專利名稱：一種利用水滑石納米反應器制備aa-amps共聚物的方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料制備技術領域，特別提供了一種以水滑石作為納 米反應器制備AA-AMPS共聚物的方法。
背景技術：
作為一種新型的制備納米材料及功能分子的技術，納米反應器在許多領 域受到廣泛重視。與常規意義上的化學反應器有所不同，納米反應器的反應 空間是限域的，大小處于納米尺寸范圍內。納米反應器種類眾多，如膠束、 囊泡、納米管及各種納米多孔結構。由于反應空間受納米尺度的限制，反應 的介觀環境(介質、溫度、濃度等)可以容易控制，從而可以對反應進行更 有效的調控。
雙金屬復合氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDH)，又 稱為水滑石，是一種典型的多功能陰離子型層狀化合物，層間陰離子具有可 交換性。利用此種特性可將聚合物單體或可聚合單元引入層間構筑插層結 構，進而通過熱、輻照或氧化還原引發體系使單體在水滑石的限域空間內發 生自由基聚合，得到聚合物/水滑石納米復合材料。然后通過溶解水滑石層 板或利用C032—強的離子可交換性得到具有一定性能的層間聚合物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的制備AA-AMPS共聚物的方法。該方法避 免了生產過程中散熱困難、有機溶劑使用及回收等問題。通過改變AA (丙烯 酸)、AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的起始投入量，還可以實現對層 間聚合物結構的控制。
該方法主要分為四步，首先制備出水滑石前體；將親水性單體或可聚合 單元利用離子交換法插入水滑石層間，構成AA、 AMPS共插層水滑石的陰離 子型超分子層狀材料；將該共插層水滑石在加熱的條件下放入水溶性引發劑 的溶液中，實現水滑石層間AA、層PS客體的原位聚合反應；將發生層間聚 合反應的水滑石放入到一定濃度的Na2C03溶液中，利用C032—強的離子可交換
4性，將層間的聚合物交換出來，將聚合物連同Na2C03溶液一起放入透析袋中， 經透析獲得較純凈的聚合物。
具體工藝步驟如下
a. 制備層間陰離子為N03—或者C廠，層板一價、三價陽離子摩爾比 M7M3+=0. 5 3. 0或者二價、三價陽離子摩爾比M27M3+=2. 0 4. 0的水滑石前 體；
b. 將AA、 AMPS加入到水中使其充分溶解，用NaOH溶液在冰水浴中將 其中和，從而得到含有AA、 AMPS陰離子的溶液；
c. N2保護下，將步驟b配置的溶液與水滑石進行離子交換反應24 48 h， AA與AMPS之和與水滑石前體摩爾比為2.0 12.0，控制溫度為60 80°C， 產物用去C02的去離子水充分離心洗滌分離3 4次，50 80。C真空干燥后即 可得到AA、 AMPS共插層水滑石；
d. 將步驟c制得的共插層水滑石放入濃度為10—5 10—3mol/L的水性引 發劑溶液中，N2保護，60 75t:反應24 48 h，產物用去C02的去離子水充 分離心洗滌分離3 4次，即可得到層間AA與AMPS發生聚合的水滑石復合 材料；
e. 將上述制得的發生層間聚合的水滑石復合材料放入濃度不低于2 mol/L的C0/—溶液中，于35 7(TC離子交換24h左右，將產物用去離子水離 心，上層液體放于透析袋中，用去離子水透析一到二周左右，即得到AA與 AMPS的聚合物。
本發明所述的水滑石主體層板選擇一價金屬陽離子Li+與三價金屬陽 離子組合或者選擇二價金屬陽離子Zn2+、 Mg2+、 Ni2+中的任何一種與三價金屬 陽離子A:T、 F,中的任何一種組合；水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/ 隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備；水溶性引發劑選擇K2S208或 (麗4) 2S208; CO:,2—溶液為Na2C03或K2C03。
本發明的優點在于利用具有限域空間的水滑石作為納米反應器，實現 了任意摩爾比的聚合物單體在水滑石層間的共插層，在外加弓I發劑熱處理的 情況下實現了親水性單體在水滑石層間的自由基聚合反應，并利用C0:,"強的 離子可交換性，在透析袋的作用下，安全環保的獲得了 AA-AMPS的共聚物。
圖1為實施例1的XRD譜圖，
其中a為N0f Zn2Al-LDHs; b為AA、 AMPS共插層的水滑石復合材料；c 為層間AA與AMPS發生聚合后的水滑石復合材料。
圖2為實施例1最終得到的AA與AMPS的聚合物的SEM電鏡照片。
具體實施方式
實施例1:
步驟A:稱取35. 6g Zn(N03)2*6H20和22. 60g Al (N03)3'9H20溶于150ml 去C02的去離子水配制混合鹽溶液，另取14. 4g NaOH溶于200ml去0)2的去 離子水并放置于500mL四口燒瓶中，采用單滴共沉淀法，在7(TC水浴、N2 保護、強烈攪拌條件下將前者鹽溶液緩慢滴加到后者堿溶液中，調節pH值 到6.0左右，反應40h，產物洗滌過濾至pH〈8.0，保留大量新鮮濾餅以備離 子交換用，僅取出少量樣品在7(TC下干燥18h后進行表征，得到 N03-Zn2Al-LDHs，其2112+〃13+二2;
