專利名稱：聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及泡沫材料的制備方法，具體涉及一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材 料及其制備方法。
技術背景聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料是目前世界上比強度(強度/密度)和比模量(模 量/密度)最高的泡沫材料，并且具有優異的耐高溫性能和尺寸穩定性能，是制 造輕質高強復合材料夾層結構理想的芯材，廣泛應用于航空航天、運載火箭、鐵路機車、船舶、風力發電葉片、體育用品等領域。20世紀60年代聚甲基丙烯 酰亞胺泡沫材料實現了商品化。制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的原料較多， 其中之一稍作改動即對最終材料的性能產生較大影響。根據制備聚甲基丙烯酰 亞胺泡沫材料的主要單體的不同，制備方法可分為兩類(1) 主單體中包括(甲基)丙烯腈。添加(甲基)丙烯酸、以及其他烯屬不 飽和單體作為主要單體，同時添加引發劑、發泡劑、交聯劑、以及其他添加劑 制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。相關專利如CN 101173057A、 CN1610719A、 CN1856531A、 CN1561361A、 CN101341227A。 CN1729216A在甲基丙烯腈和甲 基丙烯酸為主單體的基礎上，引入甲基丙烯酸酐、伯胺和/或N—甲基丙烯酰胺 作為主單體，添加引發劑、發泡劑、交聯劑、以及其他添加劑等對聚甲基丙烯 酰亞胺泡沫進行改性。CN101463107A以(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸酯為主單體，添加阻燃劑、引發劑、發泡劑、交聯劑、以及其他 添加劑制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，著重改善材料的阻燃性能。(甲基)丙烯腈作為劇毒危險物品，采用此種方法時其對生產人員和環境的 危害不容輕視。(2) 以(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯為主單體。專利CN1823101A 公開了一種制備聚甲基丙烯酰亞胺共聚物的方法，包括兩步第一步以(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯為主單體，同時添 加含水稀釋劑、和/或可與主單體共聚的單體，在一定條件下發生共聚反應，當 共聚反應到達一定程度時，加入阻聚劑使共聚終止，共聚物在溶液中沉淀，然 后通過過濾或離心將共聚物沉淀從溶液中分離，洗滌并干燥沉淀，最后得到一 定產率的共聚物；第二步將由第一步得到的共聚物粉碎、并加工成一定形狀的片劑，然后 加熱發泡得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
此種制備方法需要在共聚到達一定程度時加入阻聚劑，然后將共聚物沉淀 從溶液中分離出來，然后所得沉淀進行洗滌、干燥得到共聚物，再將其加工成 一定形狀的片劑進行下一步的加熱發泡，才能得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。 此種制備方法略顯復雜，而且在阻聚劑的添加以及分離、洗滌環節有可能引入 雜質，從而降低聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的純度。
隨著民航飛機、鐵路機車、船舶、風力發電葉片、體育用品等民用領域對 聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料需求的增加，以及環境保護意識的不斷增強，簡便、 無毒的制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料引起人們極大的關注。
本發明的目的是提供一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法。是采 用含有羧基的丙烯類單體和含有酰胺基的丙烯類單體為主單體，不使用劇毒的 (甲基)丙烯腈，混料后通過預聚合和熱處理制得了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材 料。
本發明采用的技術方案是
一、 一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，由如下重量份的原料制成的 含有羧基的丙烯類單體 15 90份； 含有酰胺基的丙烯類單體 50 90份； 聚合引發劑 (U 5份； 發泡劑 1 20份； 交聯劑 (U 6份。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料的特征為分子鏈具有如下重復單元
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二、 一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料的制備方法，包括如下步驟 (1)混料將含有羧基的丙烯類單體15 90份；含有酰胺基的丙烯類單體 50 90份；聚合引發劑0.1 5份；發泡劑1 20份；交聯劑0.1 6份，按重量 份混合，通過電動攪拌或者磁力攪拌，得到均勻的混合液體；
