專利名稱：烯烴配位聚合用球形復合催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于烯烴配位聚合用催化劑領域，特別涉及烯烴配位聚合用球形復合催化 劑及其制備方法，以及該催化劑在制備聚烯烴與粘土的球形納米復合材料方面的用途。
背景技術：
剝離型聚烯烴與粘土的納米復合材料是一種理想結構的納米復合材料，在該結構 的納米復合材料中，由于粘土片層以納米尺寸均勻分布在聚烯烴基體中，通過粘土納米片 層的小尺寸效應、表面及界面效應以及量子效應，在非常少的填料下(一般少于5wt%)不 但改善了聚烯烴材料的物理力學性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的氣體阻隔性和 阻燃性能等，從而拓寬了聚烯烴材料的應用領域，實現了通用樹脂的高性能化。聚合物熔體插層復合及溶液插層復合(J Mater Sci, 1996,31 4307 J MaterSci Lett, 1997,16 1670 J Appl Polym Sci, 1997,66 1781 ；Macromolecules, 1997,30 6333 ； Polym Bull, 1998,41 107 J Eng Mater Technol, 1999,121 483 ；Polymer, 2001,42 9633 ； Macromol Rapid Commun, 2001, 22 176 ；1 J MaterSci, 2000, 35 1045 ；)技術雖然能用于 制備聚烯烴與粘土的納米復合材料，但是通常只能得到插層型或部分剝離型的納米復合材 料，很難得到完全剝離型的聚烯烴與粘土的納米復合材料，與完全剝離型的納米復合材料 相比，插層型或部分剝離型的納米復合材料的物理力學性能及其它性能較聚烯烴基體材料 不會有很大提高。溶液插層復合過程中大量有機溶劑的使用，對得到的納米復合材料后處 理及環境保護極為不利。熔融插層復合過程中為改善非極性的聚烯烴基體和極性粘土之間 的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于復合材料物理力學性能的提高。單體原位插層聚合法(Chem Commun, 1999 2179 ；Macromol RapidCommun, 1999, 20 423 ；DE 19 846 314(2000) ；Macromol Rapid Commun, 2000,21 57 ；Macromol Rapid Commun 2002，23 :135_140)是通過烯烴單體的原位聚合來制備插層型及剝離型的納米復 合材料。目前報道的原位插層聚合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價格昂貴， 同時助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的用量大，使得其使用成本很高；而且絕大部分茂金屬催 化劑合成的聚烯烴等規度和熔融溫度較低，這限制了其工業化應用。通常的烯烴聚合催化劑以球型氯化鎂為載體，從而制得球形顆粒狀的催化劑。這 種球形催化劑能夠合成出與催化劑形狀相似、具有良好流動性和堆密度的球形烯烴聚合 物，因此，這類催化劑具有很高的工業應用價值。專利USP，111，835通過噴霧制備氯化鎂醇 合物載體，此法產率較低。專利USP，399，054公開了通過氯化鎂醇合物熔體在分散介質中 高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型來制備氯化鎂醇合物載體。專利CN1091748A 公布了通過高速攪拌如3500rpm制備球型氯化鎂載體。上述制備方法僅限于制備氯化鎂 醇合物載體，對于含粘土的Ziegler-Natta復合催化劑，上述方法均不適合。因此對于 Ziegler-Natta/粘土復合催化劑，目前尚無法制得球形復合催化劑。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種球形的烯烴配位聚合用球形復合催化劑。本發明的目的之二是提供一種低成本、簡單易行的烯烴配位聚合用球形復合催化 劑的制備方法。本發明的目的之三是提供使用上述烯烴配位聚合用球形復合催化劑制備高立體 定向、高熔點的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的方法。本發明的目的之四是利用上述烯烴配位聚合用球形復合催化劑來改善制備得到 的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的形貌，從而得到顆粒狀的剝離型聚烯烴與粘 土的球形納米復合材料。本發明的烯烴配位聚合用球形復合催化劑中金屬鈦的含量為0. 005 0. 06重量 份，有機改性粘土的含量為1 11重量份，固態石蠟的含量為0. 1 10重量份，鎂鹵化物 的含量為0. 05 1. 5重量份，酸酐的含量為0 1. 5重量份，酯類化合物的含量為0 1 重量份，以有機改性粘土中的粘土的重量份為基準；所述的有機改性粘土是由有機改性劑 對粘土進行改性得到的，其中，有機改性粘土中的有機改性劑與粘土的重量比為0.1 1 10 1。所述的球形復合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。所述的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/ g，陽離子交換容量優選為100 120meq/100g，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可膨脹性粘土中的一種。所述的有機改性劑為有機陽離子化合物(礦廠)，1 包括1-烷基-3-(端羥烷基)咪 唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基 三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種，其中上述烷基的結構為CH3- (CH2) η- (9彡η彡10000)， 端羥烷基的結構為HO-(CH2) η-(9 彡10000)，羥苯基中的羥基可處于二苯基(羥苯基) 烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或對位；X為Br、I或Cl。所述鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種，優選MgCl2。所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種。所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二丙酯中的一種。