步驟B:稱取0.8gAA與1.5gAMPS，溶于50ml去C02的去離子水，并置 于250mL四口燒瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH將其中和至p^8，得到含 有AA、 AMPS陰離子的溶液；
步驟C:稱取1. 5g由步驟A制得的水滑石濾餅加入步驟B制得的溶液中， 隊保護、65t:離子交換48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心分離3次，將 沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插層水滑石；
步驟D:稱取0.02g過硫酸鉀，溶于100ml去C02、去離子水中，得到濃 度為7. 4X 10—4mol/L的溶液，再稱取0. 5g步驟C制得的AA、顏PS共插層水 滑石放入其中，&保護、6(TC反應48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心分 離4次，將沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到層間M與AMPS發生聚合的水 滑石復合材料；
步驟E:稱取13. 2g Na2C03溶于50ml去離子水中，形成2. 5mol/L的溶 液，將步驟D制得的層間AA與AMPS發生聚合的水滑石復合材料放入其中， 于50。C離子交換24h,將產物用去離子水離心，將上層溶液放入截留分子量 為500的透析袋中，在去離子水中透析兩周，將透析袋中的液體倒入燒杯中烘干，即得到淡黃色的AA與AMPS聚合物。
由GPC測得聚合物的數均分子量為20000g/mo1，重均分子量為 38718g/mo1，分子量分布為1. 9;由SEM表征知所獲得的聚合物呈現為片狀 形貌。
實施例2:
步驟A:稱取19. 4g Ni(N03)2*6H20和12. 5g Al (N03) 3'9H20溶于150ml 去C02的去離子水配制混合鹽溶液，置于500mL四口燒瓶中；在室溫N"呆護 下，滴加2mol/L的NaOH溶液至體系的pH值為6.5，反應液在8(TC水浴中 晶化24h;產物洗滌過濾至pH〈8.0，保留大量新鮮濾餅以備離子交換用，僅 取出少量樣品在7(TC下干燥18h后進行表征，得到N03-Ni2Al-LDHs，其 Ni27Al3+=2;
步驟B:稱取1.6gAA與0.5gAMPS，溶于50ml去C02的去離子水，并置 于250mL四口燒瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH將其中和至pH二8，得到含 有AA、 AMPS陰離子的溶液；
歩驟C:稱取2g由步驟A制得的水滑石濾餅加入步驟B制得的溶液中， N2保護、7CTC離子交換48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心分離4次，將 沉淀在6(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插層水滑石；
步驟D:稱取0.02g過硫酸鉀，溶于100ml去C02、去離子水中，得到濃 度為3. 7X 10—3mol/L的溶液，再稱取0. 5g步驟C制得的AA、雄PS共插層水 滑石放入其中，&保護、75'C反應48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心分 離4次，將沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到層間M與AMPS發生聚合的水 滑石復合材料；
步驟E:稱取17. 2g K2C(V溶于50ml去離子水中，形成2. 5mol/L的溶液， 將步驟D制得的層間AA與AMPS發生聚合的水滑石復合材料放入其中，于 35。C離子交換40h，將產物用去離子水離心，將上層溶液放入截留分子量為 500的透析袋中，在去離子水中透析兩周，將透析袋中的液體倒入燒杯中烘 干，即得到淡黃色的AA與雄PS聚合物。 實施例3:
步驟A:稱取35. 6g Zn(N03)2*6H20和22. 60g Al (N03)3'9H20溶于150ml去C02的去離子水配制混合鹽溶液，另取14. 4g NaOH溶于200ml去0)2的去 離子水并放置于500mL四口燒瓶中，采用單滴共沉淀法，在7(TC水浴、N2 保護、強烈攪拌條件下將前者鹽溶液緩慢滴加到后者堿溶液中，調節pH值 到6.0左右，反應40h，產物洗滌過濾至pH〈8.0，保留大量新鮮濾餅以備離 子交換用，僅取出少量樣品在7(TC下干燥18h后進行表征，得到 NO:「Zn2Al-LDHs，其ZnVAl3+二2;
