專利名稱：一種乙烯基單體可控陽離子聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯基單體可控陽離子聚合方法，特別是一種乙烯基單體碳陽離 子可控聚合方法，通過在引發體系制備過程中添加適量的1，1-二苯基乙烯，可以有效地提 高引發效率，降低引發劑和共引發劑的用量，并減少副反應，使聚合物分子量分布明顯變窄。
背景技術：
聚異丁烯(PIB)或丁基橡膠(異丁烯與少量異戊二烯的共聚物，IIR)是陽離子聚 合最大的工業化產品，具有優異的氣密性、水密性、抗氧化性、電絕緣性、化學穩定性、耐熱 性、低溫性能。其應用領域與其分子量大小密切相關，根據分子量不同，聚異丁烯及其共聚 物呈現出低分子量的液態直至高分子量的橡膠態。通常，低分子量和中分子量的聚異丁烯 可以用作油品添加劑、膠黏劑、密封劑、涂料、潤滑劑、增塑劑和電纜侵漬劑等，高分子量聚 異丁烯是一種飽和彈性體，高分子量丁基橡膠可用來制造輪胎內胎或氣密層、蒸汽管道、防 腐內襯等。聚異丁烯和丁基橡膠只能通過基于陽離子聚合機理來合成。在傳統碳陽離子聚合 中，存在著“慢引發快增長”的特點，聚合反應往往難以控制，副反應嚴重，如鏈轉移、鏈終止 等副反應，由此帶來引發效率低、分子量分布寬和分子量不可設計等一系列技術問題。活性聚合是實現設計合成預期聚合物的重要方法之一。在已公開的活性碳陽離子 聚合中，通常使用化學結構特殊的高活性引發劑，包括有機叔(芳)烷基的酯、醇、醚、過氧 化合物和環氧衍生物等(參見Faust R,Kennedy J P. J Polym Sci,Polym Chem Ed，1987， 25 1847-1869 ；Nagy A,Faust R,Kennedy JP. Polym Bull, 1986，15 :411_416 ；Puskas J E, Brister L B, Michel A J, et al. JPolym Sci, Part =Polym Chem，2000，38 444-452)。同 時，這類引發體系中通常還需要添加引發劑用量大約20倍甚至更高的共引發劑(如四氯 化鈦或三氯化硼)以及添加強給電子性試劑和價格昂貴的質子捕獲劑，如2，6- 二叔丁基吡 啶(參見:Kennedy J P, Chou R Τ, Polym Pr印r，1979，20 :306_309 ；Kennedy J P, Hayashi A. J, Macromol Sci，Chem，1991，A28 =197-207) 由于上述活性聚合體系中使用的引發劑大 多無商業化產品，且共引發劑路易斯酸用量大，難以從聚合產物中分離脫出，因而后處理困 難，工藝復雜，成本提高。發明人曾在采用路易斯酸(如=AlCl3)共引發聚合體系中，為了 實現控制引發，必須抑制體系中微量水引發，需要添加大量的高活性引發劑，引發劑/H2O摩 爾比值可達5倍以上，或者需要添加質子捕獲劑(參見劉迅，吳一弦，張成龍等.高分子學 報，2007，3:255-261 ；張蓓，吳一弦，張成龍等.高分子學報，2007，11 1040-1046)，這樣導 致成本提高，分子量下降，且分子量分布最窄只能達到2. 3。此外，在高分子材料(如嵌段共聚物)的合成與制備中，活性中心的穩定化是一 個重要的技術難題。DE2231993公開了一種采用陰離子聚合制備嵌段共聚物的方法，其中使 用1，1- 二苯基乙烯(DPE)作為聚合物鏈端陰離子(如聚苯乙烯陰離子)的戴帽劑，生成具 有較大位阻的陰離子，減少副反應，從而提高嵌段效率。在自由基聚合中，也利用1，1- 二苯基乙烯與聚合物鏈端進行戴帽，生成較穩定的鏈端自由基，再引發第二種單體聚合，以提高 嵌段共聚效率(參見Reather B, Nuyken 0, Wieland P. Macromol Symp，2002，177 :25_41)。 在乙烯基單體陽離子嵌段共聚中(參見US00563764A、US5690861、W02006076477A2)，同樣 在第一種單體異丁烯聚合完畢，再加入1，1_ 二苯基乙烯，聚異丁烯活性鏈端正離子(PIB+) 與1，1_ 二苯基乙烯反應，轉化為穩定的帶有兩個苯環的碳陽離子(PIB-DPE+)，而后通過加 入合適終止劑終止反應，以引入預期的末端官能團，提高官能化程度，或者進一步加入其它 單體進行嵌段共聚反應，提高嵌段效率。在已公開的技術中，未提及在引發體系制備過程中加入1，1_ 二苯基乙烯的方法 及其應用于乙烯基單體可控聚合方法，來達到提高引發效率、減少副反應和使聚合產物分