本發明的烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備方法包括以下步驟1)有機改性粘土的制備以粘土的重量份為基準，將1重量份粘土加入到10 100重量份蒸餾水中，并于 30 90°C下攪拌(一般攪拌1 100小時)得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有機改 性劑的鹽酸乙醇的混合溶液(一般按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配 制)，其中鹽酸乙醇混合溶液中的有機改性劑的濃度為30 80wt%，加入到粘土的混合溶 液中的有機改性劑與粘土的重量份比為0. 1 1 10 1 ；然后于30 90°C下攪拌(一 般攪拌1 24小時)得到含有粘土的懸濁液，對該懸濁液進行抽濾，用乙醇與水(體積比 為1 1)混合液反復洗滌濾出物，直至濾液中無游離的鹵離子，然后在30 100°C下真空 干燥濾出物(一般干燥10 24小時)，得到有機改性粘土。將該有機改性粘土研磨成粒徑 約為40 60微米的粉末，然后于80°C真空干燥(一般干燥2 24小時)，在惰性氣體氛圍的密閉容器中保存備用；2)烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到濃度為5 80襯％的鎂鹵化物的醇 的癸烷溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為1 4 1，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比 為0 1 1，得到透明的含有鎂鹵化物的溶液；加入步驟1)得到的粒徑約為40 60微 米的有機改性粘土，其中有機改性粘土與鎂鹵化物的重量比為1 20 1;于60 140°C 恒溫攪拌2 24小時后得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到溫度為-20 0°C 的鈦化合物液體中，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，在溫度為-20 0°C下攪拌0. 5 2小時，然后在溫度為80 130°C下加入酯類化合物，酯類化合物與有機 改性粘土的重量比為0 1 1，在溫度為80 130°C下恒溫攪拌2 24小時，過濾，向濾 出物中再加入鈦化合物液體，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，于溫度 為80 130°C下反應2 24小時，過濾，再依次用無水甲苯、無水己烷對濾出物進行洗滌； 然后在溫度為10 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾 出物懸濁液中加入固態石蠟，固態石蠟與有機改性粘土的重量比為0.1 10 1，攪拌(一 般為0. 5 1小時)，在溫度為0 20°C下邊抽真空邊攪拌，攪拌的轉速為100 400rpm， 得到烯烴配位聚合用球形復合催化劑；其中金屬鈦的含量為0. 005 0. 06重量份，由有 機改性劑對粘土進行改性得到的有機改性粘土的含量為1 11重量份(有機改性粘土中 的有機改性劑與粘土的重量比為0. 1 1 10 1)，固態石蠟的含量為0.1 10重量份， 鎂鹵化物的含量為0.05 1.5重量份，酸酐的含量為0 1 5重量份，酯類化合物的含 量為0 1重量份，以有機改性粘土中的粘土的重量份為基準。所述的球形復合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。本發明中所加入的固態石蠟是為了能夠得到球形的復合催化劑，其加入的固態石蠟 方法也適用于現有技術中的粉末狀的烯烴聚合用復合催化劑，使之成為球形的復合催化劑。所述的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/ g，陽離子交換容量優選為100 120meq/100g，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可膨脹性粘土中的一種。所述的有機改性劑為有機陽離子化合物(R+Γ)，R包括1-烷基-3-(端羥烷基)咪 唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基 三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種，其中上述烷基的結構為CH3- (CH2) η- (9彡η彡10000)， 端羥烷基的結構為HO-(CH2) η-(9 彡10000)，羥苯基中的羥基可處于二苯基(羥苯基) 烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或對位；X為Br、I或Cl。所述鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種，優選MgCl2。所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種。所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二丙酯中的一種。所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。所述的醇為丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇中的一種。所述的鈦化合物為四價鹵化鈦，四價鹵化鈦為11(14、1181~4或TiI4中的一種，其中 優選TiCl4。
本發明的烯烴配位聚合用球形復合催化劑能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的 剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料；所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復 合材料包括剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料和剝離型的聚乙烯與粘土的球形 納米復合材料。所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料中的剝離型的聚丙烯與粘土 的球形納米復合材料的等規度為90% 99%、熔點為160 165°C ；所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料中的剝離型的聚乙烯與粘土 的球形納米復合材料熔點為135 140°C。