槽中吹入的甲醇蒸汽或氮氣的量的方法等。由所得皂化后的EV0H醇溶液制備EV0H顆粒的方法并沒有特別限定。優選使EV0H的醇溶液在凝固浴中析出為繩線狀，然后切裁該繩線，獲得含水顆粒。析出時，也可以通過濃縮醇溶液使EV0H濃度提高到比皂化時高，用水置換部分或全部甲醇，制成EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水組合物。將其在水中或含少量醇的醇水溶液中擠出，析出繩線狀，然后切斷，得到含水顆粒。另外也可以不析出繩線狀，以流動狀態切斷，使其在水中凝固來制備顆粒。如上獲得的含水顆粒是多孔質顆粒，容易水洗除去皂化催化劑殘余物，也容易進行之后的添加劑的添加、干燥操作。雖然這樣的含水顆粒的含水率為10_80%重量，但是上述操作上的優點非常實用。更優選含水率為20%重量以上，進一步優選30%重量以上。更優選70%重量以下，進一步優選60%重量以下。如上獲得的含水顆粒通常含有皂化催化劑殘余物即堿金屬鹽，例如乙酸鈉，因此產生著色等問題，所以優選進行洗滌除去。通常洗滌前的含水顆粒中堿金屬鹽含量按堿金屬計算為約100-10000iimol/g(以EV0H重量為基準)。對洗滌方法并沒有特別限定，優選用水洗滌的方法。此時，為了有效除去堿金屬離子，用作洗滌液的水可以是乙酸等酸的水溶液。另外還優選將水洗和酸洗結合使用，以有效減少皂化催化劑殘余物的含量。優選將洗滌后含水顆粒中堿金屬的含量減少至按堿金屬計算為0-50ymol/g(以EVOH重量為基準)。更優選堿金屬含量的上限為40iimol/g，進一步優選30iimol/g，特別優選20ymol/g。皂化催化劑殘余物通常以乙酸的堿金屬鹽的形式含有，因此通過充分降低洗滌后的含水顆粒中堿金屬的含量，可容易地獲得羧酸根含量降低了的EVOH組合物。對洗滌含水顆粒的方法并沒有特別限定，可以使用間歇式處理容器或連續式處理容器的任意一種。其中從生產率的角度考慮，優選在塔式容器內連續供給顆粒并進行處理的方法。本發明是使EVOH樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸的EVOH樹脂組合物的制備方法。即，使EVOH樹脂接觸的上述水溶液是含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液。對上述水溶液所含二氧化碳的量并沒有特別限定，可適當調整，但需使溶解的量比空氣中存在的二氧化碳自然溶解的量多。水溶液中二氧化碳的濃度(游離的二氧化碳與碳酸的合計)優選為0.5mmol/L以上，更優選2mmol/L以上，進一步優選10mmol/L以上的范圍。為了提高二氧化碳的溶解度，可以在約1.5-10個氣壓的加壓條件下進行處理。當采用使用連續式處理容器、特別是塔式容器，連續供給顆粒并進行處理的方法時，水溶液中的二氧化碳濃度過高時，會在EVOH顆粒的周圍產生氣泡，可能對樹脂的沉降性產生不良影響。因此，在采用這樣的連續式處理步驟時，有時優選水溶液中的二氧化碳濃度比飽和二氧化碳濃度低。此時的二氧化碳濃度設定為小于飽和二氧化碳濃度的值，優選設定為飽和二氧化碳濃度的0.95倍以下，更優選為飽和二氧化碳濃度的0.9倍以下。該濃度還受處理液的溫度和壓力影響而決定。另一方面，采用間歇式處理容器時，通常不會產生上述沉降性的問題，可以根據需要與連續式處理容器同樣地設定二氧化碳濃度的上限值。從確保層間粘合性和長時間加工性的角度考慮，優選上述水溶液含有堿金屬鹽(A)。堿金屬鹽(A)的含量的優選范圍受含水顆粒的含水率的影響，通常優選O.05-40mmo1/L。上述水溶液中堿金屬鹽(A)的含量的更優選的下限為O.lmmol/L。更優選的上限為20mmol/L。如后所述，樹脂組合物中堿金屬鹽(A)的優選的含量依賴EVOH中乙烯含量而變化，因此優選相應地調節水溶液中的堿金屬鹽(A)的含量。對堿金屬鹽(A)的陽離子種類并沒有特別限定。可從鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽中選擇，優選鈉鹽和鉀鹽，特別優選鉀鹽。通過使用鉀鹽，可獲得層間粘合性和長時間加8工性均優異的EV0H樹脂組合物。對堿金屬鹽(A)的陰離子種類也沒有特別限定。可以添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中，優選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。如下所示，也優選添加硼酸鹽。不過，從本發明的宗旨-減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不是羧酸鹽。從改善熔融成型時的長時間加工性的角度考慮，優選上述水溶液含有硼化合物(B)。該水溶液中硼化合物(B)的濃度按硼元素計算為O.l-50mmol/L，這樣可使適量的硼化合物(B)含在干燥樹脂組合物顆粒中，因而優選。硼化合物(B)的濃度的下限值更優選0.5mmol/L以上，進一步優選lmmol/L以上。更優選該上限值為40mmol/L以下，進一步優選30mmol/L以下。超過50mmol/L，則EVOH樹脂組合物容易形成膠化，成型品的外觀可能變差。上述水溶液制備中所用的硼化合物(B)有硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，對此并沒有特別限定。硼酸類的具體的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸鹽有上述各種硼酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。這些化合物中優選原硼酸(以下可簡單表示為硼酸)。從本發明的目的考慮，優選上述水溶液不含羧酸或其鹽(C)。但不排除EV0H樹脂中殘留的羧酸或其鹽(C)溶解到上述水溶液中，結果使得水溶液中含有的情況。另外。也不排除在不損害本發明效果的范圍內含有羧酸或其鹽(C)的情況。為了取得熔融成型時的長時間加工性、耐著色性、特別是在高溫成型時的耐著色性和層間粘合性的平衡，優選上述水溶液含有磷酸化合物(D)。通過含有適量的磷酸化合物(D)，可以在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時，抑制成型品的著色和凝膠、麻點的產生。添加磷酸化合物(D)時，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度上限值按磷酸根計算優選為10mmo1/L，更優選5mmol/L，進一步優選3.5mmol/L，最優選2.5mmol/L。而添加磷酸化合物(D)時，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度下限值按磷酸根計算優選為0.01mmol/L，更優選0.03mmo1/L，進一步優選0.05mmol/L，最優選0.lmmol/L。用于制備該水溶液的磷酸化合物(D)的例子有磷酸、亞磷酸等各種酸、其鹽等。磷酸鹽可以以磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽的任意形式含有，對其陽離子種類也沒有特別限定，優選為鉀金屬鹽。其中優選添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀形式的磷酸化合物(D)。上述水溶液可以含有堿土金屬鹽(E)，但堿土金屬鹽容易生成難溶性碳酸鹽，不適合大量添加。通過根據用途適量添加，可在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時改善長時間加工性。堿土金屬鹽(E)的添加可以任意，添加時，該水溶液中堿土金屬鹽(E)的濃度按堿土金屬計算為0-10mmol/L范圍，優選能使干燥樹脂組合物顆粒中含有堿土金屬鹽(E)。其上限值更優選為5mmol/L以下，進一步優選3mmol/L以下。對堿土金屬鹽(E)的陽離子種類并沒有特別限定。有鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等，優選鎂鹽和鈣鹽。對堿土金屬鹽(E)的陰離子種類也沒有特別限定。可以添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中優選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。通常上述堿土金屬鹽大多難溶于水，但因碳酸的存在而使溶解度增大。不過從本發明的宗旨-減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不為羧酸鹽。含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的pH優選為3.5-6.5。由于含有一定量以上的二氧化碳，可以制成上述酸性水溶液。pH的值更優選3.8以上，進一步優選4以上。pH的值更優選6.3以下，進一步優選6.0以下，最優選5.8以下。對含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的制備方法并沒有特別限定。可以向預先溶解了二氧化碳的水溶液中加入至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑。相反，也可以使二氧化碳溶解于預先溶解了至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑的水溶液中。還可以預先分別制成水溶液，再將其混合。對使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定，優選將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液的方法。將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液時的EVOH樹脂的形狀可以是粉末、顆粒狀、球狀、圓柱形顆粒狀等任意形狀，優選例如使如上所得的含水EVOH顆粒與上述水溶液接觸。通過將含水狀態的顆粒浸漬于水溶液，可以使EVOH樹脂顆粒中有效且均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)。