專利名稱：：丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法。屬烷基封端聚醚的制備
技術領域：
。背暈技術丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚由于分子鏈中的羥基被丁基取代，因此與含有羥基的烯丙基聚氧乙烯醚相比其油溶性、耐高溫、耐酸堿、抑泡等能力都有所提高，具有獨特的功能。丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚既可以應用在化纖高速紡絲的油劑中；也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或導熱油中；還可用于強堿性的洗滌劑配方中；另外，在聚氨酯工業中是優良的開孔劑和有機硅勻泡劑。丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚是一種新型的封端聚醚產品，其制備方法未見報道。相關的制備方法是現有的垸基封端聚醚的合成技術。其合成方法通常包括醇鹽化反應和醚化封端反應兩部分。醇鹽化反應是由聚醚與醇鹽化試劑按照一定摩爾比混合，在一定溫度、壓力條件下反應生成醇鹽；醚化封端反應是醇鹽與垸基封端劑按照一定摩爾比混合，在一定溫度、壓力條件下反應生成垸基封端聚醚。垸基封端聚醚的關鍵技術主要包括以下幾個方面(1)一步法與兩步法醇鹽化反應和醚化封端反應同時進行稱之為一步法；而醇鹽化反應和醚化封端反應分步進行稱之為兩步法。中國專利CN1563146A、CN1311264A、CN1311265A報道的聚醚烷基封端方法都采用了一步法，其缺點是醇鹽化反應過程中會有水分生成，若醚化封端反應同時進行則會增加副反應的發生，為提高封端效率必然會提高封端劑的用量，這就增加了成本也增加了產品精制處理的壓力。(2)醇鹽化試劑的選擇醇鹽化試劑為堿性物質，一般包括兩種類型，一種類型為氫氧化鉀、氫氧化鈉其中一種或者兩者的混合物，另一種類型為甲醇鉀、甲醇鈉其中的一種或者兩者的混合物。中國專利CN1563146A、CN1311265A報道的甲基或者乙基封端聚醚的制備方法中采用了堿性緩釋微膠囊作為醇鹽化試劑，可以緩慢釋放強堿以確保反應效率和封端效率，同時避免色澤深，副反應多的問題發生。該方法缺點是制備堿性緩釋微膠囊增加了成本，并且只適合一步法制備烷基封端聚醚。中國專利CN100999580A、CN100999576A報道了分子鏈末端為仲羥基的聚醚制備垸基封端聚醚的方法，該方法使用強親核試劑堿作為醇鹽化試劑，強親核試劑為甲醇鈉甲醇溶液、甲醇鉀甲醇溶液、固體甲醇鈉、固體甲醇鉀任意一種或一種以上的混合物，其反應過程必須在真空條件下脫除溶劑甲醇以及生成的副產物甲醇才能使聚醚充分反應生成相應的醇鹽，從而具有很高的反應活性，提高封端率。對于有毒氣體甲醇的處理必然導致成本增加、工藝復雜化。(3)封端劑的選擇封端劑一般包括烷基硫酸酯和鹵代垸兩種。中國專利CN1563146A、CN1311265A、CN100999576A、CN1361192A、CN1504493A報道了烷基硫酸酯作為烷基封端劑的方法。烷基硫酸酯屬于劇毒品，其較低的利用率使得烷基硫酸酯必須大大過量才能保證產品具有較高的封端效率，更重要的是其對環境污染嚴重，顯然其作為封端劑不符合現代綠色化工的要求。(4)各反應物料的摩爾比中國專利CN100999580A報道聚醚與強親核試劑的摩爾比1.53.0:1，聚醚與鹵代烷的摩爾比1丄53.0;CN1504492A報道的聚醚與催化劑摩爾比1:1.51.95。其比例較高，缺點一方面是增加了成本，另一方面堿性物質過多會影響產品質(5)醚化封端反應壓力中國專利CN1361192A報道了以烷基硫酸酯為醚化試劑，醚化反應在負壓條件下進行制備烷基封端聚醚的方法。其缺點是工藝控制難度加大，并且封端劑不適用于丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備。其余各專利均報道了在常壓條件下進行醚化封端反應。通過大量實驗證明鹵代烷作封端劑時醚化反應在正壓條件下有利于反應進行，提高封端效率。
發明內容為了解決上述問題，本發明的目的在于提供了一種制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的方法，反應過程中脫去副產物水，以促進聚醚與堿充分反應生成醇鹽。在高壓反應釜內使醇鹽與溴丁烷充分反應制得相應的封端聚醚，具有反應速度快、無污染且有較高的封端效率。為達到上述的目的，本發明采用如下技術方案，一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷為原料，在堿作為醇鹽化試劑條件下，與烯丙基聚氧乙烯醚反應生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，然后與作為封端劑的溴丁反應制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇鹽化試劑采用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任一種或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑投料摩爾比1:11.5;其中烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I):CH2=CHCH2(OCH2—CH2)nOH(I)其中n<20;制備所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(n):CH2=CHCH2(OCH2-CH2)nOCH2CH2CH2CH3(II)其中n<20。所述的烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑反應時的反應溫度70150°C，反應時間15小時，壓力-0.085-0.1MPa，反應生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，并脫除反應中生成的水。所述的生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽反應時優選的反應溫度100110°C，反應時間3小時，投料摩爾比1:1.4，壓力-0.09-0.1MPa。