所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的制備方法為在乙烯單體或丙烯單體氣氛下，將無水己烷、無水庚烷或無水甲苯有機溶劑加入 到反應釜中，然后依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機硅及前述烯烴 配位聚合用球形復合催化劑進行淤漿預聚合，其中，鋁化合物中的Al與烯烴配位聚合用球 形復合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機硅中的Si與鋁化合物中的Al的摩爾 比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為1 10大氣壓；或向反應釜中依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機硅及烯烴配 位聚合用球形復合催化劑直接進行本體預聚合，其中，鋁化合物中的Al與烯烴配位聚合用 球形復合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機硅中的Si與鋁化合物中的Al的摩 爾比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為10 100大氣壓；在進行上述本體預聚合或淤漿預聚合時的預聚合的溫度為-10 30°C，預聚合時 間為0. 5 5小時；然后將溫度升為40 90°C，均聚時間為0. 5 5小時，加入濃度為1 10wt%的酸化乙醇(一般按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)溶液 終止反應，其中，酸化乙醇的加入量與烯烴配位聚合用球形復合催化劑中的有機改性粘土 的重量比為100 200 1 ；過濾，然后用體積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出 物，干燥，得到粒徑在0. 1 10毫米的顆粒狀、剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料 或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復合材料。所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的 球形納米復合材料，以有機改性粘土中的粘土的重量份為基準，聚丙烯基體或聚乙烯基體 含量在5 100重量份，有機改性粘土的含量為1 11重量份，所述的有機改性粘土是由 有機改性劑對粘土進行改性得到的，其中，有機改性粘土中的有機改性劑與粘土的重量比 為0.1 1 10 1，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm，粘土片層的間距 為5 lOOnm，粘土片層均勻分散在聚丙烯基體或聚乙烯基體中。在本發明制備聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的方法中，當所用的烯烴配位聚 合用球形復合催化劑中的酸酐、酯類化合物的含量和硅化合物的含量同時為O時，用于制 備聚乙烯時，球形復合催化劑的反應活性高；當酸酐、酯類化合物和硅化合物的含量不為O 時(包括任意一種為O及都不為0)，用于制備聚丙烯時，球形復合催化劑的反應活性高。本發明的球形復合催化劑及其制備的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復合材料 具有如下特點1.本發明的球形復合催化劑微球顆粒粒徑為0. 1 10毫米。有利于改善催化劑 的流動性和聚合產物形態。
2.本發明的球形復合催化劑制備工藝簡單、成本低廉。3.本發明的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的制備方法是采用原位聚合的方 法來制備剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復合材料，可制備出粘土含量高低不同的剝離型 聚烯烴與粘土的球形納米復合材料。4.本發明的制備球形復合催化劑的方法有利于工業化生產，而且用于丙烯聚合 時，等規度可達90%以上，熔點高達165 °C。5.本發明的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復合材料的制備方法，通過對聚合條 件、過程的控制，可實現改善剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復合材料形態的目的。如附圖1、2所示，是本發明實施例1、3的球形納米復合材料樣品的XRD圖，2 θ在 1.5 10°沒有發現粘土(001)面的特征衍射峰，表明原位聚合制備的復合材料為剝離型 納米復合材料；如圖3、4中TEM照片所示，粘土片層是以單片層形式分布在聚丙烯基體當中 的，TEM結果與XRD結構一致。
圖1.本發明實施例1復合材料粉末樣品的XRD圖，(粘土 = 1. Swt % )。圖2.本發明實施例2復合材料粉末樣品的XRD圖，(粘土 = 2. 2wt % )。圖3本發明實施例1復合材料粉末樣品的TEM圖，(粘土 = 1. Swt % )。
圖4本發明實施例2復合材料粉末樣品的TEM圖，(粘土 = 2. 2wt % )。
具體實施例方式實施例中的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/g,陽離子交換容量優選為100 120meq/100g，粘土片層50 300nm，所述粘土中 吸附的陽離子包括Na+、K+、Ca2+或Li+中的一種或幾種。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可 膨脹性粘土中的一種。實施例1.1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取5克1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽，加入11毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇 的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時備用。有機改性粘土的制備將50克鈉-蒙脫土加入到500毫升蒸餾水中，在30°C下攪 拌20小時，然后將上述1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈉-蒙 脫土的水分散液中；強烈攪拌24小時，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復洗 滌濾出物，直至使用AgNO3檢驗濾液中無沉淀。然后在30°C下真空干燥濾出物24小時；將 干燥的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后 在80°C下真空干燥24小時，用氬氣密閉保存備用。烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將1. 