優選浸漬于水溶液前的含水顆粒的含水率為10-80%重量。含水率更優選20%重量以上，進一步優選30%重量以上。另外更優選75%重量以下，進一步優選70%重量以下。對與EVOH樹脂接觸的上述水溶液的溫度并沒有特別限定，優選10-90°C。小于l(TC，則會花較多時間才可使EVOH樹脂顆粒中均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B);超過9(TC，則二氧化碳的飽和溶解度降低，難以使足夠量的二氧化碳含在上述溶液中，同時顆粒之間會互相粘連。上述水溶液的溫度更優選2(TC以上，進一步優選3(TC以上。另外更優選85t:以下，進一步優選8(rC以下。以7(TC以上的高溫接觸時，碳酸的溶解度變小，因此優選在約1.5-10個氣壓的加壓下接觸。關于使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的時間，其優選的范圍根據EVOH樹脂的形態而不同，為約l-10mm的顆粒時，優選1小時以上，更優選2小時以上。對使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定。可以使EVOH樹脂預先與水接觸，之后將二氧化碳、添加劑溶解于水中，將預先溶解這些物質并進行了調節的水溶液與EVOH樹脂接觸，這種方法可獲得均勻含有添加劑、品質穩定的EVOH樹脂組合物，因而優選。使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方式可以采用間歇方式、連續方式的任意方式。連續方式中，優選的方式例如有在塔型容器中使EVOH樹脂一邊慢慢地移動到下方，一邊與連續供給的水溶液接觸的方法等。另外也可以制備多種水溶液，分數次進行接觸。例如可以采用下述方法首先與只含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)的水溶液接觸，然后與除堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。EVOH樹脂、優選EVOH樹脂顆粒浸漬于上述水溶液中，然后進行脫液，供給干燥步驟。對干燥方法并沒有特別限定，可以使用熱風干燥器等。干燥器可以是流化干燥器，也可以是靜態干燥器，還可以將它們組合使用。其中，優選首先用流化干燥法干燥。接著用靜態干燥法干燥的方法。對干燥溫度并沒有特別限定，通常采用約70-120°C的溫度，也可以隨著干燥的進行而提高溫度。干燥后的含水率通常為1%重量以下，優選0.5%重量以下。將這樣獲得的干燥顆粒供給以后的成型步驟。在本發明的制備方法中，可得到幾乎不含羧酸根的樹脂組合物，因此可以提供在該干燥步驟中沒有羧酸揮發、不會向周圍排放羧酸、顧及了周圍環境的制備方法。本發明的第二發明是乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按堿金屬計算為0.1-20iimol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2ymol/g在95°C的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(CI)、且含有0-40mol/g在95t:的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理IO小時后萃取的羧酸根(C2)。該EVOH樹脂組合物是難以產生臭氣，且熔融成型時的長時間加工性優異的新型樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物優選由上述第一發明所述制備方法制備，但并不僅限于由該方法制備。本樹脂組合物含有按堿金屬計算為O.1-20i！mol/g的堿金屬鹽(A)。通過含有堿金屬鹽(A)，層間粘合性、熔融時的耐著色性和長時間加工性得到改善。含量小于0.1iimol/g，則層間粘合性、熔融時的耐著色性和長時間加工性均不夠；超過20iimol/g，則熔融時的耐著色性變得不好。在0.l-0.3iimol/L的范圍內，熔融時的耐著色性和長時間加工性比較好，但與其他樹脂構成多層結構使用時，則通常由酸酐改性的粘合性樹脂的粘合強度不夠。堿金屬鹽(A)的含量的下限優選為0.3iimol/g以上，更優選0.5ymol/g以上。堿金屬鹽(A)含量的上限優選為15iimol/g以下，更優選10iimol/g以下，特別優選8iimol/g以下。此時優選堿金屬鹽(A)的含量與EV0H的乙烯含量滿足下式(1)。0.95Xexp(0.039XET)-2《a《0.95Xexp(0.039XET)+2(1)其中，a表示按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(i！mol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。堿金屬鹽(A)的含量比上述(1)式中規定的范圍多時，樹脂組合物的色調有可能變差。而比上述(1)式中規定的范圍少時，長時間加工性和粘合性可能變差。更優選滿足下式(l')，進一步優選滿足下式(l")。0.95Xexp(0.039XET)-1.5《a《0.95Xexp(0.039XET)+1.5(l')0.95Xexp(0.039XET)-1《a《0.95Xexp(0.039XET)+1(1〃)本發明的樹脂組合物含有0-2iimol/g在95t:的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)。通過在95t:的水中浸漬處理10小時，可斷定EV0H樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取出去，因此羧酸根(Cl)表示與它們的總含量大致相當的數值。艮卩，本發明的樹脂組合物是羧酸和羧酸鹽含量極少的樹脂組合物。羧酸根(Cl)的含量優選1.5iimol/g以下，更優選lymol/g以下，進一步優選0.5ymol/g以下。本發明的樹脂組合物含有0-40iimol/g在95t:的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)。通過在95°C的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時，不僅EV0H樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取，EV0H樹脂中殘留的大部分未皂化的羧酸酯基都進行皂化反應，使得水解產物羧酸根游離出來并被萃取。即本發明的樹脂組合物是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯基總含量少的樹脂組合物。羧酸根(C2)的含量優選為20iimol/g以下，更優選10iimol/g以下，進一步優選5ymol/g以下，最優選2ymo1/g以下。EV0H樹脂組合物在熔成型時通常達到200°C以上的溫度，該溫度下，很多化學反應得以進行。可認為EVOH樹脂中含有的羧酸酯基可能與水反應、被水解，游離出羧酸；或與羧酸或羧酸鹽進行酯交換反應。還可認為羧酸或羧酸鹽與EVOH的羥基反應，生成羧酸酯基；或與羧酸酯基進行酯交換反應。總之，熔融成型、特別是長時間熔融成型中，不可忽視這樣的加熱熔融時在熔融樹脂內發生的化學反應。本發明的樹脂組合物著眼于這一點，著眼于可相互轉換的羧酸、羧酸鹽和羧酸酯含量的總量，試圖改善樹脂的熔融穩定性和防止臭氣的產生。通過極力降低最初游離的形式即在95t:的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量，并將在95t:的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)的量(包括在加熱熔融條件下可游離的量)降至一定值以下，即可提供長時間加工性極優異的樹脂組合物。用作該組合物的原料的EVOH樹脂可以使用上述第一發明所述的樹脂。本申請的第三發明是含有按堿金屬計算為0.1-20iimol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2iimol/g在95。C的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)且皂化率為99.7-100%摩爾的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物。這是與前述第二發明的樹脂組合物類似的樹脂組合物，但不用在95t:的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)，而代之以用皂化率的值表示未皂化羧酸酯基的量。EV0H的皂化率在99.7X摩爾以上，則熔融成型時的長時間加工性優異。更優選皂化率在99.8%摩爾以上，進一步優選皂化率在99.9%摩爾以上，特別優選皂化率在99.95%摩爾以上。上述第二或第三發明的樹脂組合物還含有硼化合物(B)，這可進一步改善熔融成型時的長時間加工性，因而優選。關于混合硼化合物(B)的效果及其種類，如在第一發明的制備方法處所述。硼化合物(B)的含量優選按硼元素計算的值為1-200ymol/g。更優選2iimol/g以上，進一步優選3iimol/g以上。還更優選150iimol/g以下，進一步優選100iimol/g以下。這些樹脂組合物含有磷酸化合物(D)，這在取得熔融成型時的長時間加工性、耐著色性特別是高溫成型時的耐著色性、以及層間粘合性的均衡方面優選。關于混合磷化合物(D)的效果及其種類，如在說明上述第一發明的制備方法處所述。磷酸化合物(D)含量的上限按磷酸根計算優選為5iimol/g，更優選4iimol/g，進一步優選3ymol/g，最優選1.5ymol/g。磷酸根過多，則長時間加工性低。另一方面，磷酸化合物(D)含量的下限按磷酸根計算優選為0.05iimol/g，更優選0.1iimol/g，進一步優選0.15ymol/g，最優選0.2iimol/g。此時，該樹脂組合物中按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(a:ymol/g)與按磷酸根計算的磷酸化合物(D)的含量(d:iimol/g)之比(a/d)優選為2.4-50。