專利名稱：：用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于低吸水率的聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，低吸水率的聚烯烴木塑復合材料為一種以農林廢棄物和廢舊塑料為主要原料制備的一種低吸水率的聚烯烴木塑復合材料,本發明特別提供一種用于制備低吸水率的聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的高效率處理方法。(二)
背景技術：
：木塑復合材料(Wood-PlasticComposites,筒稱WPC)是以才直物纖維粉和塑料為主要原料，再加入少量偶聯劑和其它添加劑，采用高溫擠出(或注塑、壓制等)成型法制備的一種外觀和性能類似于天然木材的新型復合材料，其產品主要用作天然木材的替代品。制備木塑復合材料所用的植物纖維粉主要為農林廢棄物，如木粉、竹粉、糠粉、農作物秸稈粉等；所用的塑料主要為廢舊熱塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。開發木塑復合材料有利于農林廢棄物和廢舊塑料的綜合利用和治理環境污染，有利于緩解木材日趨緊張的壓力和減少森林砍伐，這對于當前的環境保護和建設節約型社會具有重要的意義。因此，近年來，木塑復合材料的產業化和應用開發得到了廣泛重視和快速發展。木塑復合材料的一個非常重要應用是作為木材的替代品廣泛用作戶外建材和戶外裝飾材，如戶外地板、柵欄、露臺、涼亭、棧橋、水上通道、露天座椅、高速公路隔音墻、海邊地板、花箱、園林景觀等。這些木塑復合材料的吸水率必須非常低，如果吸水率偏高，就會在戶外環境中產生一系列問題如吸水后耐真菌腐朽性能降低，材料中的木粉易發霉、腐爛，耐凍融穩定性變差，吸水后機械強度顯著下降，等等。一些早期的研究認為，由于木塑復合材料中的植物纖維被塑料包覆，木塑復合材料的吸水率相當低(如<1%),因此，早期人們曾宣稱木塑復合材料不吸水、不發霉、不腐爛，結果對如何降低木塑復合材料的吸水率沒有引起足夠的重視。但是，近年來木塑復合材料經過了大量的實際應用后，人們發現一般的木塑復合材料在戶外使用中會有較明顯的發霉、腐爛、吸水后強度降低，甚至吸水變形開裂等。這是因為早期報道的木塑復合材料吸水率數據是在吸水時間較短的時間(如24h)下測定的，此時木塑復合材料吸水并沒有達到飽和。近年來的研究(包括本發明者對國內外各種木塑復合材料吸水率的研究)表明，木塑復合材料的吸水速率遠低于木材，特別是其吸收的水分向材料內部遷移的速率非常慢，但其飽和吸水率實際上并不低，植物纖維粉含量較高時尤其如此。如果將木塑復合材料薄片表面打磨后長時間地浸入水中(如二個月以上)，一般木塑復合材料的總吸水率可達10%左右，結果造成木塑復合材料的表面易發霉、腐爛、凍熔破壞，至使強度降低、使用壽命縮短等等。因此，降低現有木塑復合材料的吸水率是一個非常重要的技術問題，應該引起足夠的重視。目前生產上降低木塑復合材料吸水率的一般方法主要有兩種一種方法是降低植物纖維粉的含量，另一種方法是添加偶聯劑(或相容劑)。但是，降低植物纖維含量會增加成本，并使木塑復合材料的外觀木質感變差；而添加偶聯劑不僅會增加成本，而且降低吸水率相當有限。結果使得現有的木塑復合材料的植物纖維粉含量不高(<60%)，且木塑產品的實際飽和吸水率偏高(24h吸水率不高，但吸水時間較長后，吸水率就較大了)，這可能是當前木塑復合材料在戶外使用較長時間后易發霉、腐爛的重要原因。在"一種低吸水率的聚烯烴木塑復合材料"發明專利中，采用干性油改性植物纖維，由于干性油在室溫固化時間較長甚至長達半個月之久且固化不完全，致使木粉改性不完全，并且過長的固化時間嚴重降低了生產效率。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，以顯著縮短干性油改性植物纖維的固化時間，提高干性油改性植物纖維的固化效率。本發明采用的技術方案是一種用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，所述的聚烯烴木塑復合材料以改性植物纖維和改性塑料為主要原料制備得到，所述改性植物纖維制備方法包括由100質量份的干燥植物纖維粉與1~10質量份的處理干性油在混合機中升溫至90100。C充分混合后，靜置至干性油固化，得到所述改性植物纖維；所述干性油為亞麻油、梓油、桐油、蘇3fr油或巴西果油中的一種或兩種以上的混合。干性油，是指涂布成膜后在空氣中于室溫下就能干燥成固體膜的油脂，其碘價〉170。