專利名稱：一種嵌段共軛聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類嵌段共軛聚合物及其制備方法與應用。
背景技術：
太陽能作為一種可再生能源，已經引起了廣大研究者們的興趣，太陽能電池也隨 之應運而生。有機聚合物太陽能電池，相比于無機硅太陽能電池而言，具有可塑性和價格低 廉等優點，但是能量轉換效率還比較低，沒有達到應用的要求。所以，設計新的聚合物結構， 來提高電池效率，已經成為了當前有機聚合物太陽能電池研究領域的熱點問題。綜合已經 報道過的聚合物有機太陽能電池的文獻，其設計的結構主要有以下幾種(i)以聚噻吩為 主鏈，對噻吩的 3 位側基進行改變(Hou，J. ；Tan, Z. ；Yan, Y. ；He, Y. ；Yang, C. ；Li,Y. J. Am. Chem. Soc.，2006，128，4911) ； (ii)以PPV(聚對苯撐乙烯)為主鏈結構，進行結構改進 (Shen, P. ；Sang, G. ；Lu, J. ；Zhao, B. ；Wan, M. ；Zou, Y. ；Li, Y. ；Tan, S. Macromolecules, 2008,41,5716) (iii)以給體-受體為基本單元的共軛聚合物，受體一般為吸電子基團的苯 并噻二唑(Peet，J. ；Kim, J. Y. ；Coates, N. E. ；Ma, ff. L. ；Moses, D. ；Heeger, A. J. ；Bazan, G. C. Nat. Mater.，2007，6，497)。其中，第三種類型的聚合物被廣泛研究，并且得到了較高的 效率。但是，以第三種類型的聚合物，往往為了改變溶解性，會在給體單元上引入烷基鏈側 基，從而降低了聚合物主鏈的結晶性能，例如文獻中以咔唑為給體的聚合物，在咔唑單元上 引入兩條烷基鏈，效率僅為 3. 6% (Blouin，N. ；Michaud，A. ；Leclerc,M. Adv. Mater. ,2007, 19,2295.)。
發明內容
本發明的目的是提供一種嵌段共軛聚合物及其制備方法與應用。本發明提供的嵌段共軛共聚物，其結構通式如式I所示，
式I結構通式中，Ar為苯基、噻吩基、芴基、咔唑基、硅芳香雜環基或噻唑雜環芳香 基；R為C1-C32的烷烴基、C2-C32的烯烴基、C2-C32的炔烴基、醚氧基、烷基鏈胺或巰 基；n為大于等于4且小于等于100的整數。該嵌段共軛聚合物可為式II或式III結構通式所示；
(式 Π) X^sx J 式 III) \ R式II和式III結構通式中，R'為碳原子數為1-32的飽和烷烴基，η為大于等于 4且小于等于100的整數。本發明提供的制備式II所示嵌段共軛聚合物的方法，是在四(三苯基膦)鈀的催 化作用下，2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼基_2_亞甲基)-9-烷基-9Η-咔唑 與所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑進行反 應，得到所述嵌段共軛聚合物。該方法中，2，7_ 二(4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼基_2_亞甲基)_9_烷 基-9!1-咔唑與4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑 的摩爾比為1 0.99-1. 05，優選1 1 ；所述四(三苯基膦)鈀的用量為2，7-二(4，4，5， 5_四甲基-1，3，2- 二氧雜硼基-2-亞甲基)-9-烷基-9Η-咔唑的摩爾用量的0. 8-1. 2 %。 反應溫度為100-120°C，反應時間為24-48小時。該反應是在有機溶劑中進行的；所述有機 溶劑為四氫呋喃或甲苯中的任意一種或兩種以任意比例混合和水的混合物。本發明提供的制備式III所示嵌段共軛聚合物的方法，是在四(三苯基膦)鈀的 催化作用下，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴與所述 4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑進行反應，得到 所述嵌段共軛聚合物。該方法中，2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)_9，9_ 二烷基芴 與4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑的摩爾比為 1 0.99-1. 05，優選1 1 ；四(三苯基膦)鈀的用量為2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3， 2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴的摩爾用量的0.8-1.2%。反應溫度為100_120°C， 反應時間為24-48小時。該反應是在有機溶劑中進行的；所述有機溶劑為四氫呋喃或甲苯 中的任意一種或兩種以任意比例混合和水的混合物。