由此可獲得色調和長時間加工性良好的樹脂組合物。比(a/d)小于2.4時，長時間加工性可能降低。而比(a/d)超過50時，色調可能變差，對長時間加工性也有不良影響。比(a/d)更優選40以下，進一步優選30以下。這些樹脂組合物可以含有堿土金屬鹽(E)。關于混合堿土金屬鹽(E)的效果及其種類，如在上述第一發明的制備方法處所述。堿土金屬鹽(E)的含量按堿土金屬計算優選為0-10iimol/g，更優選5iimol/g以下，進一步優選3ymol/g以下。當特別重視抑制熔融成型時的著色時，更優選堿土金屬鹽(E)的含量為2iimol/g以下，進一步優選1Pmol/g以下，優選實質上不含有。由本發明所得EVOH制成的樹脂組合物的優選的熔體流動速率(MFR)(在190°C、2160g載荷下測定；但對于熔點在19(TC附近或超過19(TC的樹脂組合物，則在2160g載荷下、于熔點以上的多個溫度下測定，在半對數圖紙上，以絕對溫度的倒數為橫軸，以熔體流動速率為縱軸(對數)進行制圖，由該圖外推到19(TC的值)優選為O.l-200g/10分鐘。MFR的下限更優選0.2g/10分鐘以上，進一步優選0.5g/10分鐘以上，最優選lg/10分鐘以上。MFR的上限更優選50g/10分鐘以下，進一步優選30g/10分鐘以下，最優選15g/10分鐘以下。該熔體流動速率比該范圍小時，成型時擠出機內處于高扭矩狀態，擠出加工困難；比該范圍大時，成型品的機械強度不足，不優選。本發明所得樹脂組合物中可以摻和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH進行熔融成型。還可以適量添加其他各種增塑劑、潤滑劑、穩定劑、表面活性劑、色料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等。優選以顆粒的形式供給熔融成型步驟。本發明的第四發明是由按磷酸根計算的磷酸化合物(D)的含量(d:iimol/g)與磷元素含量(t:Pmol/g)之比(d/t)為0.4以下的乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品。優選將上述第二或第三發明的樹脂組合物熔融成型而得的產品，但并不限于此。這里，磷酸化合物(D)的含量(d)是例如將熔融成型品浸漬于水溶液中，通過萃取出來的磷酸根的量而求得的值。即，表示以磷酸或其鹽形式含在樹脂組合物中，可通過水溶液萃取出來的磷酸化合物(D)的量。而磷元素含量(t)是例如將熔融成型品完全燃燒所得灰分溶解于水溶液中，對該水溶液中所含磷元素的量進行發光分析而得到的值。即，不只是通過水溶液中的萃取操作萃取出來的物質，而是對熔融成型品中所含全部磷元素進行定量所得的值。因此，比(d/t)為0.4以下即是說熔融成型品中所含全部磷元素的一半以上以不能萃取的形式含有。傳統的在EVOH中含有磷酸化合物(D)的情況下，樹脂組合物中所含磷酸化合物(D)幾乎全部可以萃取，將其熔融成型后，大部分磷酸化合物(D)也仍能萃取出來。因此，即使熔融成型后，也顯示比(d/t)值接近l。與此相對，本發明所得樹脂組合物只要在水溶液中浸漬，使其含有磷酸化合物(D)，將其干燥，則雖然其大部分仍可萃取，但通過在熔融狀態加熱，即變成不能萃取的物質。雖然不一定清楚本發明的熔融成型品中所含磷元素以何種化學結構存在，但可推斷磷酸化合物(D)與EVOH的羥基反應，形成有磷酸酯。推測是通過這樣固定于EVOH的分子鏈上，從而不能萃取。這次，通過采用在含有二氧化碳的水溶液中浸漬等從來沒有的制備方法，考慮可能獲得迄今為止沒有的新型樹脂組合物。只是，對比(d/t)為0.4以下的熔融成型品的制備方法沒有特別限定。這樣制得的比(d/t)為0.4以下的熔融成型品在長時間加工性方面表現優異。可認為被推測固定于EVOH分子鏈上的磷元素對熱穩定性有貢獻。比(d/t)優選為O.35以下，更優選為0.3以下，進一步優選為0.25以下，最優選為0.2以下。此時的磷元素含量(t)的優選范圍與上述第二、第三發明的樹脂組合物中的磷酸化合物(D)的含量優選范圍相同。這是因為磷元素含量(t)在熔融加熱前后實質上沒有變化。優選5umol/g，更優選4umol/g，進一步優選3umol/g，最優選1.5umol/g。而磷元素含量(t)的下限按磷酸根計算，優選為0.05mol/g，更優選為0.1mol/g，進一步優選為0.15umol/g，最優選為0.2umol/g。另外，堿金屬鹽(A)、硼化合物(B)、羧酸根(C1、C2)、堿土金屬鹽(E)的種類、含量與上述第二、第三發明的樹脂組合物的情況相同。所用EV0H的種類、堿金屬鹽(A)的含量與EV0H的乙烯含量的關系等也相同。這些值在熔融成型前后實質上都沒有變化。上述本發明的熔融成型品只要是由EVOH樹脂組合物一次性熔融后成型得到的產品即可，對其沒有特別限定。不僅包括與用途相適應的各種形式的成型品，而且熔融捏合后擠出、切斷得到的顆粒也包括在本發明的熔融成型品范圍內。本發明的熔融成型品可以摻和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH。還可以含有其他各種增塑劑、潤滑劑、穩定劑、表面活性劑、色料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等。下面說明本發明的樹脂組合物的用途。當上述第四發明的熔融成型品為顆粒時，可與下面說明書中的"樹脂組合物"同樣使用，可用作成型物的原料。所得本發明的樹脂組合物可通過熔融成型，成型為薄膜、片材、容器、管材、纖維等各種成型品。其中，薄膜由于進行長時間成型的情況較多，并且在長期加工成型中，容易出現問題的膠化、麻點作為外觀方面的問題容易變得明顯，因而適合使用本發明的樹脂組合物。這些成型物可基于再利用的目的進行粉碎、再次成型。薄膜、片材、纖維等可以進行單軸向拉伸或雙軸向拉伸。熔融成型法可以是擠塑、吹脹擠塑、吹塑、熔紡、注塑等。熔融溫度隨該共聚物的熔點等不同而不同，優選150-27(TC左右。本發明的樹脂組合物可作為僅由所述樹脂組合物單層形成的成型品使用，但由于層間粘合性優異，因而優選包含由該樹脂組合物構成的至少一層的多層結構體。如果E表示本發明的樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示熱塑性樹脂，則多層結構體的層結構有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但并不限于這些。這里所示的各層可以是單層，也可以根據情況為多層。對上述多層結構體的制備方法沒有特別限定。例如有下列方法在由本發明樹脂組合物制成的成型品(薄膜、片材等)上面熔融擠出熱塑性樹脂的方法；反之，在熱塑性樹脂等基材上面將所述樹脂組合物和其它熱塑性樹脂共擠塑的方法；將包含熱塑性樹脂和EV0H的樹脂組合物共擠塑或共注塑的方法；還有用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知粘合劑，將由本發明樹脂組合物制成的成型品與其它基材的薄膜、片材進行層合的方法等。其中優選共擠塑或共注塑的方法。對本發明的組合物和熱塑性樹脂的共擠塑方法沒有特別限定，優選采用多料道會合式T模頭法、供料頭會合式T模頭法、吹脹法等。對共注塑的方法也沒有特別限定，可以使用一般的方法。可用于與本發明的樹脂組合物層壓的熱塑性樹脂有直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-a-烯烴共聚物(碳原子數4-20的a-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴單體或其共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯高彈體、尼龍-6、尼龍-6，6等聚酰胺樹脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚氨酯高彈體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，優選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。本發明的樹脂組合物與熱塑性樹脂層壓時，有時使用粘合性樹脂，此時的粘合性樹脂優選由羧酸改性聚烯烴制成的粘合性樹脂。這里的羧酸改性聚烯烴是指使烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐與烯烴系聚合物化學(例如通過加成反應、接枝反應)結合得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。這里的烯烴系聚合物是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴和可與該烯烴共聚的共聚單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中優選直鏈低密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量為5_55%重量)、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8-35%重量)，特別優選直鏈低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐有例如烯鍵式不飽和一元羧酸、其酯、烯鍵式不飽和二元羧酸、其單或二酯、其酸酐，其中優選烯鍵式不飽和二羧酸酐。具體有馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲酯等，特別優選馬來酸酐。烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐向烯烴系聚合物中的加成量或接枝量(改性率)，相對于烯烴系共聚物為0.01-15%重量，優選0.02-10%重量。烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐向烯烴系聚合物中的加成反應、接枝反應例如可在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)存在下通過自由基聚合法等進行。