專利名稱：：一種pet合金材料及其專用增容劑與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于工程塑料領(lǐng)域，涉及一種PET合金材料及其制備方法，特別是一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的制備方法。技術(shù)背景熱塑性聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有輕密度、高強(qiáng)度、高剛性、好的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、價(jià)格低廉等一系列的優(yōu)良特性，并且可以再生利用，因此在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中和國(guó)防工業(yè)以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，是一種不可缺少的新型材料。PET除了用于纖維及包裝、中空容器等，在經(jīng)過(guò)增韌和增強(qiáng)之后還廣泛用于電子電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器械等多個(gè)領(lǐng)域。但是，由于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理性能，使得其低溫結(jié)晶速率慢，而且沖擊性能差，模塑加工困難，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，這使得PET作為工程塑料應(yīng)用時(shí)受到了很大限制。為—了提高PET的韌性，國(guó)內(nèi)外專家都做了很多研究工作。傳統(tǒng)的方法是使用彈性體來(lái)增韌PET，并使用特殊的相間增容劑來(lái)提高彈性體與PET之間的界面相容性，以獲得高韌性PET。如1995年聚合物雜志(Kalfoglou,N.K.;Skafidas，D.S.;Kallitsis，J.K.;Lambert,J.C.;Vanderstappen,L.,ComparisonofCompatibilizerEffectivenessforPET/HDPEBlends.尸o/ym^1995,36,(23),4453-4462)發(fā)表的論文中，研究者用高密度聚乙烯對(duì)PET進(jìn)行增韌，采用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸酐接枝熱塑性彈性體(氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)等接枝共聚物做相間增容劑，并取得了良好的增韌效果。1997年聚合許勿禾斗學(xué)應(yīng)用(Heino,M.;Kirjava，J.;Hietaoja,P.;Seppala,J.,Compatibilizationofpolyethyleneterephthalate/polypropyleneblendswithstyrene-ethylene/butylene-styrene(SEBS)blockcopolymers.Po/ym1997,65,(2),241-249)的論文中，作者用聚丙烯對(duì)PET進(jìn)行改性，采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的SEBS做相間增容劑和增韌劑，獲得了性能有較大改善的PET合金材料。2002年聚合物雜志(Loyens,W.;Groeninckx,G.,UltimatemechanicalpropertiesofrubbertoughenedsemicrystallinePETatroomtemperature.尸ofymw2002，43,(21)，5679-5691)發(fā)表的論文中，研究者用乙丙橡膠對(duì)PET進(jìn)行增韌，采用乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物做相間增容劑，也獲得了韌性有較大改善的PET合金材料。4這些傳統(tǒng)增韌方法的核心技術(shù)就是利用彈性體上接枝的酸酐或環(huán)氧等活性官能團(tuán)，在聚合物共混過(guò)程中與PET分子鏈末端的羥基或羧基官能團(tuán)發(fā)生原位開環(huán)反應(yīng)形成接枝或嵌段共聚物，從而提高高分子合金的界面相容性，實(shí)現(xiàn)改善PET材料性能的目的。其中接枝有官能團(tuán)的彈性體材料都是通過(guò)熔融接枝或混合單體共聚的方法制備的，其官能團(tuán)的含量一般在5%以內(nèi)。而與之相應(yīng)的PET分子鏈上的反應(yīng)性官能團(tuán)是末端羥基或羧基，其中羧基含量在PET樹脂的合成時(shí)一般控制在25mol/t左右。兩種反應(yīng)性官能團(tuán)在數(shù)量上的限制，降低了熔融加工過(guò)程中兩者之間的反應(yīng)效率，依靠這種反應(yīng)所形成的兩相接枝共聚物的含量也就受到了一定的限制，由此導(dǎo)致了共混兩相相容性程度不高，因而最終決定了PET合金的綜合性能不能滿足實(shí)際需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的制備方法。本發(fā)明提供的用于制備PET合金材料的增容劑，是一種接枝共聚物，該共聚物是由式I所示結(jié)構(gòu)單元組成的主鏈和由式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的支鏈組成；(式I)CHj——CHCOOH(式n)所述支鏈結(jié)構(gòu)單元中的-CH2-與所述主鏈結(jié)構(gòu)單元中的-CH2-通過(guò)化學(xué)鍵相連；所述接枝共聚物的接枝率為0.09%-0.18%。本發(fā)明提供的制備上述接枝共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、含羧基乙烯基單體與阻聚劑混勻后，用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線進(jìn)行輻照發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，得到本發(fā)明提供的接枝共聚物(PET-g-PAA)。