干性油吸收空氣中的氧后生成物主要有兩種形式，即過氧化氫(—Y一CH;H—)及l，4過氧環(—JHrHfJrH),然后<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>進一步分解生成游離基如一fH-CH=GH-CH—、一|>>+=CH—等，引發<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>雙鍵聚合，導致涂層干燥，通常情況下干性油在室溫下干燥成膜的時間較長，可采用一些措施以加快干性油的成膜速度，如升高干性油的固化溫度、采用紫外光催化或在改性原料中添加與所用干性油相匹配的催干劑等，以上措施均可大大縮短干性油的固化時間，然而依然存在得到的漆膜表面成膜固化而內部不固化的問題，這樣大大地降低了干性油的固化效率，本發明通過添加適量雙氧水增加了內部干性油與氧氣的接觸率，使得干性油內部得到,底固化，從而大大提高了干性油的固化效率。本發明所述的處理干性油制備方法為每100質量份的干性油，攪拌下加入1~3質量份的催干劑以及5~20質量份濃度為30%的H202溶液，充分混勻，得到所述的處理干性油。催干劑是一類能加快涂膜干結的物質，對于干性油膜的吸收氧和雙鍵的聚合起促進作用。催干劑大都由金屬和有機酸根兩部分構成，故屬于皂類，可用通式R-COOM表示，催干劑的性能決定在金屬部分，而其效果則和有機酸根部分有關。可用于制備催干劑的金屬包括鈷、錳、鉛、鈰、鉛、鐵、鋅、鈣等；常用的有機酸主要有異辛酸、環烷酸、2-乙基己酸、亞麻仁油酸、松降油酸和松香酸等，優選為鈷、錳、鉛、鈰、鉛、鐵、鋅、鈣等的異辛酸鹽或環烷酸鹽。本發明所述的催干劑優選環烷酸鈷、環烷酸鋅、環烷酸鉛、環烷酸銅、環烷酸4丐、環烷酸錳中的一種或兩種以上的混合物。更優選所述的催干劑為下列之一環烷酸鈷、環烷酸鋅或環烷酸錳。進一步，優選所述的處理干性油的制備原料的質量組成如下干性油100份催干劑13份30%的H20210~15份本發明在制備聚烯烴木塑復合材料中使用的改性塑料由如下方法制備得到取100質量份熱塑性塑料，將1~5質量份的復合改性單體和0.1~0.5質量份的引發劑加入至熱塑性塑料中，混勻，將混合料加入擠出機于17019(TC下擠出造粒，得到改性塑料；所述復合改性單體為馬來酸酐或馬來酸酐與下列之一或其中兩種以上的混合苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈；所述引發劑為下列之一或其.中兩種以上的混合過氧化異丙苯(DCP)、過氧化苯曱酰(BPO)、二叔丁基過氧化氫(DTBP)、叔丁基過氧化氫(TBHP)。本發明關鍵在于通過對干性油進行改性處理，使得大大加快了干性油改性植物纖維(制備木塑復合材料的主要原料)的固化時間以及固化效率。利用處理干性油對植物纖維粉進行處理，制得改性植物纖維可降低吸水率.并且使木塑復合材料具有防霉、防腐性能；對塑料進行接枝改性，其作用是降低吸水率，且顯著提高木塑復合材料的力學強度。木塑復合材料中植物纖維粉和塑料的用量，以及添加劑的種類和用量，均參照本領域常規木塑復合材料組成。本發明推薦所述的聚烯烴木塑復合材料由質量配比如下的原料制備得到改性植物纖維50~80份改性塑料'1550份潤滑劑15份光穩定劑0.11.0份抗氧劑0.11.(H分；所述潤滑劑為下列之一或其中兩種以上的混合:硬脂酸、硬脂酸曱酉旨、硬脂酸丁酯、硬脂酸4丐、硬脂酸鋅、月桂酸鉛、液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；所述光穩定劑為下列之一或其中兩種以上的混合光穩定劑UV-531、光穩定劑UV-1084、光穩定劑UV-774;所述抗氧劑為下列之一或其中兩種以上的混合抗氧劑BHT、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP、抗氧劑330、抗氧劑SP、抗氧劑1084。所述植物纖維粉為下列之一或其中兩種以上的混合木粉、竹粉、糠4分、秸稈4分。本發明不采用加入偶聯劑或降低植物纖維粉含量的方法來降低吸水率，而是采用以下方法來降低木塑復合材料的吸水率1、將植物纖維粉充分干燥后，加入高速混合機，在攪拌下加入少量處理干性油，使處理干性油被植物纖維粉吸收，并在植物纖維的內部和表面固化"制得改性植物纖維粉；2、采用平行雙螺桿擠出機擠出熔融法，將原料中的塑料(廢舊PE或廢舊PP)全部或大部分用馬來酸酐(或與其它單體復配)進行接枝改性，制得改性塑料；3、改性植物纖維粉與改性塑料混合，然后采用常規生產技術(擠出、注塑、壓制等方法)制得一種低吸水率的聚烯烴木塑復合材料。