這樣得到的羧酸改性聚烯烴在19(TC、2160g載荷下測得的熔體流動速率(MFR)優選為0.2-30g/10分鐘，更優選為0.5_10g/10分鐘。這些粘合性樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。這樣得到的共擠塑多層結構體或共注塑多層結構體通過進行二次加工，可以制成各種成型品(薄膜、片材、管材、瓶等)。例如可例舉下列成型品。(1)多層結構體(片材或薄膜等)通過單軸向或雙軸向拉伸，并根據需要進行熱處理得到的多層共拉伸(co-oriented)片材或薄膜(2)多層結構體(片材或薄膜等)通過壓延得到的多層壓延片材或薄膜(3)多層結構體(片材或薄膜等)通過真空模塑、加壓模塑、真空加壓模塑等熱成型加工得到的多層托盤或杯狀裝容器(4)多層結構體(管材等)通過拉坯吹塑等制成的瓶、杯狀容器(5)多層結構體(型坯等)通過雙軸向拉坯吹塑等制成的瓶狀容器對這樣的二次加工方法沒有特別限制，也可以采用上述以外的公知的二次加工方法。這樣得到的共擠塑多層結構體或共注塑多層結構體的層間粘合性優異、外觀良好、臭氣的產生也得到了抑制，因而適合用作各種食品容器的材料，例如包裝用薄膜、深撐壓容器、杯狀容器、瓶等的材料。附圖簡述圖1是表示實施例7-10中乙烯含量(ET)與堿金屬鹽(A)含量(a)的關系的圖。實施發明的最佳方式以下通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不受這些實施例的限定。以下，如無特別說明，"％""份"均以重量為基準。水全部使用離子交換水。(1)堿金屬鹽(A)的定量將干燥EVOH顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據標準篩規格JISZ-8801)進行篩分。將lOg通過了上述篩的EVOH粉末和50ml0.01當量的鹽酸水溶液裝入lOOmL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95t:攪拌10小時、加熱萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經稀釋的萃取液用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000進行定量分析，對鈉和鉀離子的量進行定量。分別用氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液制成校正曲線進行定量。由這樣得到的鈉和鉀離子的量可得到干燥EVOH顆粒中所含按金屬元素計算的堿金屬鹽(A)的量。離子色譜測定條件[OH3]柱(株)橫河電機制的ICS-C25洗脫劑含有5.OmM酒石酸和1.OmM2，6_吡啶二羧酸的水溶液測定溫度40。C洗脫劑流速lmL/分鐘試樣注入量50iiL(2)對在95t:的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)進行定量將干燥EVOH顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸lmm的篩(根據標準篩規格JISZ-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EV0H粉末和50ml離子交換水裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95t:攪拌10小時、萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經稀釋的萃取液用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000進行定量分析，對羧酸(乙酸)離子的量進行定量，得到羧酸根(Cl)。使用乙酸水溶液制成的校正曲線進行定量。離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的SCS5-252洗脫劑0.1%磷酸水溶液測定溫度40。C洗脫劑流速lmL/分鐘試樣注入量50iiL(3)對在95t:的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)進行定量將干燥EVOH顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸lmm的篩(根據標準篩規格JISZ-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH粉末和50ml0.05當量的氫氧化鈉水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，一邊在95t:攪拌10小時一邊加熱萃取。向2mL所得萃取液中加入7mL離子交換水進行稀釋，再加入lmL0.1當量的磷酸水溶液，制成分析用試樣。用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000對上述經稀釋的萃取液中所含羧酸離子的量進行定量分析，對羧酸(乙酸)離子的量進行定量，得到羧酸根(C2)。將乙酸用0.05當量的氫氧化鈉水溶液稀釋，向2mL該稀釋溶液中加入7mL離子交換水，再加入lmL0.1當量磷酸水溶液，制成校正曲線用試樣，使用由該試樣制成的校正曲線進行定量。離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的SCS5-252洗脫劑0.1%磷酸水溶液測定溫度40。C洗脫劑流速lmL/分鐘試樣注入量50iiL(4)硼化合物(B)的定量將50mg作為試樣的干燥EVOH顆粒通過氧瓶燃燒法完全燃燒，使所得燃燒灰分溶解于10mL的lmol/L硝酸水溶液中。使用上述溶液，通過高頻等離子體發光分析(JarrellAshCorporation制ICP發光分析裝置IRISAP)，得到按硼元素值計算硼化合物(B)的含(5)對磷酸化合物(D)的含量(d)的定量本實施例中，測定了熔融成型前的顆粒中磷酸化合物(D)的含量(dl)和熔融成型后的單層薄膜中磷酸化合物(D)的含量(d2)。測定熔融成型前的顆粒時，首先將干燥EVOH顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸lmm的篩(根據標準篩規格JISZ-8801)進行篩分。將lOg通過了上述篩的EVOH粉末和50ml0.01當量的鹽酸水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95t:攪拌4小時、萃取。用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000對上述所得萃取液進行定量分析，對磷酸離子的量進行定量，得到磷酸根的量(dl:ymol/g)。用磷酸二氫鈉水溶液制成校正曲線進行定量。測定熔融成型后的單層薄膜時，使用5g切斷成短薄片的薄膜代替前述10gEVOH粉末，除此之外，與顆粒形態的試料一樣測定，對磷酸離子的量進行定量，得到磷酸根的量(d2:iimol/g)。離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的ICS-A23洗脫劑含有2.5mM碳酸鈉和1.OmM碳酸氫鈉的水溶液測定溫度40。C試樣注入量50iiL(6)磷元素含量(t)通過氧瓶燃燒法使100mg熔融成型后的單層薄膜完全燃燒，將所得燃燒灰分溶解于10mLlmol/L的硝酸水溶液中。使用該水溶液，通過高頻等離子體發光分析(JarrellAshCorporation制ICP發光分析裝置"IRISAP")得到磷元素含量(t:Pmol/g)。測定條件裝置名稱日本電子制超導核磁共振裝置Lambda500觀測頻率500MHz溶劑DMS0-d617聚合物濃度4%重量測定溫度40。C和95°C累積次數600次脈沖延遲時間3.836秒試樣旋轉速度10-12Hz脈沖寬度(90°脈沖)6.75iisec分析方法在4(TC的測定中，在3.3ppm附近觀測到水分子中的氫的峰，它與EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫的峰的3.1-3.7ppm部分重疊。而在95t:的測定中，雖然在上述4(rC下產生的重疊消除了，但4-4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇單元的羥基中氫的峰與EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫的峰中的3.7-4ppm的部分重疊。S卩，對于EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫(3.l-4ppm)的定量，為了避免與水或羥基中的氫的峰重疊，對于3.1-3.7ppm的部分采用95°C的測定數據，對于3.7-4ppm的部分采用40°C的測定數據，通過它們的合計值對該次甲基氫的總量進行定量。另外，已知通過提高測定溫度，水或羥基中氫的峰位移至高磁場一因此，如下所述，使用4(TC和95t:兩方的測定結果進行分析。由上述在4(TC測定的譜圖求出3.7-4ppm的化學位移峰的積分值(1》和0.6-1.8ppm的化學位移峰的積分值(12)。由在95t:測定的譜圖求出3.1-3.7ppm的化學位移峰的積分值(13)、0.6_1.8ppm的化學位移峰的積分值(14)和1.9-2.lppm的化學位移峰的積分值(15)。這里，O.6-1.8ppm的化學位移峰主要來自亞甲基氫，1.9-2.lppm的化學位移峰來自未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基氫。通過下式，由這些積分值計算皂化率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(8)特性粘度精確稱量0.20g干燥EVOH顆粒作為試樣，在6(TC將其在40mL含水苯酚(水/苯酚=15/85%重量)中加熱溶解4小時，在溫度3(TC下用奧斯特瓦爾德粘度計測定(t0=90秒)，由下式求出特性(極限)粘度[n]。