該方法中，輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質(zhì)為61)0)。所述含羧基乙烯基單體為丙烯酸；所述阻聚劑為離子型阻聚劑，所述離子型阻聚劑為FeSO7H20;所述接枝共聚反應(yīng)的反應(yīng)溶劑選用蒸餾水。所述含羧基乙烯基單體和阻聚劑的重量分?jǐn)?shù)分別為30-40%和1%。在反應(yīng)完畢后，還應(yīng)對(duì)產(chǎn)物作如下處理用蒸餾水多次洗去吸附在樹脂表面的均聚物并烘干，即得到純凈的5增容劑產(chǎn)物。本發(fā)明提供的PET合金材料，包括PET、增韌劑、抗氧劑和前述本發(fā)明提供的接枝共聚物。該P(yáng)ET合金材料也可只由上述四組分組成。該合金材料中，接枝共聚物的作用是增容劑。所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。各組分的重量份數(shù)分別為PET:68-85份，優(yōu)選71-79份；增韌劑15-20份，優(yōu)選15-20份；接枝共聚物3-12份，優(yōu)選的接枝共聚物的重量份數(shù)為3-12，更優(yōu)選6-9份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量分?jǐn)?shù)為1.5%。本發(fā)明提供的制備上述PET合金材料的方法，包括如下步驟將PET、增韌劑、所述接枝共聚物和抗氧劑混勻后，熔融擠出，得到所述PET合金材料；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；所述抗氧劑為四[^-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(168)。雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至八區(qū)溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機(jī)頭溫度為260°C。在反應(yīng)之前，應(yīng)將PET、增韌劑和接枝共聚物進(jìn)行干燥。高聚物的輻射接枝是指在電離輻射的作用下，使高分子主干聚合物與單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)生成接枝共聚物的過(guò)程。輻射接枝具有不需加入引發(fā)劑、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純凈、常溫下即可反應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)高分子材料改性的一種重要方法。本發(fā)明利用輻射接枝的方法制備了一種用于PET樹脂增韌的增容劑，該增容劑是在PET樹脂表面接枝帶有可反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物鏈，所得接枝共聚物是其它方法難以實(shí)現(xiàn)的。將該接枝共聚物(即本發(fā)明提供的增容劑)加入到PET共混體系中，增韌劑上的環(huán)氧基團(tuán)能夠與PET的末端羧基發(fā)生反應(yīng)，對(duì)PET起到了較好的增韌作用；添加本發(fā)明提供的增容劑(即輻射接枝共聚物PET-g-PAA)后，增大了在熔融加工過(guò)程中兩種官能團(tuán)的反應(yīng)效率，進(jìn)一步增強(qiáng)了不相容兩相的界面相容性，因而可制備得到綜合性能優(yōu)良的PET合金材料。本發(fā)明不僅開拓了輻射化學(xué)在制備PET工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用，而且提供了一種性能優(yōu)異的PET合金材料，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。圖1為添加增容劑前后PET合金缺口沖擊斷面的SEM照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用PET的牌號(hào)為CB651(購(gòu)自上海遠(yuǎn)紡工業(yè)有限公司)；增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(ST-2000)(購(gòu)自上海秀湖化工有限公司)，其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為1.5%(重量分?jǐn)?shù))，市售得到；所用抗氧劑為四[p-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(168)(購(gòu)自南京華立明科工貿(mào)有限公司)。本發(fā)明中通過(guò)輻射接枝前后PET樹脂重量上的增加，按照下述公式進(jìn)行計(jì)算，得到本發(fā)明提供的接枝共聚物的接枝率。接枝率=[(Wj-Wo)/WG]X100%式中，Wo為反應(yīng)前PET重量,Wi為提純后接枝共聚物重量。實(shí)施例1、制備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeSO/7H20和26g蒸餾水加入反應(yīng)瓶中并混合均勻，靜置12小時(shí)后通入氮?dú)獬醪⑶颐荛]反應(yīng)容器。然后放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為0.8kGy/h和30kGy。反應(yīng)完成后多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物并烘干，得到本發(fā)明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET-g-PAA)共聚物，接枝率為0.18%。實(shí)施例2、制備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeSO/7H20和26g蒸餾水加入反應(yīng)瓶中并混合均勻，靜置12小時(shí)后通入氮?dú)獬醪⑶颐荛]反應(yīng)容器。