所述溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇鹽中制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚時的反應溫度3011(TC，反應時間28小時，壓力0，10.5MPa，烯丙基聚氧乙烯醚與溴丁烷的投料摩爾比1:11.5，副產物為溴化鈉或溴化鉀。所述的溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇鹽中制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚時優選的反應溫度607(TC，反應時間45小時，壓力0.3MPa,烯丙基聚氧乙烯醚與溴丁烷的投料摩爾比1:1.5。所述的制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚還要進行產物精制，首先蒸餾除去過量的溴丁垸得到丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗產品，然后將該粗產品經過濾后得到精致丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚產品。所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為102938;制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為158994。本發明的有益效果是1、選擇兩步法，避免了副產物水對醚化封端反應的影響；2、合理選用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或其混合物作為醇鹽化試劑，反應生成醇鹽過程中真空脫除副產物水而無甲醇生成，對環境無污染；3、合理選用溴丁烷作封端劑，利用率高。4、烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑的摩爾比例為1:11.5，烯丙基聚氧乙烯醚與封端劑的摩爾比為1:1L5，小于報道值；5、醚化封端反應在一定壓力條件下進行，溴丁烷易溶于烯丙基聚氧乙烯醚，反應速度快、無污染。脈雄対實施例1本實施例以氫氧化鉀為醇鹽化試劑，溴丁烷為封端劑進行反應烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I):CH2=CHCH2(OCH2-CH2)nOH(I)其中n<20;制備所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II):CH2K:HCH2(OCH2-C叫OCH2CH2CH2CH3(II)其中n<20;反應方程式為ROH+KOH^~~>ROK+MROK+BrCH2CH2CH2CH3——>ROCH2CH2CH2CH3+KBr其中R為CH產CHCH2(OCH2—CH2)n，n<20。本發明所述實施例中封端效率的定義為碰幼奮封端前聚醚羥值-封端后聚醚羥值inno/封柵效率=-j^^^鵬叉法-x100%封端目U聚醚羥值向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量498)1000克、固體氫氧化鉀146克、劇烈攪拌。溫度100110°C，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至6070'C，緩慢通入358克溴丁烷，維持壓力0.3MPa，繼續反應4小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。實施例2向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量938)1000克、固體氫氧化鉀90克、劇烈攪拌。溫度100110。C，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至607(TC，緩慢通入219克溴丁烷，維持壓力0.3MPa，繼續反應5小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。實施例3向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量278)1000克、固體氫氧化鈉144克、劇烈攪拌。溫度100110。C，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至607(TC，緩慢通入493克溴丁垸，維持壓力0.3旨3，繼續反應4小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。實施例4向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量498)1000克、固體氫氧化鈉104克、劇烈攪拌。溫度100110。C，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至607(TC，緩慢通入358克溴丁垸，維持壓力0.3MPa，繼續反應5小時。減壓蒸餾除去過量溴丁垸，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。實施例5向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量498)1000克、固體氫氧化鉀73克、固體氫氧化鈉52克、劇烈攪拌。溫度100110°C，真空條件下(壓力-0.09-O.lMPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至607(TC，緩慢通入358克溴丁烷，維持壓力0.3MPa，繼續反應5小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。比較例1向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量498)1000克、30%甲醇鈉甲醇溶液542克、劇烈攪拌。