專利名稱：一種阻燃橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃橡膠及其制備方法，尤其是一種阻燃三元乙丙橡膠及其制備 方法。
背景技術：
三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和二烯三種單體在催化劑的存在下聚合而得到的， 作為第三單體的二烯主要有亞乙基降冰片烯、雙環戊二烯和1，4_己二烯等。三元乙丙橡膠 具有很好的化學穩定性，它的耐臭氧性能、耐老化性、耐藥品性、耐氣候性和耐熱性都很優 異。它的主要生產方法是通過齊格勒-納塔催化劑進行的溶液或懸浮聚合。主要用于高級 電纜材料、汽車部件尤其是用做汽車密封條、防風防雨膠布、防水建材、散熱器膠管、防震器 和輪胎側胎等。此外，三元乙丙橡膠還廣泛用于電子產品密封、高檔家具、建筑橋梁和體育 場館建設等。但是，在某些情況下，需要橡膠具有一些特殊的性能，比如阻燃性能。而三元乙丙 橡膠都比較容易燃燒，為了提高其阻燃性能，現有技術中一般采用的方法是添加阻燃劑。常 用的阻燃劑包括磷氮類阻燃劑、含商阻燃劑或無機阻燃劑(如氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧 化鈣等)。但是磷氮類阻燃劑在材料的加工使用過程中容易產生煙霧。含鹵阻燃劑在使用 過程中容易產生鹵化氫氣體對環境和人體都有較大危害。無機阻燃劑清潔無污染，來源廣 泛，價格低廉，但是，需要在較大的添加量下才能體現出阻燃效果；并且，無機阻燃劑的添加 量越大，對材料的力學性能的負面影響也越大。通常，減低無機阻燃劑對材料力學性能影響的方法為添加偶聯劑，比如硅烷偶聯 劑。現有技術中公開了一種阻燃乙丙膠，通過將三元乙丙膠、氫氧化鎂或氫氧化鋁、不飽和 羧酸和過氧化物混煉，然后硫化制得。其中，所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸或十一 烯酸。但是，用硅烷偶聯劑表面處理的氫氧化物/三元乙丙橡膠體系拉伸強度基本沒有 提高，一般達不到使用要求。用不飽和羧酸處理的氫氧化物/三元乙丙橡膠，力學性能也非 常低，并且由于不飽和羧酸的作用，在制品的生產過程中，模具的開啟和制品的脫模均有較 大的困難。
發明內容
本發明為了克服現有技術中制備阻燃橡膠時，在添加有效量的氫氧化物阻燃劑的 情況下，制得的材料力學性能低下的問題，提供了一種阻燃橡膠及其制備方法。該阻燃橡膠 具有優異的阻燃性能和力學性能。本發明公開的阻燃橡膠通過將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二烯、硫化劑、氫氧化 物阻燃劑的混合物混煉、硫化得到，所述改性聚丁二烯為異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或 馬來酸化的聚丁二烯。上述阻燃橡膠的制備方法包括將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物在30-150°C下混煉2-40分鐘，得到混煉膠；然后將混煉膠在 150-220°C下硫化2-30分鐘，得到阻燃橡膠。本發明的發明人通過大量實驗發現，三元乙丙橡膠為極性非常低的有機物，而作 為阻燃劑的氫氧化物為強極性無機物。當氫氧化物阻燃劑存在于三元乙丙橡膠中時，氫氧 化物阻燃劑與三元乙丙橡膠相容性差，隨著氫氧化物阻燃劑含量的增加，其對三元乙丙橡 膠力學性能的負面影響也增大。而氫氧化物作為阻燃劑使用時，只有在較大添加量的情況 下才能起到效果，從而導致三元乙丙橡膠的力學性能大幅度下降。發明人通過添加改性聚 丁二烯，如異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或馬來酸化的聚丁二烯，改性后添加的異氰酸酯 基和馬來酸基均為強極性基團，可以與氫氧化物阻燃劑產生強烈的作用。同時，發明人發 現，添加改性聚丁二烯并非單純的采用有機物對無機物進行表面改性。改性聚丁二烯與三 元乙丙橡膠之間的作用并不限于有機物之間的相容性。由于聚丁二烯本身為非極性的，能 與低極性的三元乙丙橡膠良好相容。并且，聚丁二烯的鏈狀結構十分規整，支鏈極少，能與 支鏈少的三元乙丙橡膠分子鏈之間形成強烈的氫鍵，從而極大的提高了氫氧化物阻燃劑與 三元乙丙橡膠的結合力，提高了材料的力學性能。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 附圖