[n]=(2X(nsp-lnnrel))1/2/C(L/g)nsp=t/tO-l(比粘度)nrel=t/t0(相對粘度)C:EVOH濃度(g/L)t0:空白試樣(含水苯酚)通過粘度計的時間.t:溶解了試樣的含水苯酚溶液通過粘度計的時間(9)含水EVOH顆粒的含水率的測定使用METTLER公司制備的HR73鹵素水分率分析裝置，在干燥溫度18(TC、干燥時間20分鐘、試樣量約10g的條件下測定EVOH顆粒的含水率。(10)二氧化碳濃度的測定將二氧化碳檢測儀(CE-2041)連接到東亞電波工業株式會社制的便攜式離子？H計(IM-22P)上，測定溶液中的二氧化碳濃度。(11)單層制膜試驗用(株)東洋精機制作所制造的20mm擠出機D2020(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺桿全螺線)，按照下述條件對所得干燥EVOH顆粒進行單層制膜，得到單層薄膜。擠出溫度C1/C2/C3/模頭=175/200/220/220°C螺桿轉數40rpm擠出量1.3kg/hr拉伸輥溫度8(TC拉伸輥速度3.lm/min薄膜厚度20iim(ll-a)耐著色性將由上述方法制成的單層薄膜巻在紙筒上，按照下述基準用肉眼判定薄膜斷面的著色度。判定基準A:無著色B:稍微變黃C:變黃(11-b)72小時-長時間加工性選用單層制膜開始72小時后的薄膜作為樣品，數薄膜中的膠粒狀麻點(可用肉眼確認的約100iim以上的麻點)。將麻點的個數換算成每1.0m2的個數，如下判定。判定基準A:少于20個B:20個以上但少于40個C:40個以上但少于60個D:60個以上(11-c)120小時-長時間加工性選用單層制膜開始120小時后的薄膜作為樣品，數薄膜中的膠粒狀麻點(可用肉眼確認的約100iim以上的麻點)。將麻點的個數換算成每1.0m2的個數，如下判定。判定基準A:少于20個B:20個以上但少于40個C:40個以上但少于60個D:60個以上(12)高溫著色性評價在加熱壓縮壓力裝置中，使5g所得干燥EVOH顆粒在25(TC加熱熔融2分鐘，制成2mm厚的圓盤狀樣品，按照下述基準目視評價其色相。判定基準A:基本上無著色B:稍微變黃C:變黃(13)臭氣試驗將10g所得干燥EVOH顆粒和10mL離子交換水裝入lOOmL玻璃制小瓶中，加蓋密封。之后，放入9(TC的完全排氣干燥器(干燥器)中，加熱萃取15小時后，在室溫下放置30分鐘，使上述小瓶冷卻。冷卻后，打開小瓶的蓋子，通過5名監測員按照下述基準評價所得萃取液的臭氣。如下評價。判定基準A:感覺不到臭氣B:感覺到少許臭氣C:感覺到臭氣(14)粘合強度試驗用所得干燥EVOH顆粒、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE;三井化學制，Ultzex2022L)和粘合性樹月旨(Tie;SumikaAtochemCo.，Ltd.制，BondineTX8030)，通過下述方法制得三種5層的多層薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE=50ii/10ii/10ii/10y/50ii)。本試驗所用擠出機和T模頭的規格如下所述。擠出機EVOH用20小擠出機實驗室機ME型CO-EXT(東洋精機制)Tie用25小擠出機P25-18AC(大阪精機制)LLDPE用32小擠出機GF-32-A(塑料工業研究所制)EVOH擠出溫度Cl/C2/C3/模頭二175/210/220/220°CTie擠出溫度Cl/C2/C3/模頭二100/160/220/220°CLLDPE擠出溫度Cl/C2/C3/模頭二150/200/210/220°CT模頭300mm寬衣架式模頭(塑料工業研究所制)(14-a)剛制膜后的粘合強度在多層制膜后立即沿MD方向150mm、沿TD方向10mm切取所得多層薄膜，之后立即通過自動記錄器(島津制作所制造，DCS-50M)進行T型剝離強度試驗。測定時，測定多層薄膜的冷卻輥側的Tie與EVOH之間的層間粘合強度。(14-b)制膜1周后的粘合強度將由上述制成的縱向150mm、橫向10mm的多層薄膜制成的樣品在23°C-15%RH的恒溫恒濕室中放置1周。用上述樣品，通過自動記錄器(島津制作所制造，DCS-50M)在23°C-15%RH的恒溫恒濕室中進行T型剝離強度測定。測定時，測定多層薄膜的冷卻輥側的Tie與EVOH之間的層間粘合強度。實施例1將50kg乙烯含量為32%摩爾的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的45%甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應器，向反應器內吹入氮氣，并將內部溫度設在60°C。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應。皂化反應中，為了提高反應效率，要連續地向反應器內吹入氮氣，以將反應體系內生成的副產物乙酸甲酯與反應體系內的甲醇一起排出反應體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應。反應開始6小時后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應液，使反應停止。將中和的反應液由反應器轉入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產遠心器株式會社制、H-130、轉數1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30iiS/cm(用東亞電波工業制的CM-30ET測定)。用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在6(TC干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=4/6)中于8(TC—邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65t:，靜置5小時，進行上述EV0H的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5t:的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24Llg/L的乙酸水溶液，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結果上述洗滌液的電導率為3iiS/cm。所得EV0H顆粒的含水率為50%重量。將2.4kg這樣得到的洗滌后的EV0H(乙烯含量32%摩爾、皂化率99.98%摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.085L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將5.lL離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內的離子交換水中加入硅管(內徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳30kg)和流量計(K0FL0C制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使0.51g硼酸和0.56g碳酸鈉溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續吹入1小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.10g/L，碳酸鈉含量為0.11g/L。用pH計(METTLER公司制備MA235)測定吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.1。接著，一邊以1L/分鐘的吹入速度持續吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25t:浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為5.1，沒有變動。分析處理液中的二氧化碳濃度，結果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在8(TC熱風干燥3小時，接著在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率O.2%重量)。所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鈉，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計算為3.13iimol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計算為160ppm(15ymo1/g)。將上述干燥EV0H顆粒在95t:的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量為Oppm(Oiimol/g)，在95t:的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35卯m(0.6ymol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190。C、2160g載荷下)。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實施耐著色性和長時間加工性的試驗。本實施例的EVOH的耐著色性、72小時長時間加工性和120小時長時間加工性的評價結果全都判定為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行高溫著色性評價試驗，結果評價均為B。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行臭氣試驗，5名監測員全部未感覺到臭味，評價均為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行粘合強度試驗，結果剛制膜后的粘合強度為550g/15mm，制膜1周后的粘合強度為800g/15mm，都得到了良好的粘合強度。