溫度10011(TC，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫出溶劑甲醇及反應生成的甲醇，反應3小時。降溫至607tTC，常壓條件下緩慢滴加413克溴丁烷，繼續反應4小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。比較例2向2L反應釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(購于浙江皇馬化工集團有限公司生產，分子量498)1000克、固體氫氧化鉀202克、劇烈攪拌。溫度100110。C，真空條件下(壓力-0.09-0.1MPa)反應同時脫水，反應3小時。降溫至6070°C,常壓條件下緩慢滴加523克溴丁烷，繼續反應4小時。減壓蒸餾除去過量溴丁烷，過濾除去固體雜質后得到封端聚醚產品。上述各實施例和比較例中主要的工藝參數以及反應結果歸納于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由此可以得到結論1、在所述分子量范圍內采用本方法可以制備得到封端效率較高的封端聚醚產品；2、釆用本方法制備的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的封端效率高于己有的制備方法制備的丁基封端聚醚。權利要求1、一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，以烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷為原料，其特征在于在堿作為醇鹽化試劑條件下，與烯丙基聚氧乙烯醚反應生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，然后與作為封端劑的溴丁烷反應制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇鹽化試劑采用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任一種或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑投料摩爾比1∶1～1.5；其中烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOH(I)其中n＜20；制備所得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II)CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOCH2CH2CH2CH3(II)其中n＜20。2、如權利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑反應時的反應溫度70150。C，反應時間15小時，壓力-0.085-0.1MPa，反應生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，并脫除反應中生成的水。3、如權利要求2所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽反應時的反應溫度100110。C，反應時間3小時，投料摩爾比l:1.4,壓力-0.09-0.1MPa。4、如權利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述溴丁烷加入到烯丙基聚氧乙烯醇鹽中制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚時的反應溫度30110°C，反應時間28小時，壓力(U0.5MPa，烯丙基聚氧乙烯醚與溴丁烷的投料摩爾比1:1L5，副產物為溴化鈉或溴化鉀。5、如權利要求4所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的溴丁垸加入到烯丙基聚氧乙烯醇鹽中制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚時的反應溫度6070°C，反應時間45小時，壓力0.3MPa，烯丙基聚氧乙烯醚與溴丁烷的投料摩爾比1:1.5。6、如權利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚還要進行產物精制，首先蒸餾除去過量的溴丁垸得到丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗產品，然后將該粗產品經過濾后得到精致丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚弁口7、如權利要求1所述的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為102938;制得的丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為158994。全文摘要本發明公開了一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，以烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷為原料，在堿作為醇鹽化試劑條件下，與烯丙基聚氧乙烯醚反應生成烯丙基聚氧乙烯醇鹽，然后與作為封端劑的溴丁烷反應制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇鹽化試劑采用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任一種或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚與醇鹽化試劑投料摩爾比1∶1～1.5。本發明具有反應速度快、無污染且有較高的封端效率。文檔編號C08G65/00GK101628976SQ200910102019公開日2010年1月20日申請日期2009年8月27日優先權日2009年8月27日發明者張月江,王偉松,王新榮,郭曉鋒,金一豐申請人:浙江皇馬科技股份有限公司