及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明公開的阻燃橡膠通過將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二烯、硫化劑、氫氧化 物阻燃劑的混合物混煉、硫化得到，所述改性聚丁二烯為異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或 馬來酸化的聚丁二烯。優選情況下，本發明采用的改性聚丁二烯在25°C下的粘度為500-500000CPS，數 均分子量為1000-15000。根據本發明，由于采用的改性聚丁二烯含有異氰酸酯封端的聚丁 二烯和/或馬來酸化的聚丁二烯。所以，對改性聚丁二烯特征的限定即為對異氰酸酯封端 的聚丁二烯和馬來酸化的聚丁二烯的限定。對于上述特征，即，異氰酸酯封端的聚丁二烯 在25°C下的粘度為500-500000cps，數均分子量為1000-15000。馬來酸化的聚丁二烯在 25°C下的粘度為500-500000cpS，數均分子量為1000-15000。更優選為25°C下的粘度為 1200-200000cps，數均分子量為2000-10000。當改性聚丁二烯的粘度和數均分子量在上述 范圍內能保證材料的加工性能，同時，改性聚丁二烯能對提高材料的力學性能起到更好的 效果。根據本發明，所述異氰酸酯封端的聚丁二烯中，異氰酸酯基的含量為3-12wt%， 優選為5-12wt% ；所述馬來酸化的聚丁二烯中，馬來酸基的含量為2-10wt%，優選為 6-10wt%。異氰酸酯基或馬來酸基以及聚丁二烯基在本發明的體系中均起到非常重要作 用。發明人發現，異氰酸酯基或馬來酸基的含量在上述范圍內時，對提高橡膠的力學性能更有利。符合上述條件的異氰酸酯封端的聚丁二烯或馬來酸化的聚丁二烯可以采用現有 技術中常用的異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或馬來酸化的聚丁二烯，可以通過商購得到， 如沙多瑪特種化學品公司的聚丁二烯Riconl30MA13。
發明人意外的發現，由于異氰酸酯封端的聚丁二烯或馬來酸化的聚丁二烯中的異 氰酸酯基或馬來酸基為強極性，并且均含有雙鍵，在橡膠硫化過程中，該雙鍵也能參加反 應，大大提高了氫氧化物阻燃劑與三元乙丙橡膠的結合強度，從而大幅度提高其力學性能。本發明中采用的三元乙丙生膠可以采用現有技術中常用的三元乙丙生膠，優選情 況下，所述三元乙丙生膠中乙烯含量為35-80Wt%，優選為45-75wt%。進一步優選情況下， 所述三元乙丙生膠的門尼粘度ML125 (1+4)為20-100，優選為30-90。上述符合條件的三元 乙丙生膠均可通過商購得到，如荷蘭DSM公司的三元乙丙膠Keltan 778Z。根據本發明，所述硫化劑可以采用本領域常用的各種硫化劑，如可以采用硫磺、4， 4' - 二硫化二嗎啉、過氧化物、嗎啡啉類、苯酚甲醛類或2，4，6_三巰基均三嗪中的一種或 多種。本發明中采用的氫氧化物阻燃劑沒有太多限制，可以采用現有的氫氧化物阻燃 劑，如可以選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣中的一種或多種。優選情況下，所述氫氧化物 阻燃劑的平均粒徑為0. 1 μ m-500 μ m,更優選為0. 1 μ m-200 μ m。在上述混合物種，各組分的含量可以在較大范圍內變動，優選情況下，以所述三 元乙丙生膠重量為基準，改性聚丁二烯含量為2-50wt%、硫化劑含量為0. 5-10wt%、氫氧 化物阻燃劑含量為30-300Wt%。更優選為改性聚丁二烯含量為5-30wt%、硫化劑含量為 l-8wt%、氫氧化物阻燃劑含量為50-200wt%。當同時含有異氰酸酯封端的聚丁二烯和馬來 酸化的聚丁二烯時，二者之間的含量沒有關系，只需使二者總含量在上述范圍內即可。此外，為了提高阻燃橡膠的綜合性能，所述混合物中還可以含有活性劑和促進劑； 所述活性劑含有硬脂酸與氧化鋅的混合物或者硬脂酸鋅，所述促進劑選自秋蘭姆類、次磺 酰胺類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類中的一種或多種；以所述三元乙丙生膠重量為基準， 促進劑含量為0. 5-10wt%、活性劑含量為I-IOwt %，優選為促進劑含量為l-7wt%、活性劑 含量為3-8wt%。上述活化劑含有硬脂酸與氧化鋅的混合物或者硬脂酸鋅，該活性劑可以直接通過 商購得到，例如廈門壹加侖科技有限公司的馬來西亞硬脂酸鋅S400 ；也可以自制得到，即 在需加活性劑時加入氧化鋅和硬脂酸即可；所述氧化鋅與硬脂酸質量比為5 1。