然后放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為1.09kGy/h和25kGy。反應(yīng)完成后多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物并烘干，得到本發(fā)明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET-g-PAA)共聚物，接枝率為0.17%。實(shí)施例3、制備接枝共聚物(增容劑)將60gPET、14gAAc(丙烯酸)、0.4gFeS04'7H20和26g蒸餾水加入反應(yīng)瓶中并混合均勻，靜置12小時(shí)后通入氮?dú)獬醪⑶颐荛]反應(yīng)容器。然后放入Co-60源輻照，劑量率和吸收劑量分別為1.5kGy/h禾P20kGy。反應(yīng)完成后多次用蒸餾水洗去吸附在樹脂表面的均聚物并烘干，得到本發(fā)明提供的增容劑，即PET接枝丙烯酸(PET陽(yáng)g-PAA)共聚物，接枝率為0.09%。實(shí)施例4、制備PET合金將烘干的PET、ST-2000與實(shí)施例1制備得到的PET-g-PAA、1010和168(在本實(shí)施例的每個(gè)PET合金樣品中，1010和168的用量均不變，分別為lg和2g)混合均勻后，加入到TE-35型雙螺桿擠出機(jī)中，按照表1所述PET合金體系的不同組分，進(jìn)行反應(yīng)性熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至八區(qū)溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機(jī)頭溫度為260°C。擠出的物料經(jīng)活水冷卻后切粒，得到母料；母料干燥后加入到HTF80X1型注塑機(jī)中進(jìn)行注塑，注塑后分別得到編號(hào)為1-5的PET合金材料測(cè)試樣條。表l、不同組成的PET合金材料樣品單位12345PETg850820790760730ST-2000g150150150150150PET-g-PAAg0306090120將上述編號(hào)為1-5的PET合金材料樣條各取出一半在120°C下熱處理3h;之后將所有樣條存放在相對(duì)濕度為50%、溫度為25°C的條件下靜置12h，再進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及所得力學(xué)性能結(jié)果如表2和表3所示，其中，表2為編號(hào)是l-5的PET合金材料熱處理后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，表3為編號(hào)為1-5的PET合金材料在12(TC熱處理前后力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的對(duì)比；退火前即為12(TC熱處理前，退火后即指12(TC熱處理后。圖1為添加增容劑前后PET合金材料缺口沖擊斷面的SEM照片(分別為編號(hào)1和編號(hào)3樣品，分別對(duì)應(yīng)圖1A和圖1B)。由圖可知，添加增容劑后，PET合金中，不相容兩相的界面相容性明顯提高。表2、添加增容劑后PET合金材料力學(xué)性能變化測(cè)試指標(biāo)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)單位12345拉伸強(qiáng)度GB/T1040.2MPa51.8750.6251.2952.9953.34斷裂伸長(zhǎng)率GB/T1040.2%9.5610.4710.3313.229.57Izod缺口沖擊強(qiáng)度GB/T1843kJ/m212.2822.9629.0325.0522.79表3、,120°C熱處理前后PET合金材料Izod缺口沖擊強(qiáng)度的變化熱處理測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)單位Izod缺口沖擊強(qiáng)度退火前退火后GB/T1843kJ/m218.5212.2832.4822.9631.9029.0327.5025.0524.1722.79實(shí)施例5、制備PET合金8將烘干的PET、ST-2000與實(shí)施例2制備得到的PET-g-PAA、1010和1&(在本實(shí)施例的每個(gè)PET合金樣品中，1010和168的用量均不變，分別為lg和2g)混合均勻后，加入到TE-35型雙螺桿擠出機(jī)中，按照表4所述PET合金材料的不同組分，進(jìn)行反應(yīng)性熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至八區(qū)溫度分別為140。C、200°C、255。C、260。C、265。C、265。C、265。C和265。C，機(jī)頭溫度為260°C。擠出的物料經(jīng)活水冷卻后切粒，得到母料；母料干燥后加入到HTF80X1型注塑機(jī)中進(jìn)行注塑，注塑后分別得到編號(hào)為6-10的PET合金材料測(cè)試樣條。將上述編號(hào)為6-10的PET合金材料樣條各取出一半在120°C下熱處理3h;之后將所有樣條存放在相對(duì)濕度為50%、溫度為25°C的條件下靜置12h，再進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及所得力學(xué)性能結(jié)果如表5和表6所示，其中，表5為編號(hào)是6-10的PET合金材料熱處理后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，表6為編號(hào)6-10的PET合金材料在120'C熱處理前后力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的對(duì)比；退火前即為12(TC熱處理前，退火后即指120'C熱處理后。