在上述反應步驟中，2，7_ 二(4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧雜硼 基-2-亞甲基)-9_烷基-9H-咔唑按照下述文獻提供的方法進行合成=Synthesis ofDiindolocarbazoIes by Cadogan Reaction :Route to Ladder Oligo(p-aniline) s， Bouchard，J. ；Wakim, S. ；Leclerc，M. J. Org. Chem.，2004，69，5705。2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二氧雜硼烷_2_基)_9，9_ 二烷基芴按照下述 文獻提供的方法進行合成:Novel red-emitting fluorene-based copolymers, Hou, Q.； Xu, Y. ；Yang, W. ；Yuan, Μ. ；Peng, J. ；Cao，Y. J. Mater. Chem.，2002，12，2887。上述制備方法中，反應物4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6_二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑的結構式如式IV所示，
(式IV)該化合物是按照如下方法進行制備的1)將硝酸與1，2-二甲氧基苯進行反應，得到1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯；2)將1，2_ 二甲氧基-4，5_ 二硝基苯、錫粉與鹽酸于有機溶劑中進行反應，得到4， 5- 二甲氧基苯-1，2- 二胺的鹽酸鹽；3)將4，5- 二甲氧基苯-1，2- 二胺的鹽酸鹽與二氯亞砜于有機溶劑中進行反應，得 到5，6- 二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑；4)將5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑與氫溴酸進行反應，得到5，6-二羥基-1， 2，5-苯并噻二唑；5)將5，6- 二羥基-1，2，5_苯并噻二唑、溴代烷烴、碘化鉀和碳酸鉀于有機溶劑中 進行反應，得到5，6- 二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑；6)將5，6- 二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑與液溴于有機溶劑中進行反應，得到4， 7_ 二溴_5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑；7)在四(三苯基膦)鈀的催化作用下，將5，6_ 二烷氧基-1，2，5_苯并噻二唑、噻 吩-2-基-2-硼酸進行反應，得到5，6- 二烷氧基-4，7- 二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻 二唑；8)將5，6-二烷氧基-4，7-二(噻吩_2_基)_1，2，5_苯并噻二唑和溴代丁二酰 亞胺于有機溶劑中進行反應，得到4，- 二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6- 二烷氧基-1，3， 5-苯并噻二唑。該方法的步驟1)中，所述硝酸與1，2- 二甲氧基苯的比例為400ml-1000ml 5g-10g,優選900ml :10g ；反應溫度為60-100°C，優選80 ；反應時間為1小時-10小時，優選 2小時；步驟2)中，所述1，2_ 二甲氧基-4，5_ 二硝基苯、錫粉與鹽酸的比例為 0. lmol-lmol :2mol-5mol :300ml-900ml，優選 0. 4mol 3. 2mol :560ml ；所述 1,2- 二甲氧 基-4，5-二硝基苯在所述有機溶劑中的摩爾濃度為l-2mol/L，優選lmol/L ；所述反應溫度 為60-100°C，優選80°C ；反應時間為0. 5小時-2小時，優選1小時；步驟3)中，所述4，5_ 二甲氧基苯-1，2_ 二胺的鹽酸鹽與二氯亞砜的比例為 20g-60g :300ml-800ml，優選40g :500ml ；所述4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的鹽酸鹽的有 機溶液的摩爾濃度為0. 05-0. 2g/L，優選0. 08g/L ；所述反應溫度為室溫；反應時間為48小 時-96小時，優選72小時；所述有機溶劑為吡啶；步驟4)中，所述5，6_ 二甲氧基-1，2，5_苯并噻二唑與氫溴酸的比例為10g_40g 200ml-800ml，優選20g :400ml ；所述反應溫度為70_110°C，優選90°C ；反應時間為24小 時-72小時，優選48小時；