根據本發明，所述促進劑可以為各種常規用于橡膠的促進劑，例如可以為噻唑類 促進劑、二硫代氨基甲酸鹽類、次磺酰胺促進劑和秋蘭姆類促進劑中的一種或多種。所述噻唑促進劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻 唑鋅鹽、2 嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N，N- 二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一種或 多種；優選為二硫化二苯并噻唑。所述次磺酰胺促進劑可以為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并 噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二環己基-2-苯并噻唑次磺酰 胺和N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰-N’ -氧二亞乙基次磺酰胺中的一種或多種；優選為N-環 己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。所述秋蘭姆促進劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四 甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二 硫化四丁基秋蘭姆中的一種或多種；優選為二硫化四甲基秋蘭姆。上述促進劑均可通過商購得到，如上海奉賢聯工助劑廠生產的二硫化四甲基秋蘭姆。同時，所述混合物中還可以含有軟化劑和填充劑；所述軟化劑選自石蠟油和/或 環烷油；填充劑選自碳黑、石墨、陶土、碳酸鈣、硅酸鹽、氧化鋅、氧化鎂中的一種或多種；以 所述三元乙丙生膠重量為基準，軟化劑含量為5-100Wt%，填充劑含量為20-150Wt%，優選 為軟化劑含量為20-80wt%，填充劑含量為30-100wt%。本發明還公開了上述阻燃橡膠的制備方法，包括將含有三元乙丙生膠、改性聚丁 二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物在30-150°C下混煉2-40分鐘，得到混煉膠；然后將 混煉膠在150-220°C下硫化2-30分鐘，得到阻燃橡膠。上述混煉的方法為本領域公知的方法，如在密煉機(大連冰山橡塑機械有限公 司)中，調整轉子轉速為30-50rpm，上頂栓壓力為4_7MPa，進行混煉，然后升溫至80°C停倉 出料，得到混煉膠。得到上述混煉膠后，通常將該混煉膠靜置8_48h，或者將上述混煉膠置于烘箱中， 在80-100°C中保持40-70min。對混煉膠進行上述處理，以降低混煉膠內部的內應力。優選情況下，先將改性聚丁二烯與氫氧化物阻燃劑在50-10(TC下混合3-20分 鐘，得到預混物，然后將預混物與三元乙丙生膠和硫化劑進行混合，得到混合物。上述將預 混物與三元乙丙生膠和硫化劑進行混合的過程可在開煉機上進行，如調整開煉機輥距為 0. 5-lmm，在 50-60°C下開煉 7_15min。上述硫化可采用本領域常用的各種方法進行，如在50T平板硫化機(成都航發液 壓工程有限公司)中，在150-220°C下硫化2-30min。通過上述方法即可制備本發明公開的阻燃橡膠，該阻燃橡膠的阻燃性能好，同時 力學性能也十分優異。下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例1本實施例用于說明本發明公開的阻燃橡膠及其制備方法。以三元乙丙生膠重量為基準，將100重量份三元乙丙生膠[Keltan系列，荷蘭DSM 公司生產，乙烯含量為40wt%，門尼粘度(125°C 1+4)為50]、3重量份硫磺、52重量份異氰 酸酯封端的聚丁二烯(沙多瑪特種化學品公司，異氰酸酯基的含量為15wt%，25°C下的粘 度為17000cpS，數均分子量為16000)、80重量份氫氧化鎂(平均粒徑為150um)加入到密煉 機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，調整轉子轉速為30rpm，上頂栓壓力為5MPa，在60°C 下混煉為20min，然后升溫至80°C停倉出料，得到混煉膠Al。將混煉膠Al置于50T平板硫化機(成都航發液壓工程有限公司)中，在180°C下 硫化lOmin。