表4、不同組成的PET合金材料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>_表5、添加輻射接枝增容劑后，PET合金材料力學(xué)性能變化_測(cè)試指標(biāo)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)單位678910MPa47.4643.8845.8344,4345.55%9.9613.5616.8817.3312.89kJ/m234.0138.5241.9342.5937.78表6、120°C熱處理前后PET合金材料Izod缺口沖擊強(qiáng)度的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>拉伸強(qiáng)度GB/T1040.2斷裂伸長(zhǎng)率GB/T1040.2Izod缺口沖擊強(qiáng)^GB/T184權(quán)利要求1、一種接枝共聚物，是由式I所示結(jié)構(gòu)單元組成的主鏈和由式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的支鏈組成；(式I)(式II)所述支鏈結(jié)構(gòu)單元中的-CH2-與所述主鏈結(jié)構(gòu)單元中的-CH2-通過(guò)化學(xué)鍵相連；所述接枝共聚物的接枝率為0.09％-0.18％。2、一種制備權(quán)利要求1所述接枝共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻后，用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線進(jìn)行輻照發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述接枝共聚物；所述阻聚劑為離子型阻聚劑；所述丙烯酸和阻聚劑在輻射接枝中的重量百分含量分別為30-40%和1%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質(zhì)為6QCo;所述離子型阻聚劑為FeSO7H20;所述接枝共聚反應(yīng)的反應(yīng)溶劑選用蒸餾水。4、一種PET合金材料，包括PET、增韌劑、抗氧劑和權(quán)利要求1所述接枝共聚物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料，其特征在于所述PET合金材料是由PET、增韌劑、抗氧劑和權(quán)利要求1所述接枝共聚物組成；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；各組分的重量份數(shù)分別為PET:68-85份；增韌劑15-20份；抗氧劑0.1-0.2份；權(quán)利要求1所述接枝共聚物3-12份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量百分含量為1.5%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料，其特征在于所述PET合金材料是由如下重量份數(shù)的組分組成PET:71-79份；增韌劑15-20份；抗氧劑0.1-0.2份;權(quán)利要求l所述接枝共聚物6-9份；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量百分含量為1.5°/。。7、一種制備權(quán)利要求4-6任一所述PET合金材料的方法，包括如下步驟將所述重量份數(shù)的PET、增韌劑、權(quán)利要求1所述接枝共聚物和抗氧劑混勻后，熔融擠出，得到所述PET合金材料；所述增韌劑為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；所述抗氧劑為四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述熔融擠出反應(yīng)的反應(yīng)裝置為雙螺桿擠出機(jī)；所述雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至八區(qū)溫度分別為140°C、200°C、255°C、260°C、265°C、265°C、265。C和265。C，機(jī)頭溫度為260°C。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述接枝共聚物是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻后，用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線進(jìn)行輻照發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，得到所述接枝共聚物；所述阻聚劑為離子型阻聚劑；所述丙烯酸和阻聚劑在輻射接枝中的重量百分含量分別為30-40%和1%;輻照的劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy;所述放射性物質(zhì)為6QCo;所述離子型阻聚劑為FeS047H20;所述接枝共聚反應(yīng)的反應(yīng)溶劑選用蒸餾水。全文摘要本發(fā)明公開一種輻射接枝增容改性的PET合金材料及其專用增容劑與它們的制備方法。該接枝共聚物是由式I所示結(jié)構(gòu)單元組成的主鏈和由式II所示結(jié)構(gòu)單元組成的支鏈組成；所述式II中的-CH<sub>2</sub>-與所述式I中的-CH<sub>2</sub>-通過(guò)化學(xué)鍵相連；接枝率為0.09％-0.18％。其制備方法包括如下步驟在惰性氣氛中，將PET、丙烯酸與阻聚劑混勻后輻照發(fā)生接枝共聚反應(yīng)即得。輻照劑量率為0.8-1.5kGy/h，吸收劑量為20-30kGy。PET合金材料包括PET、增韌劑、抗氧劑和所述接枝共聚物。各組分重量份數(shù)為PET68-85份，增韌劑15-20份，抗氧劑0.1-0.2份，接枝共聚物3-12份。將上述各組分混勻后，熔融擠出，即得PET合金材料。本發(fā)明不僅開拓了輻射化學(xué)在制備PET工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用，而且提供了一種性能優(yōu)異的PET合金材料，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C08L51/00GK101671420SQ20091009302公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者翔平,汪謨貞,葛學(xué)武申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)