步驟5)中，所述5，6_ 二羥基-1，2，5_苯并噻二唑、溴代烷烴、碘化鉀和碳酸鉀的 摩爾比為10-30 10-30 0.1-0.3 20-60 ；所述5，6-二羥基-1，2，5-苯并噻二唑在有 機溶劑中的摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/L ；所述反應溫度為100-200°C，優選140°C ；反應時間 為24小時-72小時，優選48小時；所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺；步 驟6)中，所述5，6_二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑與液溴的摩爾比為1 2. 2_3， 優選1 2.5 ；所述5，6_ 二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑在所述有機溶劑中的摩爾濃度為 0. 05-0. 2mol/L，優選0. lmol/L ；所述反應溫度為室溫；反應時間為24小時-72小時，優選 48小時；所述有機溶劑為二氯甲烷和乙酸以任意比例混合的混合溶劑；步驟7)中，所述5，6_ 二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑、噻吩-2-基-2-硼酸、四 (三苯基膦)鈀的摩爾比為1-2 2.0-5 10-20，優選1 2.5 10 ；所述反應溫度為 80-100°C，反應時間為24-48小時，優選48小時；步驟8)中，所述5，6_ 二烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)_1，2，5_苯并噻二唑和 溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1 2-3，優選1 2.2 ；所述5，6-二烷氧基-4，7-二(噻 吩-2-基)-1，2，5_苯并噻二唑的有機溶液的摩爾濃度為0. 05-0. 2mol/L，優選0. lmol/L ； 所述反應溫度為室溫；反應時間為2小時-20小時，優選10小時；所述有機溶劑為三氯甲焼。另外，本發明提供的嵌段共軛聚合物在制備光電功能器件中的應用，尤其是在聚 合物太陽能電池中的應用，也屬于本發明的保護范圍。將本發明聚合物應用于有機太陽能電池時，可按照如下方法進行將聚合物與 C60及其衍生物或其他的可作為電子受體的物質混合，加入溶劑溶解，通過旋涂或者其他方 式在ITO導電玻璃上制備出一層均一的薄膜，然后通過真空蒸鍍的方式在聚合物上制備金 屬電極，即可得到聚合物有機太陽能電池。本發明對受體苯并噻二唑進行側基修飾，將烷基鏈引入到苯并噻二唑的位置上， 得到的嵌段共軛聚合物，不僅提高了溶解性，同時由于烷基鏈位阻的降低，提高了結晶性 能，從而得到了很高的有機太陽能電池效率。因而，本發明提供的嵌段共軛聚合物聚合物在 太陽能電池中將會有廣泛的應用前景。
圖1為實施例1聚合物的紫外可見吸收光譜圖；圖2為實施例2聚合物的紫外可見吸收光譜圖；圖3為實施例3器件在兩種測試條件下的電壓_電流曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例1、制備式II所示的嵌段共軛聚合物式II結構的嵌段共軛聚合物是具有2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼 基-2-亞甲基)-9-辛基-9!1-咔唑和4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(辛烷氧 基)-1，2，5-苯并噻二唑的二元共聚物，其制備反應式如下 具體描述如下步驟1)冰浴下，將硝酸(65%，900ml)滴加到1，2_ 二甲氧基苯IOg中，一小時滴 完后，加熱到80°C反應兩小時，冷卻至室溫，將反應物倒入冰水浴中，析出的大量黃色固體 過濾，然后用乙醇重結晶得到1，2_ 二甲氧基-4，5-二硝基苯，收率80%左右。步驟2)將1，2- 二甲氧基-4，5- 二硝基苯0. 4mol和錫粉3. 2mol加入到乙醇中，氮 氣保護下加入濃鹽酸560ml，氮氣保護下加熱回流反應lh，降至室溫后，旋蒸掉乙醇溶劑， 加入3mol/l的鹽酸400ml，用乙酸乙酯萃取三次后得到4，5- 二甲氧基苯-1，2- 二胺的鹽酸 鹽，收率為85%左右。步驟3)冰浴下，將40g的4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的鹽酸鹽加入到500ml的 吡啶溶液中，500ml的二氯亞砜緩慢滴入吡啶溶液中，2小時滴完后，室溫下反應三天。將反 應溶液倒入冰水中，過濾得到的固體用乙醇重結晶，得到5，6- 二甲氧基-1，2，5-苯并噻二 唑，收率為75%左右。步驟4)將20g的5，6_ 二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑加入到400ml的氫溴酸 (48% )中，加熱到90°C反應兩天，反應中析出大量的棕白色固體，過濾得到的固體5，6_ 二 羥基-1，2，5-苯并噻二唑直接用于步驟5，收率為78%左右。步驟5)將20mmol的5，6_ 二羥基_1，2，5_苯并噻二唑、40mmol的碳酸鉀、0. 