本發明中，木塑復令材料制備工藝過程如下按配方量將改性植物纖維粉、改性塑料、穩定劑、潤滑劑等加入高速混合機混合均勻，將混合料加入同向平行雙螺桿擠出機進行塑化造粒得木塑粒，將木塑粒加入錐形雙螺桿擠出機擠出成型，制得木塑復合材料。所述植物纖維粉為常規用于制備木塑復合材料的植物纖維粉,可為下列之一或其中兩種以上的混合木粉、竹粉、糠粉、秸稈粉，制備木塑復合材料時，通常需要研磨成30100目的粉末。所述熱塑性塑料為常規用于制備木塑復合材料的熱塑性塑料,可以用新料，也可以用回收的廢舊塑料，為了降低成本和有利于廢舊塑料的回收利用，優選廢舊塑料。可為下列之一或其中兩種以上的混合聚乙烯、聚.丙烯、ABS、聚苯乙烯。優選的，制備所述改性植物纖維的原料質量組成如下植物纖維粉100份處理干性油28份優選的，制備所述改性塑料的原料質量組成如下熱塑性塑料100份馬來酸酐2~3<分苯乙烯0-1.5份過氧化異丙苯0.20.3份。本發明進一步推薦所述聚烯烴木塑復合材料由質量配比如下的原料制備得到改性植物纖維5575份改性塑料2540份潤滑劑2.53.(H分光穩定劑0.20.5份抗氧劑0.20.5份；具體制備方法如下(1)每100質量份的干性油，攪拌下加入1~3質量份的催干劑以及5~20質量份濃度為30%的&02溶液，充分混勻，得到處理干性油；(2)再取100質量份的干燥植物纖維粉置于混合機中，攪拌下加入28質量份的步驟(1)制得的處理干性油，充分攪拌升溫至9010(TC，出料，靜置冷卻至干性油固化，得到所述改性植物纖維；(3)取100質量份熱塑性塑料，將23質量份的馬來酸酐、01.5質量份的苯乙烯和0.20.3質量份的過氧化異丙苯加入至熱塑性塑料中,混勻，將混合料加入擠出機于170190。C下擠出造粒，得到改性塑料；所述熱塑性塑料為聚乙烯或聚丙烯；(4)按配方量將改性植物纖維粉、改性塑料、潤滑劑、穩定劑、抗氧化劑加入高速混合機混合均勻，制得混合料；將混合料加入同向平行雙螺桿擠出機(170~190°C)進行塑化造粒，制得木塑粒料；將木塑粒料加入錐形雙螺桿擠出機擠出(150170°C),制得所述木塑復合材料。本發明的有益效果主要體現在1、通過對干性油的處理明顯提高了干性油處理植物纖維的固化時間以及固化效率，大大提高了生產效率。2、通過將植物纖維和塑料改性，可以制得比常規木塑復合材料吸水率低得多的木塑復合材料，從而可在一定程度上防止木塑復合材料發霉、腐爛、吸水變形，提高其抗凍融性能等；3、干性油具有良好的防腐、防霉性能，被植物纖維吸收后，可使木塑復合材料的防腐、防霉性能得到明顯改善；4、通過將植物纖維和塑料改性，制得的木塑復合材料力學強度顯著高于一般木塑復合材料，具有吸水率低、植物纖維粉含量高、外觀仿真木效果好、強度高、成本低廉等優點。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述,但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1:1、處理干性油的制備處理干性油質量配方如下亞麻油100份環烷酸鈷1份H202(30%濃度)13份處理干性油的制備過程如下按配方稱取亞麻油置于適量的容器中，加入配方量的環烷酸鈷和H202.在室溫下，充分攪勻制得處理干性油。2、改性植物纖維的制備植物纖維改性質量配方如下干燥植物纖維粉100份(杉木粉，80目)處理干性油4份改性植物纖維的制備過程如下用氣流旋流式干燥機或其它干燥設備將植物纖維粉千燥至水份含量低于2%,制得千植物纖維粉；按配方稱取植物纖維粉加入高速混合機，在高速攪拌時慢慢加入計量的處理干性油，充分攪勻并逐漸升溫至100°C，出料，靜置15min至干性油固化，制得改性植物纖維粉。3、改性塑料的制備塑^l"改性質量配方如下回收廢舊PE100份馬來酸酐3份苯乙烯1.5份DCP引發劑0.3份改性塑料的制備過程如下將PE加入拌料機攪拌，在攪拌時慢慢加入馬來酸酐、DCP和苯乙烯攪勻得到混合料。將混合料加入同向平行雙螺桿擠出機進行反應性擠出，接枝反應溫度為175~185°C,制得接枝改性PE(即改性塑料)。4、木塑復合材料的制備取前述步驟制得的改性植物纖維粉和改性塑料，制備木塑復合材料。木塑復合材料制備質量配方如下改性植物纖維粉65份改性塑料35份硬脂酸曱酯2.5份光穩定劑UV-5310.45<分抗氧劑10840.45份木塑復合材料的制備過程如下按配方量將改性植物纖維粉、改性塑料、潤滑劑、穩定劑加入高速混合機混合均勻(8001000r/min,510min),制得混合泮+;將混合料加入同向平行雙螺桿擠出機(170190°C)進行塑化造粒，制得木塑粒料；將木塑粒料加入錐形雙螺桿擠出機擠出(150~170°C),制得本發明的木塑復合材料。