子量變窄。
發明內容
本發明的目的是提供一種乙烯基單體可控陽聚合方法，通過在引發體系中加入 適量1，1- 二苯基乙烯，有效地提高引發效率，降低引發劑用量，并且可使用價廉的引發劑 (如水、HC1、羧酸)替代文獻報道的結構復雜需要自行合成的高活性引發劑，降低路易斯 酸用量，實現可控聚合，制備出預期分子量、較窄分子量分布的聚合物，從而簡化工藝，降低 成本，提高產品質量。1，1- 二苯基乙烯與引發劑、共引發劑作用形成活性中心及異丁烯聚合反應的示意
如下火布。本發明提供的一種乙烯基單體可控陽離子聚合方法，其特征是將路易斯酸、引發 劑、1，1-二苯基乙烯、含氮或含氧化合物、稀釋劑混合，制備引發體系，然后將該引發體系加 入到乙烯基單體溶液中引發聚合，其中路易斯酸、引發劑、1，1_ 二苯基乙烯、含氮或含氧化 合物的摩爾比為1 0.001 1.2 0.1 5 0.1 1.1，引發體系的加入量使路易斯酸 與單體的摩爾比為1X10_3 5X10_2。所述的乙烯基單體為異丁烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、P-烷基苯乙烯或異戊二火布。所述的引發劑為吐0、鹵化氫、羧酸、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物、叔烷基酯、 芳基叔烷基酯、叔烷基醇、芳基叔烷基醇、叔烷基醚、芳基叔烷基醚中的一種或其中兩種或 兩種以上的混合物。優選為H20、HCI、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物或它們的混合物。
所述的路易斯酸為BX3或AlR3_mXm，其中m = 1、2或3，X = F、Cl或Br，R為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。優選為A1C13、BF3、A1RC12、AlR2Cl或它們的混合物。所述含氮或含氧類化合物為二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、N，N_ 二甲基甲酰胺、 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、乙醚、丙醚、丁醚中的一種或 其中兩種或兩種以上的混合物。優選為三苯胺、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙醚、 丁醚。所述的稀釋劑和聚合體系中乙烯基單體溶液的溶劑為烷烴、環烷烴或鹵代烴中的 一種或它們的混合物。上述引發體系的制備溫度通常控制在-100°C -40°C范圍，單體的聚合溫度與常 規的陽離子聚合溫度相似，可以在-100°c 20°C范圍內進行聚合反應。本發明的方法適用于所有引發劑與共引發劑共同組成的陽離子聚合體系，以及能 夠用于可進行陽離子聚合的單體。即使在較低用量路易斯酸的情況下，通過添加適量的1， 1-二苯基乙烯，可提高引發效率，降低引發劑用量，減少副反應，使聚合產物分子量分布變 窄，分布指數小于2. 0，并聚合物鏈末端為叔氯官能化末端基結構。本發明的聚合方法操作步驟與現有公知的方法相似，在-100°C 20°C下進行液 相聚合反應，聚合反應完成后，加入含有NaOH的乙醇溶液至反應液終止聚合反應，脫除未 反應的單體、溶劑、路易斯酸等組分后，用堿性水洗滌聚合物以除去已失活的引發體系殘留 物，最后經真空干燥得到聚合產物。采用本發明的方法，即使在不使用特殊引發劑和質子捕獲劑的條件下，也可實現 乙烯基單體可控陽離子聚合，提高引發效率，降低路易斯酸用量，減少副反應，獲得預期分 子量的聚合物，分子量分布變窄，分布指數小于2. 0，聚合物鏈末端為叔氯官能化結構。特別 是在1，1-二苯基乙烯作用下，采用廉價的引發劑如H20、HC1、羧酸等，即可獲得高效引發，并 獲得較窄分子量分布的產物，從而達到簡化工藝，降低生產成本提高產品質量的目的。
圖1 對比例1與實施例2添加1，1- 二苯基乙烯前后聚合物GPC2 對比例2與實施例4在對-二枯基氯(DCC)引發體系中添加1，1_ 二苯基乙 烯前后聚合物GPC圖從圖中可以看出，添加1，1_ 二苯基乙烯后，聚合產物的分子量分布明顯變窄。
