專利名稱：一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統的復合緩蝕劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統的復合緩蝕劑，具體地說涉及 一種重點解決丁基橡膠生產裝置用甘醇脫除氯甲烷中微量水時，由于氯甲烷在甘醇中水解 產生鹽酸而導致系統腐蝕的方法。
背景技術：
丁基橡膠的生產工藝一般是采用氯甲烷作為溶劑的淤漿法低溫聚合生產，以高純 度異丁烯、異戊二烯為原料，用高純度氯甲烷為稀釋劑，采用三氯化鋁為催化劑，在-100°C 左右進行陽離子共聚反應，聚合產物懸浮在稀釋劑中形成淤漿，故稱為淤漿法。在丁基橡膠生產過程中，未參加反應的溶劑氯甲烷及反應未轉化的單體異丁烯和 異戊二烯需脫水干燥精制后回用，通常干燥精制采用氧化鋁干燥劑，但是由于是間歇操作， 氧化鋁使用周期短，再生頻繁，勞動強度大。造成操作不穩定，氯甲烷損耗大，對環境污染嚴 重，氧化鋁使用壽命短，嚴重影響丁基橡膠產品的質量和生產的穩定性，生產成本高。用甘醇來吸收氯甲烷中的微量水后再用氧化鋁干燥劑干燥組合工藝可以解決單 一氧化鋁干燥劑所產生的問題，該組合工藝可以大大延緩氧化鋁干燥劑的再生時間，一般 可以延長到5天甚至更長。美國專利US3005808公開了延長氧化鋁干燥劑使用壽命的方法，通過壓縮和冷卻 除去數量不少的水并在通過氧化鋁干燥劑之前用甘醇處理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯 甲烷中的水，吸收塔出來的甘醇含有大量的水以及溶解的氯甲烷，經過甘醇再生系統對其 進行再生后將甘醇返回至甘醇吸收塔。英國專利GB1275574公開了用于丁基橡膠生產的甘醇干燥劑的再生方法，氯甲烷 稀釋劑與吸收塔中的甘醇接觸而得到干燥，吸水后的甘醇從吸收塔進入溫度為45-85F、壓 力為15-25psia的閃蒸塔。易揮發部分被閃蒸出去，含水和其他雜質的液態甘醇物流由閃 蒸塔底部進入到逆流塔(self-refluxing tower)，經過逆流塔后的塔底甘醇混合液進入再 沸器，再沸后形成的氣體部分回到逆流塔與含水和其他雜質的液態甘醇逆流，液體部分即 再生后的甘醇從再沸器底部取出。上述兩項專利在以甘醇為干燥劑脫除丁基橡膠生產的稀釋劑氯甲烷中的水時，從 甘醇吸收塔出來的甘醇需要經過閃蒸塔、再生塔(或逆流塔)、再沸器等，以除去甘醇中的 水及其它雜質，除去水及其它雜質的甘醇再循環至甘醇吸收塔，自甘醇送入甘醇吸收塔脫 氯甲烷中的水至甘醇經上述一系列處理后再循環至甘醇吸收塔稱為氯甲烷甘醇脫水再生 系統，該氯甲烷甘醇脫水再生系統在長期的運轉中，設備腐蝕嚴重，經檢測發現現場三甘醇 中主要含有Fe2+、Fe3+、H+及Cl_等離子，各離子的來源及腐蝕機理為氯甲烷在高溫條件下的水解反應CH3C1+H20 = CH3OH+HCIFeCl2的來源與平衡=FeCl2主要由鹽酸腐蝕碳鋼而生成，它在水中的溶解度很大， 是氯離子的主要存在形式，在高溫條件下高濃度的FeCl2可能發生水解生成FeO和HCl加 速腐蝕，另外在有氧條件下FeCl2可能被氧化為FeCl3。
鹽酸腐蝕碳鋼的反應Fe+2HCl = FeCl2+H2FeCl2在高溫條件下的水解反應FeCl2+H20 = Fe0+2HC1FeCl3的來源與平衡在有氧條件下FeCl2可能被氧化為FeCl3,由于FeCl3的氧化 性比較強，它能迅速與鐵反應生成FeCl2，所以FeCl3的存在濃度不高，但其催化加速碳鋼腐 蝕的作用卻很大，相關反應如下4FeCl2+4HCl+02 = 4FeCl3+2H20Fe+2FeCl3 = 3FeCl2另外，氯甲烷在甘醇中的水解是一個動態平衡，在酸性條件下，氯甲烷在甘醇水解 后，系統的氯離子會保持在一個水平，如在70°C，氯離子的平衡濃度為400mg/L左右，溫度 越高氯甲烷水解速度越快。當然系統中由于有氫離子和氯離子存在，系統的腐蝕難以避免， 腐蝕會打破氯甲烷水解平衡，由于系統中加入了復合緩蝕劑，氯甲烷水解平衡打破不明顯， 氯離子和鐵離子的增加量，可通過置換少量系統中的甘醇溶液來使氯離子和鐵離子保持在 一定水平；但如果沒有復合緩蝕劑，因為鹽酸和碳鋼反應一直在進行，因此，氯甲烷的水解 平衡就一直在打破，導致系統中氯離子、鐵離子一直在升高。
發明內容
為了解決甘醇脫水再生系統中的腐蝕問題，發明人研究發現丁基橡膠裝置用甘 醇脫除氯甲烷中微量水時加入復合緩蝕劑，可有效地解決該系統的腐蝕問題。本發明的目的在于提供一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統的復合緩蝕劑，可 有效地解決鹽酸積累而帶來系統腐蝕問題，從而抑制甘醇脫水再生系統中的腐蝕。為達到上述目的，本發明提供了一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水系統的復合緩蝕 劑，其中包括至少兩種化合物，選自雜環化合物，所述雜環化合物選自含氮雜環化合物和含 硫雜環化合物。本發明的至少兩種化合物優選全部從含氮化雜環化合物中選出或者從兩類 化合物中_即從含氮雜環化合物和含硫雜環化合物中選出。本發明所述的含氮雜環化合物選自吡咯類化合物、咪唑類化合物、吡唑類化合物、 吡啶類化合物、吡嗪類化合物、嘧啶類化合物、喹啉類化合物、異喹啉類化合物和苯并三氮 唑類化合物；含硫雜環化合物為噻唑類化合物。本發明所述的吡咯類化合物選自2，5-吡咯烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。本發明所述的咪唑類化合物選自2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-芐基咪唑、 2-甲基咪唑，4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。