5克無水氯化鎂于130°C分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入10毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時，加入4克鄰苯二甲酸酐，在 130°C下攪拌1小時，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的 鈉_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到35 毫升_20°C的TiCl4溶液中，在-20°C下攪拌2小時，緩慢升溫至130°C，加入2. 9毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C恒溫攪拌2小時，直接熱過濾后，在濾出物中加入35毫升的TiCl4，在 130°C下反應2小時，過濾，用60°C無水甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次； 然后再用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為80°C 下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入0. 3克 固態石蠟，攪拌30分鐘。降溫至20°C，在真空干燥的同時施加攪拌，轉速lOOrpm。干燥后 得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑，分光光度計測 得催化劑中鈦的含量為0. 06重量份，由1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽對鈉-蒙脫土進行改 性得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的含量為1. 1重量份(1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽與鈉-蒙脫土的重 量比為0.1 1)，固態石蠟的含量為0.1重量份，氯化鎂的含量為0.5重量份，鄰苯二甲酸 酐的含量為1. 4重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0. 9重量份，以1-十六烷基-3-溴代 咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的鈉_蒙脫土的重量份為基準。聚丙烯與粘土的納米復合材料的制備在反應釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二甲 氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑3克，在-10°C下 預聚5小時，然后升高聚合溫度至40°C，均聚5小時，加入IOwt%的酸化乙醇(按質量濃度 為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)500毫升終止反應，攪拌30分鐘，然后用體 積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，得到120克剝離型的聚丙烯與1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米復合材料，產物為粒徑0. 1 10毫米的球 形顆粒，鈉_蒙脫土在復合材料中的重量百分含量為1. 8%，1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽在 復合材料中的重量百分含量為0. 2%，聚丙烯基體的重量百分含量為98%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米 復合材料的特性參數見表1。該樣品的XRD衍射譜圖中在2 θ =L5 10°范圍內沒有 鈉-蒙脫土的(001)面衍射峰，說明鈉-蒙脫土片層實現了充分的剝離(大于5. 9nm)。TEM 照片顯示鈉_蒙脫土片層以10 50nm間距均勻分散在聚丙烯基體內。實施例2.1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取50. O克的1-十六 烷基-3-碘代咪唑鹽，加入13毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙 醇的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時備用。有機改性粘土的制備將5克K-蒙脫土在500毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時， 然后將上述1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述K-蒙脫土的水分 散液中；強烈攪拌24小時，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復洗滌濾出物， 直至使用AgNO3檢驗濾液中無沉淀。然后在100°C下真空干燥2小時，將干燥的1-十六烷 基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 2小時，用氬氣密閉保存備用。烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將1. 5g無水氯化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入2. 5毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時，加入2. 3克鄰苯二甲酸 酐，在130°C下攪拌1小時，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑 鹽改性的K-蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到2毫升0°C的TiCl4溶液中，于0°C保持恒溫攪拌0. 5小時，緩慢升溫至130°C，加入 2. 9毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C下攪拌24小時，直接熱過濾后，在濾出物中加入2毫 升的TiCl4在130°C下反應24小時后，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升， 共洗滌5次，用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度 為80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入 30克固態石蠟，攪拌1小時。降溫至20°C，在真空干燥的同時施加攪拌，轉速400rpm。干 燥后得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/K-蒙脫土催化劑，分光光度計 測得催化劑中鈦的含量為0. 