具體實施例方式本發明用以下的實施例進行說明，并不構成對本發明范圍或實施方法的限制。下 列實施例中，分子量用數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)來表示，分子量分布用虬/Mn來表 示，均為25°C下采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定(以四氫呋喃為流動相)，流速lmL/min。 采用1H-NMR測定聚合物的端基結構。實施例1在-80°C和高純氮氣保護條件下，將H2O(0. 014mmol)、AlCl3(0. 033mmol)、二氯甲 烷(5mL)、l，l-二苯基乙烯(0. 0033mmol)與三苯胺(0. 0033mmol)加入到干燥的引發體系 制備裝置中，混合均勻，得到血紅色均相透明的引發體系。
在高純氮氣保護下，向聚合反應器中加入20mL異丁烯(IB) /正己烷/ 二氯甲烷的 單體混合溶液(正己烷/ 二氯甲烷體積比為3. 2，單體摩爾濃度為0. 8mol/L)，再加入上述 引發體系，使得聚合體系中[A1C13]/[IB] = 2. 1 Χ103。 -80°C下聚合反應Ih后，加入預冷 卻的5mLNa0H/乙醇混合溶液(NaOH的質量分數為5% )終止聚合。除去溶劑和未反應單 體，干燥恒重后得到聚合產物。聚異丁烯產物收率為66%，數均分子量(Mn)為1.9X105，分 子量分布指數(Mw/Mn)為2. 6。實施例2引發體系的配制方法、聚合反應與后處理方法如實施例1所述，只是改變1，1- 二 苯基乙烯用量(0. 043mmol)，即[1，1- 二苯基乙烯][AlCl3] = 1. 3。聚異丁烯產物收率 76%，Mn 為 7· 5X104，Mw/Mn 為 1.8。實施例3引發體系的配制方法、聚合過程與后處理方法如實施例1，只是改變1，1- 二苯基 乙烯用量(0. 132mmol)，[1，1- 二苯基乙烯][AlCl3] =4。聚異丁烯產物收率為20%，Mn 為 2. 7X104，MW/Mn 為 1. 7。實施例4在-60°C和氮氣保護條件下，將對-二枯基氯(0.058mmol)、A1C13(0. 058mmol)、二 氯甲烷(2mL)、三苯胺(0. 0058mmol)、l，l-二苯基乙烯(0. 145mmol)加入到干燥的制備瓶 中，混合均勻，得到血紅色均相弓I發體系。氮氣保護下，向聚合反應器中加入20mL異丁烯/正己烷/ 二氯甲烷的單體混合溶 液(正己烷/ 二氯甲烷體積比為1.7，單體摩爾濃度為lmol/L)，再加入上述引發體系，使 得聚合體系中[A1C13]/[IB] =2. 1X10—3。-60°C下聚合反應30min。終止反應與后處理方 法同實施例1。聚異丁烯產物收率為70%，Mn* 2.4X104，MW/Mn* 1.8，端基叔氯結構含量 96%。實施例5在_80°C和高純氮氣保護條件下，將 H2O (0. 0016mmol)、BF3 (Immol)、乙醚(Immol)、 二氯甲烷(ImL)和1，1- 二苯基乙烯(1.5mm0l)加入到干燥的制備瓶中，混合均勻，得到血 紅色均相引發劑體系。在氮氣保護下，向聚合反應器中依次加入20mL異丁烯/正己烷/ 二氯甲烷混合溶 液(正己烷/ 二氯甲烷體積比為1.3，單體摩爾濃度為lmol/L)，再加入上述引發體系，使得 聚合體系中[BF3]/[IB] =5X10-2。-80°C下聚合反應lh。終止反應及后處理方法同實施 例1。聚異丁烯產物收率為50%，Mn為5. 4X103, MvZMn為2. 3。實施例6在-80°C和高純氮氣保護條件下，將H2O(0. 0025mmol)、AlCl3(0. 02mmol)、二氯甲 烷(0. 67mL)、1，1-二苯基乙烯(0. 04mmol)與三苯胺(0. 002mmol)加入到干燥的制備瓶中， 混合均勻，得到血紅色均相弓I發體系。在高純氮氣保護下，向聚合反應器中依次加入20mL含單體苯乙烯(St)的正己烷/ 二氯甲烷混合溶液(正己烷/ 二氯甲烷體積比為1. 3，單體摩爾濃度為0. 5mol/L)，再加入 上述引發體系，使得聚合體系中[AlCl3]/[St] =2X10-3。-80°C下聚合反應20min。終止 和后處理方法同實施例1。聚苯乙烯產物的Mn為4. 3X 104, Mw/Mn為2. 5。
對比例1 與實施例2相同條件進行聚合反應,只是不在引發體系中添加1，1_ 二苯基乙烯， 聚異丁烯產物收率為100%，Mn為8. 6 X 104, Mw/Mn為3. 8。對比例2 與實施例4相同條件進行聚合反應,只是不在引發體系中添加1，I" 二苯基乙烯， 聚異丁烯產物收率為95%，Mn為2. 6 X 104, Mw/Mn為3. 5。