本發明所述的吡唑類化合物選自3，5- 二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉 酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。本發明所述的吡啶類化合物選自2-芐基吡啶、3-芐基吡啶、4-芐基吡啶、2-苯基 吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶和聯吡啶。本發明所述的吡嗪類化合物選自2，3- 二羥基吡嗪和2-羥基吡嗪。本發明所述的嘧啶類化合物選自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4- 二甲基嘧 啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。本發明所述的喹啉類化合物選自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-氨基喹 啉、3-乙基喹啉、3，8- 二甲基喹啉、2，4- 二甲基喹啉和5，7- 二氯-8-羥基喹啉。
本發明所述的異喹啉類化合物選自溴代異喹啉和5-硝基異喹啉。本發明所述的苯并三氮唑類化合物選自苯并三氮唑和甲基苯并三唑(鈉)。本發明所述的噻唑類化合物選自2-巰基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲基-2-氨基 噻唑和2-氨基苯并噻唑。本發明的復合緩蝕劑用于甘醇脫水再生系統時，雜環化合物的濃度總和為 3000-50000mg/L 甘醇，優選為 15000_35000mg/L 甘醇。在丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統中加入復合緩蝕劑，可大大降低系統的腐蝕 速率，有效解決了系統中鹽酸積累產生的腐蝕。
具體實施例方式下面的實施例將有助于說明本發明，但不局限其范圍。腐蝕實驗采用經典的失重法，采用20#碳鋼掛片，規格為40X13X2mm，表面積為 12cm2。掛片在160°C的甘醇腐蝕介質里(常壓下)浸泡4h，浸泡前直接用無水乙醇清洗， 無須脫油(廠家已做過除油處理)，干燥后置于干燥器中備用。實驗前用萬分之一天平準確 稱量掛片重量，腐蝕后先用阻化鹽酸(10%此1+0.5%六次甲基四胺)清洗，除去表面的腐 蝕產物，然后用去離子水沖洗，去除殘留在金屬表面的鹽酸，最后用無水乙醇清洗，去除表 面水分，吹干后置于干燥器中，待其稱重，用下式計算。ν = 87600*M/ (7. 85*S*H)其中ν-腐蝕速率，mm/aM-掛片減少的質量，gS-掛片的表面積，12cm2H-腐蝕時間，h實施例1在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 2-巰基苯并噻唑、N-芐基咪唑和4-芐基吡啶，使之在三甘醇中的濃度分別為2000mg/L、 8000mg/L、10000mg/L,升溫到 160°C，4h 后測腐蝕速率。實施例2在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 2-乙基-4-甲基咪唑、2-芐基吡啶和苯并吡咯，使之在三甘醇中的濃度分別為3000mg/L、 5000mg/L、2000mg/L，升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例3在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 3,5- 二苯基吡唑、溴代十六烷基吡啶，使之在三甘醇中的濃度分別為5000mg/L、30000mg/ L，升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例4在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 2，3-二羥基吡嗪、2-甲基咪唑，使之在三甘醇中的濃度分別為4000mg/L、20000mg/L，升溫 到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例5
在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入
2-氨基-5-甲氧基嘧啶、3-芐基吡啶，使之在三甘醇中的濃度分別為9000mg/L、9000mg/L， 升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例6在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入
3-溴喹啉、苯并三氮唑、4-苯基吡啶，使之在三甘醇中的濃度分別為30000mg/L、1000mg/L、 2000mg/L,升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例7在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入溴 代異喹啉、2-氨基苯并噻唑，使之在三甘醇中的濃度分別為10000mg/L、30000mg/L，升溫到 160°C，4h后測腐蝕速率。實施例8在二甘醇溶液中加入濃鹽酸使二甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 2，5-吡咯烷二酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮，使之在二甘醇中的濃度分別 為5000mg/L、5000mg/L，升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例9在二甘醇溶液中加入濃鹽酸使二甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入 2,4- 二甲基喹啉、6-氨基-2，4- 二甲基嘧啶，使之在二甘醇中的濃度分別為2000mg/L、 6000mg/L,升溫到160°C，4h后測腐蝕速率。實施例10在二甘醇溶液中加入濃鹽酸使二甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入