得到阻燃橡膠Si。實施例2本實施例用于說明本發明公開的阻燃橡膠及其制備方法。以三元乙丙生膠重量為基準，將100重量份三元乙丙生膠[Keltan系列，荷蘭DSM 公司生產，乙烯含量為50wt%，門尼粘度(125°C 1+4)為40]、5重量份2，4，6_三巰基均 三嗪、20重量份馬來酸化的聚丁二烯(沙多瑪特種化學品公司，馬來酸基的含量為5wt%， 25°C下的粘度為5000cpS，數均分子量為3000)、100重量份氫氧化鋁(平均粒徑為50um) 加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，調整轉子轉速為40rpm，上頂栓壓力為6MPa,在80°C下混煉為lOmin，然后在80°C停倉出料，得到混煉膠A2。將混煉膠A2置于50T平板硫化機(成都航發液壓工程有限公司)中，在160°C下 硫化20min。得到阻燃橡膠S2。實施例3本實施例用于說明本發明公開的阻燃橡膠及其制備方法。以三元乙丙生膠重量為基準，將100重量份三元乙丙生膠[Keltan系列，荷蘭DSM 公司生產，乙烯含量為60wt%，門尼粘度(125°C 1+4)為30]、5重量份4，4' -二硫化二 嗎啉、20重量份異氰酸酯封端的聚丁二烯(沙多瑪特種化學品公司，異氰酸酯基的含量為 6wt%, 25°C下的粘度為50000cps，數均分子量為5000)、10重量份馬來酸化的聚丁二烯(沙 多瑪特種化學品公司，馬來酸基的含量為8wt%，25°C下的粘度為48000cps，數均分子量為 5000)、6重量份硬脂酸鋅、5重量份二甲基二硫代氨基甲酸鋅、150重量份氫氧化鈣(平均粒 徑為20um)加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，調整轉子轉速為30rpm，上頂 栓壓力為5MPa，在60°C下混煉為20min，然后升溫至80°C停倉出料，得到混煉膠A3。將混煉膠A3置于烘箱中，在90°C下保持60min，然后置于50T平板硫化機(成都 航發液壓工程有限公司)中，在200°C下硫化^iin。得到阻燃橡膠S3。實施例4本實施例用于說明本發明公開的阻燃橡膠及其制備方法。以三元乙丙生膠重量為基準，將120重量份氫氧化鋁(平均粒徑為IOum)和35 重量份異氰酸酯封端的聚丁二烯(沙多瑪特種化學品公司，異氰酸酯基的含量為10wt%， 25°C下的粘度為lOOOOOcps，數均分子量為8000)在70°C下混合8分鐘，得到預混物。將100重量份三元乙丙生膠[Keltan系列，荷蘭DSM公司生產，乙烯含量為 60wt%，門尼粘度(125°C 1+4)為30]、6重量份硫磺、6重量份硬脂酸鋅、3重量份二硫化二 苯并噻唑、30重量份石蠟油、40重量份石墨和上述預混物加入到開煉機中，調整開煉機輥 距為1mm，在60°C下開煉15min，得到混合物。將混合物加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，調整轉子轉速為 40rpm,上頂栓壓力為6MPa，在60°C下混煉為20min，然后升溫至80°C停倉出料，得到混煉膠 A4。將混煉膠A4置于烘箱中，在90°C下保持60min，然后置于50T平板硫化機(成都 航發液壓工程有限公司)中，在190°C下硫化6min。得到阻燃橡膠S4。對比例1本對比例用于說明現有技術中的阻燃橡膠及其制備方法。阻燃橡膠的制備方法與實施例4相同，不同的是采用Y -胺丙基三乙氧基硅烷偶 聯劑替代異氰酸酯封端的聚丁二烯，得到阻燃橡膠Dl。對比例2本對比例用于說明現有技術中的阻燃橡膠及其制備方法。阻燃橡膠的制備方法與實施例4相同，不同的是采用甲基丙烯酸替代異氰酸酯封 端的聚丁二烯，得到阻燃橡膠D2。對比例3阻燃橡膠的制備方法與實施例4相同，不同的是采用天然橡膠替代三元乙丙生膠，得到阻燃橡膠D3。性能測試對實施例1-4和對比例1、2、3制備得到的阻燃橡膠進行如下性能測試1、阻燃性能按照UL-94測定材料的自熄時間；2、氧指數按照GB/T10707-89 進行測定；2、拉伸強度按照GB/T528-1998 進行測定；3、斷裂伸長率按照GB/T528-1998 進行測定；得到的測試結果見表1。表權利要求
1.一種阻燃橡膠，通過將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑 的混合物混煉、硫化得到，所述改性聚丁二烯為異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或馬來酸化 的聚丁二烯。