權利要求
一種乙烯基單體可控陽離子聚合方法，其特征是將路易斯酸、引發劑、1，1 二苯基乙烯、含氮或含氧化合物、稀釋劑混合制備引發體系，然后將該引發體系加入乙烯基單體溶液中引發聚合，其中路易斯酸、引發劑、1，1 二苯基乙烯、含氮或含氧化合物的摩爾比為1∶0.001～1.2∶0.1～5∶0.1～1.1，引發體系的加入量使路易斯酸與單體的摩爾比為1×10 3～5×10 2。
2.根據權利要求1的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的乙烯基單體為異丁 烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、ρ-烷基苯乙烯或異戊二烯。
3.根據權利要求1或2的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的引發劑為Η20、 鹵化氫、羧酸、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物、叔烷基酯、芳基叔烷基酯、叔烷基醇、芳基 叔烷基醇、叔烷基醚、芳基叔烷基醚中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求3的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的引發劑為H20、HC1、 叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物或它們的混合物。
5.根據權利要求1或2的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的路易斯酸為=BX3 或AlR3_mXm，其中m = 1、2或3，X = F、Cl、Br，R為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
6.根據權利要求5的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的路易斯酸為A1C13、 BF3> AlRCl2, AlR2Cl或它們的混合物。
7.根據權利要求1或2的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述含氮或含氧化合 物為二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙 基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、乙醚、丙醚、丁醚中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
8.根據權利要求7的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述含氮或含氧類有機化 合物為三苯胺、三乙胺、N, N- 二甲基乙酰胺、乙醚、丙醚或丁醚。
9.根據權利要求1的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是所述的稀釋劑和聚合體系 中乙烯基單體溶液的溶劑為烷烴、環烷烴或鹵代烴中的一種或它們的混合物。
10.根據權利要求1的乙烯基單體可控聚合方法，其特征是引發體系制備溫度 為-100°c -40°c，聚合溫度為-100°c 20°C。
全文摘要
本發明涉及一種陽離子可控聚合方法，可用于乙烯基單體進行陽離子聚合，制備乙烯基單體的聚合物。本發明是以路易斯酸為共引發體系，在烷烴、鹵代烴或它們的混合溶劑中進行乙烯基單體(包括異丁烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯或p-烷基苯乙烯、異戊二烯)的陽離子聚合反應。通過在引發體系中添加適量的1，1-二苯基乙烯，可以有效地提高引發效率，降低引發劑和共引發劑的用量，并減少副反應，使聚合產物分子量分布明顯變窄。
文檔編號C08F4/00GK101987876SQ20091008907
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月3日 優先權日2009年8月3日
發明者任慧寧, 劉強, 吳一弦, 黃強 申請人:北京化工大學