還可用打磨機對制得的木塑復合材料進行表面打磨處理，制成具有木質感的木塑復合材料成品。將本發明制得的、表面打磨過的木塑復合材料成品和市場采購的一般PE木塑復合材料在同等的條件下測定其吸水率、拉伸強度、彎曲強度和無缺口簡支梁沖擊強度，測定結果見表l。表l:木塑復合材料性能測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中吸水率的測定方法為將本發明和市售常規木塑復合材料表面進行打磨，切割成100x10x5mm的條形樣條。將樣條在鼓風干燥箱中1l(TC下干燥48h后稱重(Wl),再將干樣條浸入常溫水中兩個月后取出，用千濾紙吸去樣條表面水后稱重(W2)，以吸水前后的重量差計算吸水率。吸水率計算公式如下吸水率=『2—『、100%『1表l中的其它項目按相關國家標準測定。由表1可見，浸水兩個月后，本發明的木塑復合材料吸水率顯著低于常規木塑復合材料；浸水前本發明木塑復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均顯著高于常規木塑復合材料，浸水2個月后，本發明木塑復合材料的拉伸強度、彎曲強度降低量均明顯小于常規木塑復合材料。由此可見，本發明制得的木塑復合材料不僅吸水率低，而且其它性能優良。實施例2~5:實施例2~5的制備過程與實施例1相同，所不同的是配方。實施例2~5的配方見表2至表4。表2:處理干性油的制備配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4:改性塑料的制備配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5:木塑復合材料的制備配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>經檢測，按照上述配方制得的木塑復合材料，均具有較低的吸水率(浸水2個月吸收率均低于3%),并且具有較好的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度。實施例6改性植物纖維的制備步驟同實施例1,其中干性油按照如下方式進行處理稱取適量的桐油、催干劑或30%的&02按照配方(質量比)攪拌均勻，其中桐油+11202(100:13)、桐油+催干劑(100:2)、桐油+催干劑+H2O2(100:2:13)這三種干性油，其中催干劑為環烷酸鈷。出料后將其置于下列條件下進行固化，固化結果如表6所示表6:干性油的處理方法<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由如上圖表可知，升高溫度、采用紫外光催化以及添加適量的催干劑均可縮短干性油的固化時間，催干劑和紫外線促使了游離基的形成，添加適量雙氧水增加了內部干性油與氧氣的接觸率，使得干性油內部得到徹底固化，從而大大提高了干性油的固化效率。權利要求1、一種用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，所述的聚烯烴木塑復合材料以改性植物纖維和改性塑料為主要原料制備得到，其特征在于所述改性植物纖維制備方法包括由100質量份的干燥植物纖維粉與1～10質量份的處理干性油在混合機中升溫至90～100℃充分混合后，靜置至干性油固化，得到所述改性植物纖維；所述干性油為亞麻油、梓油、桐油、蘇籽油或巴西果油中的一種或兩種以上的混合；所述的處理干性油制備方法為每100質量份的干性油，攪拌下加入1～3質量份的催干劑以及5～20質量份濃度為30％的H2O2溶液，充分混勻，得到所述的處理干性油。2、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述的催干劑環烷酸鈷、環烷酸鋅、環烷酸鉛、環烷酸銅、環烷酸4丐、環烷酸錳中的一種或兩種以上的混合物。3、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述的催干劑為下列之一環烷酸鈷、環烷酸鋅或環烷酸錳。4、如權利要求13之一所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述的所述改性塑料由如下方法制備得到取100質量份熱塑性塑料，將15質量份的復合改性單體和0.10.5質量份的引發劑加入至熱塑性塑料中，混勻，將混合料加入擠出機于170190。