5-硝基異喹啉、2-氨基噻唑，使之在二甘醇中的濃度分別為2000mg/L、1500mg/L，升溫到 160°C，4h后測腐蝕速率。實施例11在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，再分別加入
6-氨基喹啉、氟胞嘧啶，使之在三甘醇中的濃度分別為4000mg/L、2500mg/L，升溫到160°C， 4h后測腐蝕速率。對比例1在三甘醇溶液中加入濃鹽酸使三甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，升溫到 160°C，4h后測腐蝕速率。對比例2在二甘醇溶液中加入濃鹽酸使二甘醇溶液中的氯離子為6000mg/L，升溫到 160°C，4h后測腐蝕速率。上述實驗的結果見表2。表2投加緩蝕劑后的緩蝕效果
實施例腐蝕速率(mm/a)實施例10. 6權利要求
一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統的復合緩蝕劑，其中包括至少兩種化合物，選自雜環化合物，所述雜環化合物選自含氮雜環化合物和含硫雜環化合物，優選至少兩種化合物全部從含氮化雜環化合物選出，或者從含氮雜環化合物和含硫雜環化合物中選出。
2.根據權利要求1所述的復合緩蝕劑，其特征在于所述的含氮雜環化合物選自吡咯類 化合物、咪唑類化合物、吡唑類化合物、吡啶類化合物、吡嗪類化合物、嘧啶類化合物、喹啉 類化合物、異喹啉類化合物和苯并三氮唑類化合物；含硫雜環化合物為噻唑類化合物。
3.根據權利要求2所述的復合緩蝕劑，其特征在于所述的吡咯類化合物選自2，5-吡咯 烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。
4.根據權利要求2所述的復合緩蝕劑，其特征在于所述的咪唑類化合物選自2-乙 基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-芐基咪唑、2-甲基咪唑，4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。
5.根據權利要求2所述的吡唑類化合物選自3，5-二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡 唑啉酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。
6.根據權利要求2所述的吡啶類化合物選自2-芐基吡啶、3-芐基吡啶、4-芐基吡啶、 2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶和聯吡啶。
7.根據權利要求2所述的吡嗪類化合物選自2，3-二羥基吡嗪和2-羥基吡嗪。
8.根據權利要求2所述的嘧啶類化合物選自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4-二 甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6- 二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。
9.根據權利要求2所述的喹啉類化合物選自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、 6-氨基喹啉、3-乙基喹啉、3，8-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉和5，7-二氯-8-羥基喹啉。
10.根據權利要求2所述的異喹啉類化合物選自溴代異喹啉和5-硝基異喹啉。
11.根據權利要求2所述的苯并三氮唑類化合物選自苯并三氮唑和甲基苯并三唑 (鈉)。
12.根據權利要求2所述的噻唑類化合物選自2-巰基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲 基-2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑。
13.根據權利要求1所述的復合緩蝕劑，其特征在于雜環化合物的濃度總和為 3000-50000mg/L 甘醇，優選為 15000_35000mg/L 甘醇。
全文摘要
本發明涉及一種丁基橡膠氯甲烷甘醇脫水再生系統的復合緩蝕劑，其中包括至少兩種化合物，選自雜環化合物，所述雜環化合物選自含氮雜環化合物和含硫雜環化合物，優選至少兩種化合物全部從含氮化雜環化合物選出，或者從含氮雜環化合物和含硫雜環化合物中選出。含氮雜環化合物選自吡咯類化合物、咪唑類化合物、吡唑類化合物、吡啶類化合物、吡嗪類化合物、嘧啶類化合物、喹啉類化合物、異喹啉類化合物和苯并三氮唑類化合物。含硫雜環化合物為噻唑類化合物。本發明可有效地解決氯甲烷甘醇脫水系統鹽酸積累而帶來系統腐蝕問題。
文檔編號C08F210/12GK101928942SQ20091008778
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者任志峰, 華煒, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司