步驟B:稱取O. 18gAA與4. 5gAMPS，溶于50ml去C02的去離子水，并置 于250mL四口燒瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH將其中和至pH二8，得到含 有AA、旭PS陰離子的溶液；
步驟C:稱取1. 5g由步驟A制得的水滑石濾餅加入步驟B制得的溶液中， Nd呆護、65X:離子交換48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心分離4次，將 沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插層水滑石；
步驟D:稱取0.02g過硫酸銨，溶于100ml去C02、去離子水中，得到濃 度為8. 77 X 10—4mol/L的溶液，再稱取0. 5g步驟C制得的AA、 AMPS共插層 水滑石放入其中，化保護、6(TC反應48h，產物用去C02的去離子水洗滌離心 分離3次，將沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到層間AA與AMPS發生聚合的 水滑石復合材料； ^
步驟E:稱取10. 6g Na2C03溶于50ml去離子水中，形成2. 5mol/L的溶 液，將步驟D制得的層間AA與AMPS發生聚合的水滑石復合材料放入其中， 于5(TC離子交換24h，將產物用去離子水離心，將上層溶液放入截留分子量 為500的透析袋中，在去離子水中透析兩周，將透析袋中的液體倒入燒杯中 烘干，即得到淡黃色的AA與AMPS聚合物。
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權利要求
1、一種利用水滑石納米反應器制備AA-AMPS共聚物的方法，其特征在于，其制備步驟為a.制備層間陰離子為NO3-或者Cl-，層板一價、三價陽離子摩爾比M+/M3+＝0.5～3.0或者二價、三價陽離子摩爾比M2+/M3+＝2.0～4.0的水滑石前體；b.將AA、AMPS加入到水中使其充分溶解，用NaOH溶液在冰水浴中將其中和，從而得到含有AA、AMPS陰離子的溶液；c.N2保護下，將步驟b配置的溶液與水滑石進行離子交換反應24～48h，AA與AMPS之和與水滑石前體摩爾比為2.0～12.0，控制溫度為60～80℃，產物用去CO2的去離子水充分離心洗滌分離3～4次，50～80℃真空干燥后即可得到AA、AMPS共插層水滑石；d.將步驟c制得的共插層水滑石放入濃度為10-5～10-3mol/L的水性引發劑溶液中，N2保護，60～75℃反應24～48h，產物用去CO2的去離子水充分離心洗滌分離3～4次，即可得到層間AA與AMPS發生聚合的水滑石復合材料；e.將上述制得的發生層間聚合的水滑石復合材料放入濃度不低于2mol/L的CO32-溶液中，于35～70℃離子交換24h左右，將產物用去離子水離心，上層液體放于透析袋中，用去離子水透析一到二周左右，即得到AA與AMPS的聚合物。
2、 根據權利1所述的一種利用水滑石納米反應器制備AA-認PS共聚物的 方法，其特征在于:步驟a所述的水滑石主體層板選擇一價金屬陽離子Li+與 三價金屬陽離子Al3+、 Fe3+中的任何一種組合或者選擇二價金屬陽離子Zn2+、 Mg2+、 Ni2+中的任何一種與三價金屬陽離子Ar、 Fe3+中的任何一種組合。
3、 根據權利1所述的一種利用水滑石納米反應器制備AA-AMPS共聚物的 方法，其特征在于步驟a所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備。
4、 根據權利1所述的一種利用水滑石納米反應器制備AA-AMPS共聚物的方法，其特征在于步驟C所述的水溶性引發劑為K2S208或(NH4)2S208。
5、 根據權利1所述的一種利用水滑石納米反應器制備AA-AMPS共聚物 的方法，其特征在于步驟d所述的C032—溶液為Na2C03或K2C03溶液。
全文摘要
本發明公開了屬于高分子材料制備技術領域的一種以水滑石作為納米反應器制備AA-AMPS共聚物的新方法。其制備步驟為首先制備出水滑石前體；然后與不同摩爾比的AA、AMPS溶液進行離子交換反應，制得AA、AMPS共插層水滑石；再在外加引發劑加熱的情況下，實現層間AA、AMPS客體的原位聚合反應；最后利用CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>強的離子可交換性，將層間的聚合物交換出來，經透析袋透析獲得聚合物。本發明的優點在于利用LDH層板的模板效應，實現了聚合物單體在水滑石層間的原位共聚合反應，安全環保的獲得了AA-AMPS共聚物，同時可以方便調控不同單體的比例。此外，該制備方法還可以用于制備其它高聚物，具有很大的普適性。
文檔編號C08K3/34GK101550216SQ20091008395
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者敏 衛, 雪 段, 石淑先, 芳 郭 申請人:北京化工大學