005重量份，由1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽對K-蒙脫土進行 改性得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的含量為1. 3重量份(1-十六烷 基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土中的1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽與K-蒙脫土的重量 比為0.3 1)，固態石蠟的含量為10重量份，氯化鎂的含量為0.5重量份，鄰苯二甲酸酐的 含量為0. 8重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0. 9重量份，以1-十六烷基-3-碘代咪唑 鹽改性的K-蒙脫土中的K-蒙脫土的重量份為基準。聚丙烯與粘土的納米復合材料的制備在反應釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二甲 氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/K-蒙脫土催化劑10. 4克，在30°C下 預聚0. 5小時，然后升高聚合溫度至90°C，均聚0. 5小時，加入IOwt%的酸化乙醇500毫升 終止反應，攪拌30分鐘，然后用體積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥， 得到20g剝離型的聚丙烯與1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的球形納米復 合材料，產物為粒徑0. 1 10毫米的球形顆粒，K-蒙脫土在復合材料中的重量百分含量為 2.2%,1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽在復合材料中的重量百分含量為0. 7 %，聚丙烯基體的 重量百分含量為97.1%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的球形納米復 合材料的特性參數見表1。該樣品的XRD衍射譜圖中在2Θ =L5 10°范圍內沒有K-蒙 脫土的(001)面衍射峰，說明K-蒙脫土片層實現了充分的剝離(大于5.9nm)。TEM照片顯 示K-蒙脫土片層以10 40nm間距均勻分散在聚丙烯基體內。實施例3.1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取5克的1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽，加入13毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇 的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時備用。有機改性粘土的制備將5克鈉-蒙脫土在500毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時， 然后將上述1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈉_蒙脫土的水 分散液中；強烈攪拌24小時，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復洗滌濾出物， 直至使用AgNO3檢驗濾液中無沉淀。然后在100°C下真空干燥2小時，將干燥的1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土研磨成40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 2小時，用氬氣密閉保存備用。烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將0. 15g無水氯化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入2. 5毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時，加入2. 3克鄰苯二甲酸酐， 在130°C下攪拌1小時，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加 到35毫升0°C的TiCl4溶液中，于0°C保持恒溫攪拌0. 5小時，緩慢升溫至130°C，加入2. 9 毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C下攪拌24小時，直接熱過濾后，在濾出物中加入35毫升 的TiCl4在130°C下反應24小時后，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共 洗滌5次，用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3 克固態石蠟，攪拌1小時。降溫至20°C，在真空干燥的同時施加攪拌，轉速400rpm。干燥后 得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑，分光光度計測 得催化劑中鈦的含量為0. 06重量份，由1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽對鈉-蒙脫土進行改 性得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的含量為1. 2重量份(1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽與鈉-蒙脫土的重 量比為0.2 1)，固態石蠟的含量為1重量份，氯化鎂的含量為0.05重量份，鄰苯二甲酸酐 的含量為0. 8重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為1. 4重量份，以1-十六烷基-3-氯代咪 唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的鈉_蒙脫土的重量份為基準。聚丙烯與粘土的納米復合材料的制備在反應釜中依次加入1公斤正己烷，0. 8公 斤丙烯單體；或在反應釜中通入丙烯單體的壓力為100大氣壓；然后再依次加入45毫升 三乙基鋁的庚烷溶液(1.66mol/L)、2毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制備得到的球形顆 粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑2. 