實施例2-6將在硼酸水溶液中浸漬后浸漬含水EVOH顆粒的含有二氧化碳的處理液的組成變為如表1所示，除此之外，與實施例1一樣操作，制造干燥EVOH顆粒，與實施例1一樣進行評價。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評價結果如表3所示。實施例7將50kg乙烯含量為32%摩爾的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的45%甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應器，向反應器內吹入氮氣，并將內部溫度設在60°C。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應。皂化反應中，為了提高反應效率，要連續地向反應器內吹入氮氣，以將反應體系內生成的副產物乙酸甲酯與反應體系內的甲醇一起排出反應體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應。反應開始6小時后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應液，使反應停止。將中和的反應液由反應器轉入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產遠心器株式會社制、H-130、轉數1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30iiS/cm(用東亞電波工業制的CM-30ET測定)。用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在6(TC干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=4/6)中于8(TC—邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65t:，靜置5小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5t:的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24Llg/L的乙酸水溶液，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結果上述洗滌液的電導率為3iiS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50%重量。將2.4kg這樣得到的洗滌后的EV0H(乙烯含量32%摩爾、皂化率99.98%摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.085L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器。向上述容器內的離子交換水中加入硅管(內徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳2小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳30kg)和流量計(KOFLOC制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使1.68g硼酸和6.48g磷酸氫二鉀、1.20g磷酸溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分鐘的速度持續吹入1小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.07g/L，磷酸氫二鉀含量為0.27g/L，磷酸為0.05g/L。用pH計(METTLER公司制MA235)測定吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為4.9。接著，一邊以5L/分鐘的吹入速度持續吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25t:浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為4.9，沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在8(TC熱風干燥3小時，接著在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率O.2%重量)。所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計算為3.40iimol/g。磷酸化合物(D)的含量(dl)按磷酸根計算為1.2iimol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計算為143卯m(13iimol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95。C的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量為0ppm(0iimol/g)，在95。C的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為36卯m(0.6iimol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190。C、2160g載荷下)。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實施耐著色性和長時間加工性的試驗。本實施例的EVOH的耐著色性、72小時長時間加工性和120小時長時間加工性的評價結果全都判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計算為0.10iimol/g，磷元素含量(t)為1.2iimol/g。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行高溫著色性評價試驗，結果評價為A。用所得干燥EV0H顆粒，按照上述方法進行臭氣試驗，5名監測員全部未感覺到臭味，評價為A。用所得干燥EV0H顆粒，按照上述方法進行粘合強度試驗，結果剛制膜后的粘合強度為760g/15mm，制膜1周后的粘合強度為900g/15mm，都得到了良好的粘合強度。實施例8將50kg乙烯含量為44%摩爾的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的45%甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應器，向反應器內吹入氮氣，并將內部溫度設在60°C。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應。皂化反應中，為了提高反應效率，要連續地向反應器內吹入氮氣，以將反應體系內生成的副產物乙酸甲酯與反應體系內的甲醇一起排出反應體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應。反應開始6小時后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反應液，使反應停止。將中和的反應液由反應器轉入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產遠心器株式會社制、H-130、轉數1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30iiS/cm(用東亞電波工業制的CM-30ET測定)。用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在6(TC干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在48L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=2/8)中于8(TC—邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65t:，靜置5小時，進行上述EV0H的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5t:的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24Llg/L的乙酸水溶液，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結果上述洗滌液的電導率為3iiS/cm。所得EV0H顆粒的含水率為50%重量。將2.4kg這樣得到的洗滌后的EV0H(乙烯含量44%摩爾、皂化率99.98%摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.088L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.51g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器。向上述容器內的離子交換水中加入硅管(內徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳2小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳30kg)和流量計(K0FL0C制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使2.88g硼酸和4.08g碳酸氫鉀、6.17g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分鐘的速度持續吹入l小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為O.12g/L，碳酸氫鉀含量為0.17g/L，磷酸二氫鉀為0.257g/L。