2mmol 碘化鉀和20mmol的溴正辛烷加入到IOOml的N，N- 二甲基甲酰胺中，氮氣保護下140°C反 應兩天，冷卻至室溫，過濾掉碳酸鉀，用乙酸乙酯萃取后，旋干溶劑，再用10 1體積比的乙 酸乙酯石油醚混和溶劑IOOml結晶得到固體5，6-二辛烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑，收率 為85%左右。步驟6)將20mmol的5，6_ 二烷氧基_1，2，5_苯并噻二唑溶解于200ml 二氯甲烷和 IOml的乙酸混合溶劑中，加入50mmol液溴，室溫避光反應兩天。加入亞硫酸氫鈉的飽和水溶液中和剩余的液溴后，用二氯甲烷萃取，蒸干溶劑后，用乙醇結晶得到4，7-二溴-5，6-二 辛烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑，收率為98%左右。步驟7)將lOmmol的4，7_ 二溴_5，6_ 二辛烷氧基_1，2，5_苯并噻二唑、25mmol的 噻吩-2-基-2-硼酸和lOOmmol的碳酸氫鈉加入到50ml四氫呋喃和10ml水的混和溶劑中， 氮氣保護下加入0. lmmol四(三苯基膦)鈀，加熱回流反應兩天，回至室溫后，用二氯甲烷 萃取，柱層析分離得到5，6- 二辛烷氧基_4，7- 二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑，收率 為60%左右。步驟8)將10讓01的5，6-二辛烷氧基-4，7-二(噻吩_2_基)_1，2，5_苯并噻二 唑溶于100ml的二氯甲烷中，加入22mmol的溴代丁二酰亞胺，避光下室溫反應10h，加入亞 硫酸鈉的飽和水溶液，萃取，柱層析分離得到4，7- 二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6- 二辛 烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑，收率為90%左右。步驟9)將lmmol的4，7-二(5-溴代噻吩_2_亞甲基)_5，6_ 二辛烷氧基-1，3， 5-苯并噻二唑、lmmol的2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼基_2_亞甲基)-9-辛 基-9H-咔唑、lOmmol的碳酸氫鈉加入到50ml的四氫呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合 溶劑中，氮氣保護下加入0. lmmol的催化劑四(三苯基膦)鈀，加熱回流反應三天后，冷卻 至室溫，三氯甲烷后丙酮沉降三次，得到式II所示嵌段共軛聚合物。實施例2、制備式III所示的嵌段共軛聚合物式III結構的嵌段共軛聚合物是具有2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜 硼烷-2-基)_9，9- 二辛基芴與4，7- 二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6- 二辛烷氧基-1，3， 5-苯并噻二唑的二元共聚物，其制備反應式如下
(式 III)將lmmol的4，7_ 二(5_溴代噻吩_2_亞甲基)_5，6_ 二辛烷氧基-1，3，5_苯并 噻二唑、lmmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、 lOmmol的碳酸氫鈉加入到50ml的四氫呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶劑中，氮氣 保護下加入0. lmmol的催化劑四(三苯基膦)鈀，加熱回流反應三天后，冷卻至室溫，三氯 甲烷后丙酮沉降三次，得到式III所示嵌段共軛聚合物。實施例3、制備以本發明共軛聚合物為活性層材料的有機太陽能電池實施例1和2所述兩種嵌段共軛聚合物的紫外可見吸收光譜分別如圖1和2所 示，從吸收光譜上可知，聚合物在可見區有寬的吸收峰，這對提供聚合物太陽能電池對太陽 光的吸收是十分有幫助的，可用于聚合物太陽能電池的制作。
將3mg實施例1制備得到的式II嵌段共軛聚合物與7. 5mg[6，6]-苯基_C61-丁酸 甲酯(簡稱PCBM)混合，加入0. 6ml鄰二氯苯溶解，通過旋涂方式在經PEDOT :PSS修飾過的 IT0導電玻璃上制備出一層lOOnm厚的薄膜，然后通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上制 備金屬電極，得到太陽能電池。采用以下兩種條件進行器件測試測試條件1 模擬太陽光(從北京暢拓科技公司購買的氙燈光源以及370nm-700nm 的濾波片，用中國電子科技集團十八所購買的標準硅太陽能電池進行校正，光強為lOOmW/ cm2)下，器件的性能表現為短路電流=17. 3mA/cm2 ；開路電壓=0. 75V ；填充因子=0. 54 ； 能量轉換效率=7.0%。同等的測試條件下，聚(3-己基噻吩)的器件效率為5.7%。測試條件2 模擬太陽光(從北京暢拓科技公司購買的氙燈光源，不加濾波片，用 北京師范大學光學儀器廠購買的輻照計進行校正，光強為lOOmW/cm2)下，器件的性能表現 為短路電流=12. ImA/cm2 ；開路電壓=0. 81V ；填充因子=0.61 ；能量轉換效率=6.0%。 同等的測試條件下，聚(3-己基噻吩)的器件效率為3. 2%。