04克，在0°C下預聚1小時，然后升高聚合溫度至 60°C，均聚1小時，加入10wt%的酸化乙醇500毫升終止反應，熱攪拌30分鐘，然后用體積 比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到100克剝離型的聚丙烯與1-十六 烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米復合材料，產物為粒徑0. 1 10毫米的 球形顆粒，鈉_蒙脫土在復合材料中的重量百分含量為0. 8%，1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽 在復合材料中的重量百分含量為0. 16%，聚丙烯基體的重量百分含量為99%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米 復合材料的特性參數見表1。實施例4.三苯基-十二烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取50克的三苯基_十二烷 基磷鹽，加入43. 1毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比 為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時備用。有機改性粘土的制備將50克云母在900毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時，然后 將上述三苯基_十二烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述云母的水分散液中；強烈攪 拌4小時，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復洗滌濾出物，直至使用AgNO3檢驗濾 液中無沉淀。然后在80°C下真空干燥10小時，將干燥的三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母 研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥8小時，用氬氣密閉保存備用。烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將4. 2g無水溴化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入10毫升2-異辛醇，在130°C下攪拌6小時，降溫至70°C，加入上述 制備得到的三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母3克，在70°C下攪拌24小時得到混合物懸濁 液，然后將混合物懸濁液滴加到30毫升-20°C的TiBr4溶液中，在_20°C下攪拌0. 5小時， 緩慢升溫至80°C，在80°C下攪拌6小時，過濾，在濾出物中加入30毫升的TiBr4，在80°C下反應4小時，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次，再用60°C無 水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為10°C下過濾，將濾出 物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3克固態石蠟，攪拌30 分鐘。降溫至0°C，在真空干燥的同時施加攪拌，轉速200rpm。干燥后得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiBiVMgBr2/云母催化劑，分光光度計測得催化劑中金屬鈦的含量為 0. 05重量份，由三苯基-十二烷基磷鹽對云母進行改性得到的三苯基_十二烷基磷鹽改性 的云母的含量為1.1重量份(三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母中的三苯基-十二烷基磷 鹽與云母的重量比為0.1 1)，固態石蠟的含量為1重量份，溴化鎂的含量為1.4重量份， 以三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母中的云母的重量份為基準。聚乙烯與粘土的納米復合材料的制備在反應釜中依次加入1公斤正己烷、0. 2公 斤乙烯單體，再依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)及上述制備得到的球形 顆粒狀TiBiVMgBr2/云母催化劑3克，在0°C下預聚1. 5小時，然后升高聚合溫度至80°C， 均聚1.5小時，加入10wt%的酸化乙醇500毫升終止反應，熱攪拌30分鐘，然后用體積比為 1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到60克剝離型的聚乙烯與三苯基-十二 烷基磷鹽改性的云母的球形納米復合材料，產物為粒徑0. 1 10毫米的球形顆粒，云母在 復合材料中的重量百分含量為1. 1%，三苯基_十二烷基磷鹽在復合材料中的重量百分含 量為0. 1%，聚乙烯基體的重量百分含量為98.8%。制備得到的聚乙烯與三苯基_十二烷基磷鹽改性的云母的球形納米復合材料的 特性參數見表1。實施例5.二苯基(羥苯基)烷基磷鹽-乙醇溶液的制備稱取50克的二苯基(羥苯基)烷 基磷鹽，加入43. 1毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比 為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時備用。有機改性粘土的制備將50克鈣-蒙脫土在900毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時， 然后將上述二苯基(羥苯基)烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈣-蒙脫土的水分 散液中，強烈攪拌4小時后抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復洗滌濾出物，直 至使用AgNO3檢驗濾液中無沉淀。然后在80°C下真空干燥10小時后，將干燥的二苯基(羥 苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 8小時，用氬氣密閉保存備用。烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將2g無水碘化鎂在130°C下分散于2. 5 毫升正癸烷中，加入10毫升1-異辛醇，在130°C下攪拌6小時，加入0. 