用pH計(METTLER公司制MA235)測定吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.1。接著，一邊以5L/分鐘的吹入速度持續吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25t:浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為5.1，沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在8(TC熱風干燥3小時，接著在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率O.2%重量)。所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計算為5.4iimol/g。磷酸化合物(D)的含量(dl)按磷酸根計算為0.5iimol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計算為242ppm(22iimol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95。C的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量為0ppm(0iimol/g)，在95。C的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為36卯m(0.6iimol/g)。上述干燥EV0H顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190。C、2160g載荷下)。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實施耐著色性和長時間加工性的試驗。本實施例的EVOH的耐著色性、72小時長時間加工性和120小時長時間加工性的評價結果全都判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計算為0.03iimol/g，磷元素含量(t)為0.5iimol/g。用所得干燥EV0H顆粒，按照上述方法進行高溫著色性評價試驗，結果評價均為A。用所得干燥EV0H顆粒，按照上述方法進行臭氣試驗，5名監測員全部未感覺到臭味，評價均為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行粘合強度試驗，結果剛制膜后的粘合強度為760g/15mm，制膜1周后的粘合強度為880g/15mm，都得到了良好的粘合強度。實施例9將50kg乙烯含量為27%摩爾的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的45%甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應器，向反應器內吹入氮氣，并將內部溫度設在60°C。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應。皂化反應中，為了提高反應效率，要連續地向反應器內吹入氮氣，以將反應體系內生成的副產物乙酸甲酯與反應體系內的甲醇一起排出反應體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應。反應開始6小時后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應液，使反應停止。將中和的反應液由反應器轉入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產遠心器株式會社制、H-130、轉數1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30iiS/cm(用東亞電波工業制的CM-30ET測定)。用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在6(TC干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=5/5)中于8(TC—邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65t:，靜置5小時，進行上述EV0H的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5t:的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24Llg/L的乙酸水溶液，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結果上述洗滌液的電導率為3iiS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50%重量。將2.4kg這樣得到的洗滌后的EV0H(乙烯含量27%摩爾、皂化率99.98%摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.094L/g)含水顆粒和5L濃度0.30g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將5L離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內的離子交換水中加入硅管(內徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳30kg)和流量計(K0FL0C制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使0.35g硼酸、0.65g碳酸氫鉀和0.85g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續吹入1小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.07g/L，碳酸氫鉀含量為0.13g/L，磷酸二氫鉀為0.17g/L。用pH計(METTLER公司制MA235)測定吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.0。接著，一邊以1L/分鐘的吹入速度持續吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25t:浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為5，沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在8(TC熱風干燥3小時，接著在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率O.2%重量)。所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計算為2.6踐ol/g。磷酸化合物(D)的含量(dl)按磷酸根計算為0.4iimol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計算為160ppm(15iimo1/g)。將上述干燥EV0H顆粒在95t:的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量為Oppm(Oiimol/g)，在95t:的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35卯m(0.6ymol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為4.0g/10分鐘(21(TC、2160g載荷下)。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實施耐著色性和長時間加工性的試驗。本實施例的EVOH的耐著色性判定為B，72小時長時間加工性判定為A，120小時長時間加工性判定為B。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計算為0.02iimol/g，磷元素含量(t)為0.4iimol/g。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行高溫著色性評價試驗，結果評價為B。用所得干燥EV0H顆粒，按照上述方法進行臭氣試驗，5名監測員全部未感覺到臭味，評價均為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行粘合強度試驗，結果剛制膜后的粘合強度為800g/15mm，制膜1周后的粘合強度為950g/15mm，都得到了良好的粘合強度。實施例10將50kg乙烯含量為47%摩爾的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的45%甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應器，向反應器內吹入氮氣，并將內部溫度設在60°C。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應。皂化反應中，為了提高反應效率，要連續地向反應器內吹入氮氣，以將反應體系內生成的副產物乙酸甲酯與反應體系內的甲醇一起排出反應體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應。反應開始6小時后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反應液，使反應停止。