發明內容(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于40 100'C水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在100 160'C保留0 6h; 然后將真空干燥箱溫度升至170 25(TC，保留0.5 611，然后將真空干燥箱溫度 升至100 16(TC，保留0 6h，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
所述的含有羧基的丙烯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或以任 意比例的兩者混合物。
所述的含有酰胺基的丙烯類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一種 或以任意比例的兩者混合物。
所述的聚合引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二環己 酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過氧化二苯 甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉中的任意一種或任意兩種及以上的任 意比例的混合物。
所述的發泡劑為以下兩個部分以任意比例組成的混合物
(1) 甲酰胺、碳酰胺中的任意一種或以任意比例的兩者混合物；
(2) 含有2 7個碳原子的脂肪族醇中的任意一種或任意幾種以任意比例的 混合物。
所述的交聯劑為甲基丙烯酸鎂、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋅、丙烯酸鋅中的 任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。 與背景技術相比，本發明具有的有益效果是
(1)本發明將主要原料混合后，倒入密閉玻璃容器中進行預聚合得到透明塊 體，然后對透明塊體進行熱處理即得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。而不是像 專利CN1823101A所描述的將主要原料混合后，在一定條件下發生共聚反應， 當共聚反應到達一定程度時，加入阻聚劑使共聚終止，共聚物在溶液中沉淀出 來，然后通過過濾或離心將共聚物沉淀從溶液中分離，洗滌并干燥沉淀，最后 得到一定產率的共聚物；將得到的共聚物粉碎、并加工成一定形狀的片劑，然 后加熱發泡得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。因此本發明具有工序簡便、大大 降低生產成本、產物純度高的優點。
(2)本發明采用的主要單體為含有羧基的丙烯類單體和含有酰胺基的丙烯 類單體，沒有采用劇毒的(甲基)丙烯腈，不會對生產人員和環境的危害造成 危害。
本發明制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料可直接廣泛用于航空航天、運載火箭、鐵路機車、船舶、風力發電葉片、體育用品等領域，具有顯著的經濟效
益和社會效益。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，但是本發明并不僅僅限于 以下實施例。 實施例1:
(1) 混料將15g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酰胺、O.lg過硫酸鉀、0.8g碳 酰胺、0.2g己醇、O.lg甲基丙烯酸鎂混合，通過磁力攪拌得到均勻的混合液體;
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于4(TC水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在200°。保留0.511,得到 聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為210kg/m3，拉伸強度 為5.46MPa。 實施例2:
(1) 混料將90g丙烯酸、卯g丙烯酰胺、3g過硫酸鉀、2g硫代硫酸鈉、10g 甲酰胺、7g庚醇、3g叔丁醇、5g丙烯酸鎂混合，通過電動攪拌得到均勻的混合 液體；
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于4(TC水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在16(TC保留6h;然后將 真空干燥箱溫度升至250°C，保留lh，然后將真空干燥箱溫度調至16(TC保留 6h。得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料。
本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為81kg/m3，拉伸強度為 2.53MPa.