8克鄰苯二甲酸酐， 在130°C下攪拌1小時，降溫至70°C，加入上述制備得到的二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性 的鈣_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到 30毫升-20°C的TiI4溶液中，在-20°C下攪拌0. 5小時，緩慢升溫至110°C，加入1. 7毫升丙 酸丙酯，在110°c下攪拌6小時，直接熱過濾后，在濾出物中加入30毫升的TiI4在110°C下 反應4小時，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次，用60°C無水己 烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為80°C下過濾，將濾出物分散 在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3克固態石蠟，攪拌30分鐘。 降溫至20°C，在真空干燥的同時施加攪拌，轉速200rpm。干燥后得到粒徑為0. 1 10毫米的球形顆粒狀Til4/Mgl2/鈣-蒙脫土催化劑，分光光度計測得催化劑中鈦的含量為0. 03重 量份，由二苯基(羥苯基)烷基磷鹽對鈣_蒙脫土進行改性得到的二苯基(羥苯基)烷基 磷鹽改性的鈣_蒙脫土的含量為1. 2重量份(二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫 土中的二苯基(羥苯基)烷基磷鹽與鈣-蒙脫土的重量比為0.2 1)，固態石蠟的含量為 1重量份，碘化鎂的含量為0. 07重量份，鄰苯二甲酸酐的含量為0. 3重量份，丙酸丙酯的含 量為0. 5重量份，以二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣-蒙脫土中的鈣_蒙脫土的重量 份為基準。聚丙烯與粘土的納米復合材料的制備在反應釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，再依次加入30毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二 甲氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀Til4/Mgl2/鈣-蒙脫土催化劑1. 02克，聚合溫 度20°C，預聚30分鐘，再升溫至30°C，均聚30分鐘，加入IOwt %的酸化乙醇(按質量濃度 為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)500毫升終止反應，攪拌30分鐘，然后用體 積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到6克剝離型的聚丙烯與二苯基 (羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土的球形納米復合材料，產物為粒徑0. 1 10毫米的 球形顆粒，鈣-蒙脫土在復合材料中的重量百分含量為15%，二苯基(羥苯基)烷基磷鹽在 復合材料中的重量百分含量為3%，聚丙烯基體的重量百分含量為82%。制備得到的聚丙烯與二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土的球形納米復 合材料的特性參數見表1。表 權利要求
一種烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑中金屬鈦的含量為0.005～0.06重量份，有機改性粘土的含量為1～11重量份，固態石蠟的含量為0.1～10重量份，鎂鹵化物的含量為0.05～1.5重量份，酸酐的含量為0～1.5重量份，酯類化合物的含量為0～1重量份，以有機改性粘土中的粘土的重量份為基準；所述的有機改性粘土是由有機改性劑對粘土進行改性得到的，其中，有機改性粘土中的有機改性劑與粘土的重量比為0.1∶1～10∶1。
2.根據權利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述的球形復 合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。
3.根據權利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述的粘土的 比表面積為50 1000m2/g,孔徑為5 50nm,孔容為0. 3 500cm3/g，陽離子交換容量為 100 120meq/100g，粘土片層的大小為50 300nm。
4.根據權利要求1或3所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述的粘 土選自蒙脫土、云母或蛭石中的一種。
5.根據權利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述的有機改 性劑為R+X_，R為1-烷基-3-(端羥烷基)咪唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥 苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種；X為Br、 I 或 C1 ；其中上述烷基的結構為CH3-(CH2)n-，9彡n彡10000 ；端羥烷基的結構為H0-(CH2)n-， 10000 ；羥苯基中的羥基處于二苯基(羥苯基)烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或對位。
6.根據權利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑，其特征是所述鎂鹵化物 為 MgCl2、MgBr2 或1%12 中的一種；所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種；所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸 二丙酯中的一種。