2.根據權利要求1所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述改性聚丁二烯在25°C下的粘度 為 500-500000cps，數均分子量為 1000-15000。
3.根據權利要求1或2所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述異氰酸酯封端的聚丁二 烯中，異氰酸酯基的含量為3-12wt% ；所述馬來酸化的聚丁二烯中，馬來酸基的含量為 2-10wt%。
4.根據權利要求1所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述三元乙丙生膠中乙烯含量為 35-80wt%。
5.根據權利要求1所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述三元乙丙生膠的門尼粘度 ML125(l+4)為 20-100。
6.根據權利要求1所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述硫化劑選自硫磺、4，4'-二硫化 二嗎啉、過氧化物、嗎啡啉類、苯酚甲醛類或2，4，6_三巰基均三嗪中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述氫氧化物阻燃劑選自氫氧化鎂、 氫氧化鋁、氫氧化鈣中的一種或多種。
8.根據權利要求1或7所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述氫氧化物阻燃劑的平均粒徑 為 0.1 μ m-500μ m。
9.根據權利要求1、2、4、5、6、7中的任意一項所述的阻燃橡膠，其特征在于，在所述混 合物中，以所述三元乙丙生膠重量為基準，改性聚丁二烯含量為2-50wt%、硫化劑含量為 0. 5-10wt%、氫氧化物阻燃劑含量為30-300wt%。
10.根據權利要求9所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述混合物中還含有活性劑和促進 劑；所述活性劑含有硬脂酸與氧化鋅的混合物或者硬脂酸鋅，所述促進劑選自秋蘭姆類、次 磺酰胺類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類中的一種或多種；以所述三元乙丙生膠重量為基 準，促進劑含量為0. 5-10wt%、活性劑含量為I-IOwt%。
11.根據權利要求10所述的阻燃橡膠，其特征在于，所述混合物中還含有軟化劑和 填充劑；所述軟化劑選自石蠟油和/或環烷油；填充劑選自碳黑、石墨、陶土、碳酸鈣、硅 酸鹽、氧化鋅、氧化鎂中的一種或多種；以所述三元乙丙生膠重量為基準，軟化劑含量為 5-100wt%，±真充劑含量為 20-150wt%。
12.如權利要求1所述的阻燃橡膠的制備方法，包括將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二 烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物在30-150°C下混煉2-40分鐘，得到混煉膠；然后將混 煉膠在150-220°C下硫化2-30分鐘，得到阻燃橡膠。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，先將改性聚丁二烯與氫氧化物阻 燃劑在50-100°C下混合3-20分鐘，得到預混物，然后將預混物與三元乙丙生膠和硫化劑進 行混合，得到混合物。
14.根據權利要求12或13所述的制備方法，其特征在于，得到上述混煉膠后，將該混煉 膠靜置8-48h，或者將上述混煉膠置于烘箱中，在80-100°C中保持40-70min，然后再進行硫 化。
全文摘要
本發明提供了一種阻燃橡膠及其制備方法。該阻燃橡膠通過將含有三元乙丙生膠、改性聚丁二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物混煉、硫化得到，所述改性聚丁二烯為異氰酸酯封端的聚丁二烯和/或馬來酸化的聚丁二烯。上述阻燃橡膠具有良好的阻燃性能，并且其力學性能十分優異。
文檔編號C08K3/22GK102040779SQ20091011059
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者林志文 申請人:比亞迪股份有限公司