實施例3:
(1) 混料將10g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、30g甲基丙烯酰胺、20g丙烯酰 胺、3g過氧化特戊酸特丁酯、lg甲酰胺、3g正丁醇、6g丙烯酸鋅混合，通過 磁力攪拌得到均勻的混合液體；
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于IO(TC水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在IO(TC保留2h;然后將 真空干燥箱溫度升至170°C，保留6h得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料。本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為102kg/m3，拉伸強度 為3.26MPa。 實施例4:
(1) 混料將40g甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酰胺、2g過硫酸銨、2g硫代硫 酸鈉、3g甲酰胺、5g乙醇、lg甲基丙烯酸鋅、lg丙烯酸鋅、4g甲基丙烯酸鎂 混合，通過電動攪拌得到均勻的混合液體；
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于4(TC水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在18(TC保留2h;然后將 真空干燥箱溫度調至10(TC保留2h。得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為112kg/m3，拉伸強度 為3.36MPa。 實施例5:
(1) 混料將50g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酰胺、3g過氧化二苯甲酰、lg 碳酰胺、lg甲酰胺、2g正戊醇、2g甲基丙烯酸鎂混合，通過電動攪拌得到均勻 的混合液體；
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于75。C水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在130'C保留lh;然后將 真空干燥箱溫度升至180°C，保留2h得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料的密度為193kg/m3，拉伸強度 為5.59MPa。 實施例6:
(1) 混料將60g甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酰胺、30g丙烯酰胺、2g過氧 化二碳酸二環己酯、lg過氧化十二酰、lg過氧化特戊酸特丁酯、2g碳酰胺、lg 甲酰胺、lg丙醇、lg叔丁醇、0.2g甲基丙烯酸鎂、0.2g丙烯酸鋅混合，通過電 動攪拌得到均勻的混合液體；
(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于45'C水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；
(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在IO(TC保留lh;然后將
真空干燥箱溫度升至210°C，保留2h得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料。
本實施例制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為122kg/m3，拉伸強度 為3.17MPa。
權利要求
1、一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其特征在于由如下重量份的原料制成的含有羧基的丙烯類單體 15～90份；含有酰胺基的丙烯類單體50～90份；聚合引發劑0.1～5份；發泡劑1～20份；交聯劑0.1～6份。
2、 一種制造權利要求1所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法， 其特征在于(1) 混料將含有羧基的丙烯類單體15 90份；含有酰胺基的丙烯類單體50 90份；聚合引發劑0.1 5份；發泡劑1 20份；交聯劑0.1 6份，按重量 份混合，通過電動攪拌或者磁力攪拌，得到均勻的混合液體；(2) 預聚合將所述的均勻的混合液體倒入密閉玻璃容器中，將密閉玻璃容 器放置于40 100'C水溶液中，直至密閉玻璃容器中的液體成為透明塊體；(3) 熱處理將所述的透明塊體置入真空干燥箱，在100 16(TC保留0 6h; 然后將真空干燥箱溫度升至170 250'C，保留0.5 611,然后將真空干燥箱溫度 升至100 160'C，保留0 6h，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
3、 根據權利要求2所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其 特征在于所述的含有羧基的丙烯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種 或以任意比例的兩者混合物。
4、 根據權利要求2所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，， 其特征在于所述的含有酰胺基的丙烯類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的 任意一種或以任意比例的兩者混合物。
5、 根據權利要求2所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料的制備方法，其 特征在于所述的聚合引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過氧 化二苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉中的任意一種或任意兩種及以 上的任意比例的混合物。
6、 根據權利要求2所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其 特征在于，所述的發泡劑為以下兩個部分以任意比例組成的混合物聚合引發劑發泡劑交聯劑0.1 5份; 卜20份；Q.l 6份。(1) 甲酰胺、碳酰胺中的任意一種或以任意比例的兩者混合物；(2) 含有2 7個碳原子的脂肪族醇中的任意一種或任意幾種以任意比例的 混合物。
7、根據權利要求2所述的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其 特征在于所述的交聯劑為甲基丙烯酸鎂、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋅、丙烯酸 鋅中的任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法。將含有羧基的丙烯類單體；含有酰胺基的丙烯類單體；聚合引發劑；發泡劑；交聯劑，按重量份比例混合，通過電動攪拌或者磁力攪拌，得到均勻的混合液體；倒入密閉玻璃容器中進行預聚合得到透明塊體，然后熱處理得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本發明采用含有羧基的丙烯類單體和含有酰胺基的丙烯類單體為主單體，不使用劇毒的(甲基)丙烯腈，混料后通過預聚合和熱處理制得了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本發明具有工序簡便、大大降低生產成本的優點。所制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料可直接廣泛用于航空航天、運載火箭、鐵路機車、船舶、風力發電葉片、體育用品等領域。
文檔編號C08F220/00GK101628954SQ20091010212
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月13日 優先權日2009年8月13日
發明者馮新星, 唐紅艷, 張華鵬, 郭玉海, 龍 陳, 陳建勇 申請人:浙江理工大學