權利要求
式I結構通式所示的嵌段共軛共聚物，(式I)所述式I結構通式中，Ar為苯基、噻吩基、芴基、咔唑基、硅芳香雜環基或噻唑雜環芳香基；R為C1-C32的烷烴基、C2-C32的烯烴基、C2-C32的炔烴基、醚氧基、烷基鏈胺或巰基；n為大于等于4且小于等于100的整數。F2009100832789C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的嵌段共軛聚合物，其特征在于所述嵌段共軛聚合物如式II 結構通式所示； 所述式II結構通式中，R'為碳原子數為1-32的烷烴基，η為大于等于4且小于等于 100的整數。
3.根據權利要求1所述的嵌段共軛聚合物，其特征在于所述嵌段共軛聚合物如式III 結構通式所示； )所述式III結構通式中，R'為碳原子數為1-32的烷烴基，η為大于等于4且小于等于 100的整數。
4.一種制備權利要求2所述嵌段共軛聚合物的方法，是在四(三苯基膦)鈀的催化作 用下，2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼基_2_亞甲基)-9-烷基-9Η-咔唑與權 利要求1所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5_苯并噻二唑 進行反應，得到權利要求10所述嵌段共軛聚合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述2，7_二(4，4，5，5_四甲基_1，3， 2-二氧雜硼基-2-亞甲基)-9_烷基-9Η-咔唑與權利要求1所述4，7_ 二(5-溴代噻 吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩爾比為1 0.99-1. 05，優選 1:1;所述四(三苯基膦)鈀的用量為2，7_ 二(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜硼基-2-亞 甲基)-9-烷基-9Η-咔唑的摩爾用量的0. 8-1. 2%。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述反應溫度為100-120°C，反應時 間為24-48小時。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述反應是在有機溶劑中進行的；所述有機溶劑為四氫呋喃或甲苯中的任意一種或兩種以任意比例混合和水的混合物。
8.一種制備權利要求3所述嵌段共軛聚合物的方法，是在四(三苯基膦)鈀的催化作 用下，2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼烷_2_基)_9，9- 二烷基芴與權利要求1 所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亞甲基)-5，6-二(烷氧基)_1，2，5-苯并噻二唑進行反應， 得到權利要求11所述嵌段共軛聚合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述2，7_二(4，4，5，5_四甲基_1，3， 2- 二氧雜硼烷-2-基)-9，9- 二烷基芴與權利要求1所述4，7- 二(5-溴代噻吩_2_亞甲 基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩爾比為1 0.99-1. 05，優選1 1;所述四(三苯基膦)鈀的用量為2，7_ 二(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜硼 烷-2-基)-9,9- 二烷基芴的摩爾用量的0. 8-1. 2%。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述反應溫度為100-120°C，反應時 間為24-48小時。
11.根據權利要求8-10任一所述的方法，其特征在于所述反應是在有機溶劑中進行 的；所述有機溶劑為四氫呋喃或甲苯中的任意一種或兩種以任意比例混合和水的混合物。
12.權利要求1-3任一所述嵌段共軛聚合物在制備光電功能器件中的應用
13.根據權利要求12所述的應用，其特征在于所述光電功能器件為聚合物太陽能電池。
全文摘要
本發明公開了一種嵌段共軛聚合物及其制備方法與應用。該嵌段共軛聚合物的結構通式如式I所示。本發明對受體苯并噻二唑進行側基修飾，得到的嵌段共軛聚合物一方面提高了溶解性，同時降低了烷基鏈的位阻，提高了結晶性能，從而得到了很高的有機太陽能電池效率。因而，本發明提供的嵌段共軛聚合物聚合物在太陽能電池中將會有廣泛的應用前景。
文檔編號C08G61/12GK101875716SQ200910083278
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者劉正平, 李翠紅, 李韋偉, 杜春, 秦瑞平, 薄志山 申請人:中國科學院化學研究所;北京師范大學