C下擠出造粒，得到改性塑料；所述復合改性單體為馬來酸酐或馬來酸酐與下列之一或其中兩種以上的混合苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、丙烯晴；所述引發劑為下列之一或其中兩種以上的混合過氧化異丙苯、過氧化苯曱酰、二叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫。5、如權利要求4所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述的聚烯烴木塑復合材料由質量配比如下的原料制備得到改性植物纖維5080份改性塑料1550份潤滑劑1~5份光穩定劑0.11.(H分抗氧劑0.11.(H分；所述潤滑劑為下列之一或其中兩種以上的混合硬脂酸、硬脂酸曱酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鉛、液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟；所述光穩定劑為下列之一或其中兩種以上的混合光穩定劑UV-531、光穩定劑UV-1084、光穩定劑UV-774;所述抗氧劑為下列之一或其中兩種以上的混合抗氧劑BHT、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP、抗氧劑330、抗氧劑SP、抗氧劑1084。6、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述植物纖維粉為下列之一或其中兩種以上的混合木粉、竹粉、糠粉、秸稈粉。7、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述處理干性油的制備原料質量組成如下干性油100份催干劑13份30%的H2021015份8、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述的處理干性油為28份。9、如權利要求1所述的用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，其特征在于所述聚烯烴木塑復合材料由質量配比如下的原料制備得到改性植物纖維5575份改性塑料25~40份潤滑劑2.53.(H分光穩定劑0.2~0.5份抗氧劑0.2~0.5份；具體制備方法如下(1)每100質量份的干性油，攪拌下加入1~3質量份的催干劑以及520質量份濃度為30%的&02溶液，充分混勻，得到處理干性油；(2)再取100質量份的千燥植物纖維粉置于混合機中，攪拌下加入28質量份的步驟(1)制得的處理干性油，充分攪拌升溫至90~100°C，出料，靜置至干性油固化，得到所述改性植物纖維；(3)取100質量份熱塑性塑料，將23質量份的馬來酸酐、01.5質量份的苯乙烯和0.20.3質量份的過氧化異丙苯加入至熱塑性塑料中，混勻，將混合料加入擠出機于17019(TC下擠出造粒，得到改性塑料；所述熱塑性塑料為聚乙烯或聚丙烯；(4)按配方量將改性植物纖維粉、改性塑料、潤滑劑、穩定劑、抗氧化劑加入高速混合機混合均勻，制得混合料；將混合料加入同向平行雙螺桿擠出機(170~190°C)進行塑化造粒，制得木塑粒料；將木塑粒料加入錐形雙螺桿擠出機擠出(150170°C)，制得所述木塑復合材料。全文摘要本發明公開了一種用于聚烯烴木塑復合材料的改性植物纖維的處理方法，所述的聚烯烴木塑復合材料是以改性植物纖維和改性塑料為主要原料制備得到，所述改性植物纖維制備方法包括由100質量份的干燥植物纖維粉與1～10質量份的處理干性油在混合機中升溫至90～100℃充分混合后，靜置至干性油固化，得到所述改性植物纖維；所述的處理干性油制備方法為每100質量份的干性油，攪拌下加入1～3質量份的催干劑以及5～20質量份濃度為30％的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>溶液，充分混勻，得到所述的處理干性油。本發明通過對干性油的處理明顯提高了干性油處理植物纖維的固化時間以及固化效率，大大提高了生產效率。文檔編號C08L97/02GK101629023SQ200910101070公開日2010年1月20日申請日期2009年8月3日優先權日2009年8月3日發明者群呂,李珊珊申請人:杭州師范大學;呂群