7.一種根據權利要求1 6任意一項所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備方 法，其特征是，該方法包括以下步驟1)有機改性粘土的制備以粘土的重量份為基準，將1重量份粘土加入到10 100重量份蒸餾水中，并于30 90°C下攪拌得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有機改性劑的鹽酸乙醇的混合溶液，其 中鹽酸乙醇混合溶液中的有機改性劑的濃度為30 80wt%，加入到粘土的混合溶液中的 有機改性劑與粘土的重量份比為0.1 1 10 1 ；然后于30 90°C下攪拌得到含有粘 土的懸濁液，對該懸濁液進行抽濾，用乙醇與水的混合液反復洗滌濾出物，直至濾液中無游 離的鹵離子，然后在30 100°C下真空干燥濾出物，得到有機改性粘土 ；將該有機改性粘土 研磨成粒徑為40 60微米的粉末；2)烯烴配位聚合用球形復合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到濃度為5 80wt%的鎂鹵化物的醇的癸 烷溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為1 4 1 ；然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比為0 1 1，得到透明的含有鎂鹵化物的溶液；加入步驟1)得到的粒徑為40 60微米的有機改性粘土，其中有機改性粘土與鎂鹵化物的重量比為1 20 1 ；于60 140°C恒溫攪拌 2 24小時后得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到溫度為-20 0°C的鈦化合 物液體中，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，在溫度為-20 0°C下攪 拌0. 5 2小時；然后在溫度為80 130°C下加入酯類化合物，酯類化合物與有機改性粘土 的重量比為0 1 1，在溫度為80 130°C下恒溫攪拌2 24小時，過濾，向濾出物中再 加入鈦化合物液體，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，于溫度為80 130°C下反應2 24小時，過濾，再依次用無水甲苯、無水己烷對濾出物進行洗滌；然后在 溫度為10 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸 濁液中加入固態石蠟，固態石蠟與有機改性粘土的重量比為0.1 10 1，攪拌，在溫度為 0 20°C下邊抽真空邊攪拌，攪拌的轉速為100 400rpm，得到烯烴配位聚合用球形復合催 化劑。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的醇為丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇 中的一種；所述的鈦化合物為打(14、1181~4或1114中的一種。
9.一種根據權利要求1 6任意一項所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑的用途， 其特征是所述的烯烴配位聚合用球形復合催化劑能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的剝 離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料，及能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的剝離型 的聚乙烯與粘土的球形納米復合材料；所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料的等規度為90% 99%、熔點為 160 165°C ；所述的剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復合材料熔點為135 140°C。
10.根據權利要求9所述的用途，其特征是所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米 復合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復合材料，以有機改性粘土中的粘土的重量 份為基準，聚丙烯基體或聚乙烯基體含量在5 100重量份，有機改性粘土的含量為1 11 重量份，所述的有機改性粘土是由有機改性劑對粘土進行改性得到的，其中，有機改性粘土 中的有機改性劑與粘土的重量比為0.1 1 10 1，粘土片層的大小為50 300nm，粘 土片層的間距為5 lOOnm，粘土片層均勻分散在聚丙烯基體或聚乙烯基體中。
11.根據權利要求10所述的用途，其特征是所述的剝離型的聚丙烯或聚乙烯與粘土 的球形納米復合材料是由以下方法制備得到的在乙烯單體或丙烯單體氣氛下，將無水己烷、無水庚烷或無水甲苯有機溶劑加入到反 應釜中，然后依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機硅及烯烴配位聚合 用球形復合催化劑進行淤漿預聚合，其中，鋁化合物中的A1與烯烴配位聚合用球形復合催 化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機硅中的Si與鋁化合物中的A1的摩爾比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為1 10大氣壓；或向反應釜中依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機硅及烯烴配位聚 合用球形復合催化劑直接進行本體預聚合，其中，鋁化合物中的A1與烯烴配位聚合用球形 復合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機硅中的Si與鋁化合物中的A1的摩爾比 為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為10 100大氣壓；在進行上述本體預聚合或淤漿預聚合時的預聚合的溫度為-10 30°C，預聚合時間為0. 5 5小時；然后將溫度升為40 90°C，均聚時間為0. 5 5小時，加入濃度為1 10wt%的酸化乙醇溶液終止反應；過濾，然后洗滌濾出物，干燥，得到粒徑在0. 1 10毫米 的顆粒狀、剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納 米復合材料。
全文摘要
本發明涉及烯烴配位聚合用球形復合催化劑及其制備方法和用途。在球形復合催化劑中金屬鈦的含量為0.005～0.06重量份，有機改性粘土的含量為1～11重量份，固態石蠟的含量為0.1～10重量份，鎂鹵化物的含量為0.05～1.5重量份，酸酐的含量為0～1.5重量份，酯類化合物的含量為0～1重量份；以有機改性粘土中的粘土的重量份為基準。本發明的烯烴配位聚合用球形復合催化劑能夠用于制備粒徑為0.1～10毫米的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復合材料；其中，剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復合材料的等規度為90％～99％、熔點為160～165℃；剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復合材料熔點為135～140℃。
文檔編號C08F10/06GK101885790SQ20091008446
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者劉昕, 杜凱, 賀愛華, 韓志超 申請人:中國科學院化學研究所