將中和的反應液由反應器轉入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產遠心器株式會社制、H-130、轉數1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30iiS/cm(用東亞電波工業制的CM-30ET測定)。用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在6(TC干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=2/8)中于8(TC—邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65t:，靜置5小時，進行上述EV0H的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5t:的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇=9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24Llg/L的乙酸水溶液，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25t:攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結果上述洗滌液的電導率為3iiS/cm。所得EV0H顆粒的含水率為50%重量。將2.4kg這樣得到的洗滌后的EV0H(乙烯含量47%摩爾、皂化率99.98%摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.082L/g)含水顆粒和5L濃度0.21g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將5L離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內的離子交換水中加入硅管(內徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳30kg)和流量計(K0FL0C制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使0.20g硼酸、1.15g碳酸氫鉀和0.55g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續吹入1小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.04g/L，碳酸氫鉀含量為0.23g/L，磷酸二氫鉀的含量為0.llg/L。用pH計(METTLER公司制MA235)測定吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.2。接著，一邊以lL/分鐘的吹入速度持續吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25t:浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為5.2，沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在8(TC熱風干燥3小時，接著在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2%重量)。所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計算為5.6iimol/g。磷酸化合物(D)的含量(dl)按磷酸根計算為0.5ymol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計算為110卯m(10ymo1/g)。將上述干燥EV0H顆粒在95t:的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(Cl)的量為Oppm(Oiimol/g)，在95t:的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35卯m(0.6ymol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為6.2g/10分鐘(190。C、2160g載荷下)。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實施耐著色性和長時間加工性的試驗。本實施例的EVOH的耐著色性、72小時長時間加工性和120小時長時間加工性的評價結果均判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計算為O.03iimo1/g，磷元素含量(t)為0.5iimol/g。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行高溫著色性評價試驗，結果評價為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行臭氣試驗，5名監測員全部未感覺到臭味，評價均為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進行粘合強度試驗，結果剛制膜后的粘合強度為700g/15mm，制膜1周后的粘合強度為880g/15mm，都得到了良好的粘合強度。比較例1將2.4kg與實施例1同樣制得的洗滌后的含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25。C浸漬10小時，浸漬后脫液。接著，將脫液后的含水顆粒在5.1L含有0.56g/L乙酸和0.025g/L乙酸鈉的水溶液中于25t:浸漬并攪拌6小時。之后脫液，在8(TC熱風干燥3小時，然后在107t:熱風干燥24小時，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2%重量)。用所得干燥顆粒，與實施例l一樣進行各種評價。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評價結果如表3所示。比較例2除對洗滌后的含水顆粒進行浸漬處理的處理液組成變成如表1所示外，與比較例1一樣操作，制得干燥EV0H顆粒。用所得干燥顆粒，與實施例l一樣進行各種評價。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評價結果如表3所示。比較例3將乙烯含量32%摩爾、皂化率99.6%摩爾(通過NMR法算出)、特性粘度0.085L/g的含有皂化催化劑殘余物的含水EV0H顆粒(含水率50%重量)與比較例1一樣洗滌。用上述制成的含水顆粒作為含水顆粒，浸漬所得含水顆粒的處理液組成變成如表1所示，除此之外，與比較例1一樣操作，制得干燥EV0H顆粒。用所得干燥顆粒，與實施例1一樣進行各種評價。干燥EV0H樹脂組合物的組成如表2所示，評價結果如表3所示。比較例4除對洗滌后的含水顆粒進行浸漬處理的處理液組成變成如表1所示外，與比較例1一樣操作，制得干燥EV0H顆粒。用所得干燥顆粒，與實施例l一樣進行各種評價。干燥EV0H樹脂組合物的組成如表2所示，評價結果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>屬(A)的含量是基于上述認知，根據各自的乙烯含量，混合了認為最適量的堿金屬鹽(A)。圖1是表示實施例7-10中的乙烯含量(ET)與堿金屬鹽(A)含量(a)的關系的圖。由繪制出的4點的數據，通過指數近似法得到近似曲線，得到"a二0.95Xe鄧(0.039XET)"的近似式。優選使用在其上下2ymol/g幅度范圍內的堿金屬鹽(A)。產業實用性如上所述，本發明的EVOH樹脂組合物的制備方法和EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法是不對周圍環境排放乙酸等羧酸，顧及了環境的制備方法。本發明的EVOH樹脂組合物和EV0H樹脂組合物顆粒產生臭氣少，熔融成型時的長時間加工性也優良，可提供品質良好的熔融成型品。權利要求由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品，其中按磷酸根計算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)與磷元素含量(tμmol/g)之比(d/t)為0.4以下。2.權利要求1的熔融成型品，該成型品含有按堿金屬計算為0.1-20mol/g的堿金屬鹽(A)。3.權利要求1或2的熔融成型品，其中堿金屬鹽(A)為鉀鹽。4.權利要求1或2的熔融成型品，該成型品滿足下述式(1):0.95Xexp(0.039XET)-2《a《0.95Xexp(0.039XET)+2(1)其中，a表示按堿金屬計算的堿金屬鹽(A)的含量(ymol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。5.權利要求1或2的熔融成型品，該成型品含有按硼元素計算為1-200mol/g的硼化合物(B)。6.權利要求1或2的熔融成型品，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60%摩爾。7.權利要求1或2的熔融成型品，該熔融成型品為薄膜。8.權利要求1或2的熔融成型品，該熔融成型品為包含至少1層由上述乙烯_乙烯醇共聚物樹脂組合物形成的層的多層結構體。全文摘要乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，該方法使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸。可提供不對周圍環境排放乙酸等羧酸，顧及了環境的EVOH樹脂組合物的制備方法。還可提供產生臭氣少、長時間加工性優良的EVOH樹脂組合物。文檔編號C08K3/38GK101759944SQ20091011366公開日2010年6月30日申請日期2003年2月6日優先權日2002年2月18日發明者內海直彥,新留裕之,木田師幸,池田薰申請人:可樂麗股份有限公司